Bán dẫn oxit kim loại

Chương I. Tổng quan về oxit bán dẫn kim loại 1. Khái niệm chất bán dẫn 2. Vật liệu bán dẫn ZnO 2.1. Cấu trúc tinh thể và một số chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO 2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 3. Các tính chất của vật liệu ZnO 3.1. Tính chất cơ học 3.2. Hiệu ứng áp điện và tính chất bề mặt 3.3. Tính chất điện 3.4. Tính chất quang Chương II. Ứng dụng của oxit bán dẫn kim loại 1. Ứng dụng vật liệu nano ZnO trong cảm biến khí 1.1. Cấu tạo cảm biến khí 1.2. Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí 2. Ứng dụng màng ZnO pha tạp Al trong pin mặt trời 2.1. Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al 2.2. Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 3. Một số ứng dụng khác Chương III. Chế tạo oxit bán dẫn kim loại 1. Các phương pháp chung chế tạo vật liệu nano oxit bán dẫn kim loại bán dẫn 1.1. Phương pháp Sol – gel 1.2. Phương pháp nhiệt thủy phân 2. Chế tạo vật liệu nano ZnO trong cảm biến khí

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Viện Vật Lý Kỹ Thuật -**** BÁO CÁO MÔN HỌC VẬT LIỆU BÁN DẪN ĐỀ TÀI BÁN DẪN OXIT KIM LOẠI GVHD : PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm SVTH : Nguyễn Văn Triệu MSSV: 20134107 Phạm Mạnh Hùng MSSV: 20151824 Đinh Quốc Hào MSSV: 20151164 Mục Lục Chương I Tổng quan oxit bán dẫn kim loại Khái niệm chất bán dẫn Vật liệu bán dẫn ZnO 2.1 Cấu trúc tinh thể số số đặc 2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO Các tính chất vật liệu ZnO trưng vật liệu ZnO 3.1 Tính chất học 3.2 Hiệu ứng áp điện tính chất bề mặt Tính chất điện Tính chất quang Cơ chế dẫn điện màng ZnO pha tạp Al 2.2 Ứng dụng vật liệu ZnO pin mặt trời Phương pháp Sol – gel 1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân Chương I Tổng quan oxit bán dẫn kim loại Khái niệm chất bán dẫn Chất bán dẫn chất có điện trở suất nằm khoảng - Ω.cm Điện trở chất bán dẫn phụ thuộc vào lượng tác động bên ( nhiệt, chiếu sáng) lượng tạp chất pha tạp bên Vùng lượng chất bán dẫn : • • Vùng hóa trị (Valence band): Là vùng có lượng thấp nhất, vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử khơng linh động Vùng dẫn (Conduction band): Vùng có mức lượng cao nhất, vùng mà điện tử linh động (như điện tử tự do) điện tử vùng điện tử dẫn • Vùng cấm (Forbidden band): Là vùng nằm vùng hóa trị vùng dẫn, khơng có mức lượng điện tử khơng thể tồn vùng cấm E vùng dẫn vùng cấm vùng hóa trị Hình 1.1 Giản đồ lượng chất bán dẫn Vật liệu bán dẫn ZnO 2.1 Cấu trúc tinh thể số số đặc trưng vật liệu ZnO Vật liệu ZnO dạng khối chất không mùi, màu trắng vàng nhạt, không tan nước (0.00016g/100ml nước), tan axit vô pha loãng Các thông số đặc trưng vật liệu bán dẫn khối nhiệt độ phòng thể Bảng Bảng 1.1: Một số thông số ZnO dạng khối nhiệt độ phịng Thơng số (T= 300K) Hằng số mạng a0 c0 Khối lượng riêng Nhiệt dộ nóng chảy Hằng số điện môi Độ rộng vùng cấm Giá tri 0.32469 nm 0.52069 nm 5.606 g/cm3 2248K 8.66 3.4eV O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O2Thông thường, nhiệt độ từ 200 - 400 0C nhiệt độ làm việc cảm biến khí phản ứng tạo O2- chiếm ưu Điều khiến ôxy trở thành bẫy, tâm giam giữ điện tử làm bề mặt hạt xuất vùng nghèo điện tích (hình 1.15) Q trình nhạy khí mơ tả với khí khử (ví dụ: Hơi ethanol) sau: ethanol tới tương tác với ôxy hấp phụ từ trước tạo phản ứng: C2H6O + 6O- ↔ 2CO2 + 3H2Ogas + 6e Phản ứng lấy ôxy khỏi liên kết bề mặt hạt, đồng thời trả lại lượng điện tử tự làm giảm bề dày vùng nghèo điện trở cảm biến sụt giảm nhanh chóng.Hình 1.15 thay đổi độ cao rào biên hạt xuất khí khử 14 Hình 2.2 Cơ chế nhạy khí cảm biến hóa học Mơ hình cho thấy, cấp điện áp cho cảm biến, tác dụng điện trườngngoài, điện tử di chuyển từ cực âm sang cực dương Các điện tử bị cản trở điqua vùng nghèo biên hạt Khi xuất khí thử (khí khử), phản ứng khí thử vàơxy xảy bề mặt ZnO tái tạo lượng điện tử lớn làm giảm bề dày vùngnghèo giúp điện tử chuyển động tới cực dương dễ dàng hay làm điện trở cảmbiến giảm xuống.Qua việc đánh giá sụt giảm điện trở cảm biến, người ta hoàn toàn có thểxác định có mặt khí thử Ứng dụng màng ZnO pha tạp Al pin mặt trời 2.1 Cơ chế dẫn điện màng ZnO pha tạp Al Pha Al vào ZnO, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị thay Zn hóa trị tạo mức donor vùng cấm để cung cấp điện tử dẫn vùng dẫn 2.2 Ứng dụng vật liệu ZnO pin mặt trời Pin mặt trời (hay pin quang điện) có cấu tạo giống diode bán dẫn loại pn có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời truyền qua tác dụng ánh sáng tạo dịng điện sử dụng được, hình 2.4 15 Hình 2.4: Cấu tạo pin mặt trời Lớp điện cực dẫn điện suốt ZnO: Al (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua thành phần bắt buộc cấu trúc pin mặt trời Yêu cầu chất lượng màng TCO : có điện trở suất thấp ρ < 10-2 Ω.cm hiệu suất truyền qua màng vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80% 16 Do khuyết tật lỗi lỗ khuyết Zn nên ZnO coi bán dẫn loại n transistor • • Lưu trữ quang Dây nano ZnO pha tạp loại n loại p tạo chuyển tiếp p-n ứng dụng điốt điốt phát quang (LED) ……… Chương III Chế tạo Oxit kim loại bán dẫn Phương pháp chế tạo vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn đa dạng chế tạo loại vật liệu nhiều phương pháp khác Bảng trình bày số phương pháp chế tạo số vật liệu oxit kim loại bán dẫn thường sử dụng Bảng Một số cách chế tạo vật liệu số chất Vật liệu SnO2 Hình thái Hạt, thanh, cầu rỗng… ZnO Hạt, thanh, màng, cầu rỗng… WO3 Hạt, TiO2 Hạt, InO2 Hạt, Fe3O4α Fe2O3 CuO/Cu2O Hạt, Hạt, Phương pháp chế tạo Sol–gel sử dụng PMMA, PS Sol–gel sử dụng PS Nhiệt thủy phân Sol–gel sử dụng nền cacbon Nhiệt thủy phân Bốc bay nhiệt Nhiệt thủy phân Xử lý nhiệt acid-treated SrWO4 Sol–gel sử dụng PS LbL sử dụngxúc tác PS Ngưng tụ sử dụngCTAB nền PS Nhiệt thủy phân Phún xạ Nhiệt dung môi tự sắp xếp Tạo khuôn bề mặt Thủy nhiệt phân sử dụng PS Lắng đọng LbL sử dụng chất nền Nhiệt thủy phân Nhiệt thủy phân sử dụng phân tử sinh học làm xúc tác 17 NiO CuS ZnO-SnO2 Hạt, Hạt, Hạt, Điều chỉnh trình thủy phân chất xúc tác PSA Phương phápmicelle Nhiệt thủy phân 1.1 Phương pháp Sol – gel Sol-gel phương pháp thơng dụng tổng hợp vật liệu kích thước nano cho độ đồng đều cao Thông qua phản ứng thủy phân ngưng tụ, sản phẩm cuối phương pháp ơxít phức hợp[6] Phương pháp có nhiều ưu điểm như:  Sol-gel phương pháp đơn giản với giá thành rẻ nên cho phép người chế  tạo dễ dàng điều khiển giai đoạn để tạo sản phẩm mong muốn Phương pháp sol-gel khơng địi hỏi q khắt khe u cầu về nhiệt độ, áp  suất điều kiện kỹ thuật khác Phương pháp sol-gel cho phép tạo vật liệu nhiều hình thái: hạt, thanh, dây,  ống Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo vật liệu với số lượng lớn, quy mô công nghiệp Tuy nhiên phương pháp có số hạn chế định Đây phương pháp hóa học nên q trình phản ứng xảy phức tạp, khó kiểm sốt hiểu q trình động học xảy bên Ngoài ra, sản phẩm phản ứng chịu ảnh hưởng lớn nhiều yếu tố nhiệt độ, độ ẩm độ pH… Phương pháp sol-gel từ nhiều tiền chất khác nhau, thơng thường có thểchia phương pháp thành dạng sau: a) Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân muối Các muối sau hoà tan nước phân ly thành ion xảy tượng ion kết hợp với phân tử nước để tạo thành phức chất Quá trình thuỷ phân phức để tạo thành phức đơn, phức đơn tiếp tục ngưng tụ tạo thành phức đa nhân hay gọi hạt keo Muối sử dụng cho phương pháp 18 thường muối nitơrat A(NO3)x, clorua AClx sunfat A2(SO4)x Ví dụ, để tổng hợp hạt nano SnO2người ta thường từ muối SnCl4.5H2Ophản ứng với dung dịch NH4OH, (NH4)2SO4 NH4HCO3[7] Nhóm G Saikai trường đại học Kyushu, Nhật Bản đã sử dụng phương pháp sol-gel kết hợp kỹ thuật nhiệt thủy phân từ muối SnCl4 dung dịch NH4HCO3để tạo hạt SnO2kích thước đồng đều cỡ nm[8] Hay để tổng hợp nano α-Fe 2O3, muối sử dụng Fe(NO3)3dưới xúc tác Na2SO4 cho ta nano α-Fe2O3 sắp xếp dạng nhím biển Với vật liệu WO3, tiền chất sử dụng thường muối tungstat natri (Na2WO4) b) Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân phức chất Trong phương pháp này, vật liệu ban đầu sử dụng phức chất cation kim loại kết hợp với phối tử hữu Các phối tử hữu gồm có axit citric, axit cacboxylic, axit oleic, axit naphtalic…Liên kết phối tử phức chất liên kết phối trí nên có lượng liên kết nhỏ lượng liên kết ion tính phân cực giảm Sự hoà trộn phân tử thành phần giúp phản ứng xảy dễ dàng tạo sản phẩm có tính đồng đều cao kích thước hạt nhỏ c) Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân alkoxit kim loại Vật liệu ban đầu phương pháp alkoxit kim loại M(OR)x đó: M kim loại: (OR) nhóm alkoxi R thường nhóm alkyl (R = CH 3, C2H5…) Tùy theo mục đích chế tạo mà ta chọn alkoxit có gốc kim loại khác Việc chếtạo vật liệu SnO2bằng phương pháp từ alkoxit thiếc tetraisopropoxit (TTIP) thuỷ phân dung dịch isopropanol, ethanol, methanol, hydroxypropyl cellulose Ngồi ra, người ta cịn sử dụng chất xúc tác axit nitric (HNO3), axit clohydric (HCl) để khống chế trình thuỷphân ngưng tụ thông qua việc điều chỉnh độ pH Để tiện cho việc miêu tả, lấy ví dụ cho vật liệu SnO2, trình sol-gel xảy theo phản ứng sau: 19 • Phản ứng thủy phân: Sn(OR)4 +H2O ↔ (OR)3Sn-OH + R-OH (1.1) • Phản ứng ngưng tụ loại rượu: Sn(OR)4 + (OR)3Sn-OH ↔ (OR)3Sn-O-Sn-(OR)3 +R-OH (1.2) • Phản ứng ngưng tụ loại nước: (OR)3Sn-OH+(OR)3Sn-OH ↔ (OR)3Sn-O-Sn-(OR)3 +H2O (1.3) Quá trình lặp lại nhiều lần, hợp chất -Sn-O-Sn- liên kết với tạo thành hạt keo Trong q trình đun nóng đồng thời khuấy liên tục làm dung môi bayhơi, hạt keo liên kết với Khi độ nhớt dung dịch giảm sol chuyển dần thành cấu trúc gel Trong phương pháp này, tính chất SnO phụ thuộc lớn vào alkoxit sử dụng, nồng độ alkoxit dung dịch, độ pH dung dịch, hàm lượng nước, nhiệt độ… Để tăng độ ổn định đồng đều hóa vật liệu, người ta tiến hành thêm công đoạn gọi nhiệt thuỷ phân 1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân Là phương pháp tạo mẫu dựa phản ứng hóa học bất đồng xảy dung dịch điều kiện nhiệt độ cao nhiệt độ sôi nước (trên 100 oC) áp suất bão hịa lớn áp suất khí (lớn 1atm) Phương pháp nhiệt thủy phân thực hệ kín nồi hấp (autoclave) để đạt tới trạng thái siêu tới hạn, nước hoạt động chất gia tốc động học phản ứng thủy phân Chất kiềm axit đóng vai trị xúc tác cho phản ứng Ta khống chế kích thước hình thái sản phẩm cách thay đổi điều kiện dung dịch độ pH, nồng độ cation, anion, nồng độ chất hoạt động bề mặt, dung môi, nhiệt độ nhiệt thủy phân thời gian nhiệt thủy phân Nhiệt thủy phân xảy dung mơi nước, q trình tương tự xảy dung mơi khơng phải nước gọi nhiệt dung môi (solvothermal) Trong 20 nhiệt thủy phân, có hịa tan tái kết tinh vật liệu mà tương đối không tan điều kiện thông thường Chế tạo vật liệu nano ZnO cảm biến khí  Phương pháp chế tạo Dùng phương pháp nhiệt thủy phân  Sơ đồ  Zn(NO  3)2.6H2O  0,5M      KOH 1,5M Zn(OH)2 (kết tủa trắng) Nhiệt thủy phân ZnO Hình 3.1 Quy trình chế tạo vật liệu ZnO Quy trình chế tạo Pha chế dung dịch KOH 1,5M  a Cho 19,8g KOH (85%) vào 200ml nước khử ion khuấy phút thu dung dịch KOH 1,5M b) Chế tạo vật liệu nano ZnO Cho 7,512 g Zn(NO3)2.6H2O vào 50ml dung dịch nước khử ion thu dung dịch muối Zn(NO3)2 Cho từ từ 83 ml dung dịch KOH 1,5M vào dung dịch muối cho phản ứng 15 phút thu kết tủa trắng Cho dung dịch sau phản ứng vào bình teflon sau cho vào nhiệt thủy phân 180oC 20 Sau nhiệt thủy phân để nguội tự nhiên nhiệt độ 21 phịng sau lọc rửa nhiều lần với nước khử ion lọc sấy thu vật liệu nano ZnO  Sản phẩm Hình 3.1 Ảnh chụp SEM vật liệu nano ZnO Sau chế tạo, thành phẩm nano ZnO có kích thước 47 x 175 x 268 nm 22 ...Mục Lục Chương I Tổng quan oxit bán dẫn kim loại Khái niệm chất bán dẫn Vật liệu bán dẫn ZnO 2.1 Cấu trúc tinh thể số số đặc 2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO... pháp chế tạo vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn đa dạng chế tạo loại vật liệu nhiều phương pháp khác Bảng trình bày số phương pháp chế tạo số vật liệu oxit kim loại bán dẫn thường sử dụng Bảng... chế dẫn điện màng ZnO pha tạp Al 2.2 Ứng dụng vật liệu ZnO pin mặt trời Phương pháp Sol – gel 1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân Chương I Tổng quan oxit bán dẫn kim loại Khái niệm chất bán dẫn Chất