Giao trinh thc tp hoa ly

MỞ ĐẦU Hóa lý tìm hiểu ngun tắc vật lý tiềm ẩn tính chất hóa học chất Cũng giống nhánh khác vật lý hóa học, hóa lý bao gồm phần lý thuyết kiểm chứng thực nghiệm Đồng thời phần lý thuyết liên tục phát triển kết thực nghiệm Để nghiên cứu hóa lý cần làm quen với tảng thực nghiệm tạo nên sở nguyên lý Trong nhiều trường hợp, để có khả áp dụng có hiệu lý thuyết, ngồi hiểu biết sâu sắc ngun lý cịn địi hỏi nghệ thuật ứng dụng mà người ta thường gọi “kỹ thuật thực nghiệm” Vì giáo trình lý thuyết hóa lý cần kèm với chương trình thực tập phịng thí nghiệm Chương trình thực tập không minh họa nguyên lý cơng nhận mà cịn cần phải phát triển lực nghiên cứu cho sinh viên qua việc làm quen với phép đo phương pháp mang lại kết quan trọng Mục tiêu giáo trình thực tập giúp sinh viên hiểu rõ nguyên tắc phương pháp thực nghiệm yếu, cấu thiết bị bản, cách thiết lập trình tự thí nghiệm hợp lý ý nghĩa kết nhận Nói tóm lại mục tiêu giáo trình để đào tạo nhà nghiên cứu khơng phải kỹ thuật viên phịng thí nghiệm Việc trình bày chương trình thực nghiệm có khả bao phủ hợp lý lĩnh vực rộng lớn đa dạng hóa lý gặp phải trở ngại to lớn hạn chế khắc nghiệt thời gian cho thực tập thiết bị Mặc dù phương pháp nghiên cứu xác thường địi hỏi thiết bị phức tạp hơn, tinh vi thao tác tinh tế; giáo trình cố gắng thiết kế thực tập cho đạt kết có ý nghĩa với độ xác hợp lý Điều đáng tiếc sinh viên có đủ thời gian để tự thiết kế tồn trình tự thí nghiệm cho thực tập rút kỹ thuật tốt cách mò mẫm thử nghiệm Để giúp sinh viên sử dụng có hiệu thời gian cho phép, giáo trình mô tả tương đối chi tiết thiết bị lẫn trình tự tiến hành thực nghiệm Tuy nhiên sinh viên cần ln ln tìm hiểu xem thực nghiệm lại tiến hành Trước đến phịng thí nghiệm để làm thực tập, sinh viên cần phải tìm hiểu thật kỹ lý thuyết liên quan đến đó, phương pháp sử dụng bài, thiết bị trình tự tiến hành thí nghiệm Nhiều cần phải thay đổi trình tự thí nghiệm có thay đổi thiết bị sử dụng hệ nghiên cứu so với giáo trình Để thích ứng thực thí nghiệm thành công cần phải hiểu rõ phương pháp thực nghiệm nghiên cứu Chỉ thơng qua việc tích lũy kinh nghiệm thực hành, trao đổi thắc mắc với thầy, bạn tìm hiểu chất tượng sinh viên phát triển khả nghiên cứu * Bài tường trình Bước việc đánh giá thực tập dựa vào tường trình Bài tường trình phải viết cho trước thực tập dễ dàng theo dõi hiểu mục đích, đối tượng nghiên cứu, phương pháp sử dụng, điều kiện thí nghiệm kết đạt Bài tường trình cần phải viết đọng, có rõ ràng Thí dụ, phương trình tốn học nên có kèm theo dẫn giải để làm rõ ý nghĩa chúng Điều quan trọng tường trình phải tự sinh viên viết Cần tuyệt đối tránh chép nguyên văn từ giáo trình, sách Trong trích dẫn cơng thức, số liệu từ sách, tài liệu tham khảo cần rõ nguồn gốc Cũng khơng cần thiết phải trình bày q dài dòng lý thuyết chi tiết tiến hành thực nghiệm điều có sẵn tài liệu thịnh hành Bài tường trình cần trình bày rõ ràng điểm cốt lõi vấn đề sâu vào chi tiết vụn vặt trình bày chung chung mơ hồ Trừ số phương trình lý thuyết thông dụng, số liệu tài liệu dẫn nhập từ bên ngồi cần rõ nguồn gốc Việc trình bày số liệu, tính tốn, lập bảng, vẽ đồ thị, tính sai số dẫn hai phần Mỗi tường trình cần có phần bàn luận kết nhận I ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHÉP ĐO HÓA LÝ I.1 CHỮ SỐ CÓ NGHĨA Số chữ số dùng để biểu thị trị số phép đo phải truyền đạt mức độ xác trị số Những chữ số cần thiết để biểu diễn trị số với toàn độ xác gọi chữ số có nghĩa Thí dụ số 1999 số 1,999 có bốn chữ số có nghĩa Những số phía trước phía sau, thí dụ số 0,01999 1999000, thường xác định độ lớn số khơng liên quan đến độ xác tương đối số; trường hợp hai số 0,01999 1999000 có bốn chữ số có nghĩa Tuy nhiên, vài số cuối chữ số có nghĩa chúng thể độ xác phép đo Để tránh nhầm lẫn, người ta thường biểu diễn số lớn bé dạng tích số mũ Thí dụ 1,999.106 có chữ số có nghĩa; 1,9990.106 có chữ số có nghĩa Nếu sử dụng chữ số để biểu diễn trị số làm giảm lượng thơng tin có giá trị Tuy nhiên sử dụng nhiều chữ số cách thiếu thận trọng dẫn đến ý niệm sai lầm độ xác trị số Khi ghi nhận trị số cần phải tuân thủ vài nguyên tắc chung chữ số có nghĩa sau: a) Chữ số cuối thường có sai số  lớn hơn, chữ số cuối chữ số thứ đáng nghi ngờ b) Khi làm tròn số – tăng chữ số cuối lại lên chữ số bỏ bắt đầu số lớn số số sau khơng số Thí dụ: 2,3937  2,394; 10,97502  10,98 – giữ nguyên chữ số cuối không đổi chữ số bỏ bắt đầu số nhỏ Thí dụ: 7,4623  7,46 – chữ số bỏ bắt đầu số sau khơng có chữ số trừ số tăng chữ số cuối lên số lẻ giữ khơng đổi số chẵn Thí dụ: 90,215  90,22; 53,425  53,42 c) Khi thực phép cộng phép trừ, độ xác kết khơng lớn độ xác thấp số hạng Như nói chung, số chữ số thập phân kết phải số chữ số thập phân số hạng có chữ số thập phân Thí dụ: 32,7 + 3,62 + 10,008 = 46,328  46,3 Khi phép trừ hai số cho kết tương đối nhỏ hiệu số khơng có độ xác bị giới hạn số xác mà cịn có độ xác tương đối nhỏ nhiều so với độ xác tương đối hai số trừ bị trừ Thí dụ: 673,425 – 672,91 = 0,515  0,52 Số trừ (672,91) trường hợp xác số bị trừ (673,425) có sai số tương đối khoảng 0,01 672,00 (bằng 0,0015%) Trong hiệu số (0,52) có sai số tương đối khoảng 0,01 0,50 (bằng 2%); nghĩa hiệu số (0,52) xác số trừ (672,91) 100 lần d) Trong phép nhân phép chia, độ xác tương đối kết không lớn so với số có độ xác tương đối thấp Như số chữ số có nghĩa kết phải số chữ số có nghĩa thừa số có chữ số có nghĩa Khi chọn số chữ số có nghĩa thích hợp cho kết cần lưu ý độ xác tương đối khơng phụ thuộc vào số chữ số có nghĩa Thí dụ số 999 với ba chữ số có nghĩa số 1001 với bốn chữ số có nghĩa có độ xác tương đối (bằng khoảng 1000) Khi cịn nghi ngờ nên chọn thêm chữ số có nghĩa dự phịng Thí dụ, kết phép nhân sau: 346 × 121 × 900,0 = 37.679.400 Có thể viết trịn số dạng 3,77.107 3,8.107 Trong phép tính trên, thừa số 121 có độ xác tương đối thấp (sai số tương đối 121, vào khoảng 0,8 %) Ở kết 3,77.107 sai số tương đối 0,01 3,77, vào khoảng 0,27%; có nghĩa độ xác tương đối kết lớn so với độ xác tương đối thừa số 121 Nhưng viết kết tròn số thành 3,8.107 sai số tương đối lại vào khoảng 2,6% (0,1 3,8), nghĩa độ xác tương đối kết thấp so với thừa số có độ xác thấp (121) bỏ nhiều chữ số có nghĩa Chính kết phép nhân phải viết 3,77.107 Trong phép chia có nguyên tắc Cần lưu ý tính tốn với nhiều số, sai số làm trịn tích lũy lại làm giảm đáng kể độ xác Vì phép tính trung gian, nên lấy thêm chữ số dự phòng thực quy tắc làm tròn số kết cuối I.2 GHI NHẬN KẾT QUẢ PHÉP ĐO Như trình bày phần trên, độ tin cậy kết thể cách ghi chúng Thí dụ, dùng nhiệt kế có độ xác 0,1 K để đo nhiệt độ việc ghi kết với độ xác đến 0,001 K sai Tương tự, phép đo áp suất có sai số ± 0,5 mm thủy ngân thật vơ lý ghi giá trị áp suất tới 0,001 mm thủy ngân Khi bỏ chữ số vô nghĩa (vượt độ xác phép đo) thường giữ lại chữ số phụ thêm để đặc trưng cho bậc đại lượng Thí dụ, viết nhiệt độ sơi oxy 86,190 K iod 88,8 K chứng tỏ nhiệt độ sôi oxy biết với độ xác 0,01 K, cịn iod – với độ xác K Vì sai viết nhiệt độ sôi oxy 86 K, iod 88,800 K – hai số khơng thể độ xác thực tế đại lượng Khi viết kết số nguyên cần dừng lại chữ số thứ đáng nghi ngờ thay chữ số sau số Nếu số lượng chữ số nhiều tốt viết dạng tích số mũ Thí dụ, thay viết số Avogadro dạng NA = 602.252.000.000.000.000.000.000, ta viết 6,02252.1023 cách viết sau không tiện lợi mà cịn nhấn mạnh chữ số có nghĩa thứ sáu (chữ số cuối cùng) không tin cậy Tương tự, tính giá trị trung bình cộng phép đo song song đại lượng, cần làm tròn số cho chữ số cuối kết chữ số thứ đáng nghi ngờ I.3 NGUỒN GỐC VÀ PHÂN LOẠI SAI SỐ PHÉP ĐO Hóa lý khoa học nghiên cứu qui luật biến đổi hóa học vật chất Chính vậy, hóa lý việc xác định giá trị đại lượng đặc trưng cho trạng thái hệ thống q trình có ý nghĩa lớn Ta biết phép đo tiến hành với độ xác đại lượng xác định chứa sai lệch so với trị chân thực Độ sai lệch gọi sai số phép đo Cho đến chưa có lý thuyết tốn học chặt chẽ cho việc đánh giá sai số phép đo Các tác giả thường sử dụng phương pháp đánh giá khác độ xác kết nghiên cứu thu Tuy nhiên vài điểm chung phân loại sai số, đánh giá sai số ngẫu nhiên dựa kết phép đo lặp lại ứng dụng tương đối rộng rãi Sai số phép đo đại lượng x sai lệch giá trị thật a kết phép đo: a = a – (1) a sai số tuyệt đối Đại lượng: a  a a (2) sai số tương đối Sai số tương đối a biểu diễn % Bất kỳ thí nghiệm hóa lý coi hệ thống bao gồm yếu tố : đối tượng nghiên cứu, phương pháp, dụng cụ người tiến hành thí nghiệm Sự khơng hồn thiện ba yếu tố sau đưa đến sai số gọi sai số hệ thống Sai số trục trặc dụng cụ (Thí dụ : cân khơng nằm vị trí thăng bằng, bình định mức chuẩn khơng xác ), độ nhạy dụng cụ (độ xác dụng cụ), khả tiếp nhận thông tin giác quan người tiến hành thí nghiệm Ngồi ra, sai số hệ thống cịn xuất tính gần phương trình, giá trị khơng xác số sử dụng để tính tốn Giá trị sai số hệ thống khơng thay đổi phép đo lặp lặp lại Thực nghiệm cho thấy rằng, nhiều phép đo lặp lặp lại đại lượng thường cho kết khác khó giữ nguyên điều kiện thực nghiệm Bao gặp phải bất ổn dụng cụ, thiết bị, dao động nhiệt độ, áp suất khí quyển, lực ma sát phận chuyển động dụng cụ Điều kiện bên ngồi có ảnh hưởng đến ba yếu tố: đối tượng nghiên cứu, dụng cụ thí nghiệm viên Kết có xuất sai số gọi sai số ngẫu nhiên dao động chuỗi thí nghiệm trùng lặp Việc phân loại sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên mang tính chất tương đối Cần phải phân biệt sai số kết sai ý khơng mức thí nghiệm viên, thí dụ: đọc sai số dụng cụ, cân đong sai Nếu cho sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên khơng phụ thuộc vào sai số chung viết:  = hệ thống + ngẫu nhiên Nếu thực nghiệm ta sử dụng dụng cụ có độ xác thấp thơng thường ta thu kết sai số hệ thống lớn sai số ngẫu nhiên nhiều Trong trường hợp không cần phải tiến hành nhiều phép đo trùng lặp; để tránh kết sai cần tiến hành vài ba phép đo Tăng độ xác dụng cụ lên làm giảm sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên trở nên quan trọng Trong trường hợp này, cần phải tiến hành chuỗi phép đo trùng lặp Để làm sáng tỏ điều này, ta xét thí dụ sau : Thí dụ 1: Trong xác định số tải phương pháp Hittorf, cơng thức tính số tải là: t SO   V1  V2  M  M  N 31,77 đó: 10 Vo m2 m1  Vo: thể tích catolit lấy để định phân V1, V2: thể tích dung dịch xút chuẩn để trung hòa V o ml catolit trước sau điện phân N: nồng độ xút M2, M1: khối lượng cốc có catolit khơng có catolit m2, m1: khối lượng catod đồng sau trước điện phân Cơng thức để tính sai số hệ thống (xem I.4, trang 8) thí nghiệm là: dt  dV1 dV2 dM dM  d ln t      t V1  V2 V1  V2 M  M M  M  dV0 dm2 dm1 dN    V0 m  m1 m2  m1 N Cho nồng độ xác xút 0,02 N, nghĩa dN = Thí nghiệm 1: Sử dụng buret thường để chuẩn độ dùng cân kỹ thuật thô để cân ta thu kết sau: V1 = 9,2 ml buret có độ xác 0,05 ml V2 = 8,1 ml dV1 = dV2 = 0,05 M2 = 273 g dùng cân với độ xác 1,0 g để cân cốc đựng catolit M1 = 93 g dM1 = dM2 = g m2 = 12,4232 g catod cân cân phân tích với độ xác 0,0001 g: m1 = 12,3435 g Vo = 10 ml dm1 = dm2 = 0,0001 g lấy pipet với độ xác 0,5% Ta có: t  (9,2  8,1)  (273  93)  0,02  31,77  0,1579 10  10  (12,4232  12,3435) dt  0,05 0,5 0,0001 2 2  2  0,11 t (9,2  8,1) ( 273  93) 100 (12,4232  12,3435) Như vậy: dt_ = t- 0,11 = 0,1579 0,11 = 0,017 = 0,02 Vì sai số nằm chữ số thứ hai sau dấu phẩy nên ta quyền viết t- = 0,16  0,02 Thí nghiệm 2: Sử dụng microburet để định phân, giả sử ta V1 = 9,23 ml; V2 = 8,12 ml - độ xác microburet 0,005 (dV1 = dV2 = 0,005ml) Dùng cân có độ xác 0,01 g để cân cốc catolit, ta thu M1 = 93,2 g; M2 = 272,8 g (dM1 = dM2 = 0,1 g) Khi đó: t_  9,23  8,12272,8  93,2.0,02.31,77  0,1589 10 3.10.12,4232  12,3435 dt _ 0,005 0,01 0,5 0,0001 2 2  2 t_ 9,23  8,12 272,8  93,2 100 12,4232  12,3435 dt _  , 0166  dt _  , 0026  , 003 t_ Như số tải ion SO42- xác định thí nghiệm thứ hai có trị số bằng: t- = 0,159  0,003 Trong thí nghiệm thứ nhất, sai số hệ thống lớn (0,02 0,16; khoảng 13%) nên có tiến hành chuỗi thí nghiệm lặp lại ta thu giá trị khơng thể phát sai số ngẫu nhiên, sai số ngẫu nhiên vào khoảng 5% Trong thí nghiệm thứ hai, ta sử dụng dụng cụ có độ xác cao nên sai số hệ thống giảm đáng kể (0,003 0,159; khoảng 2% - giảm gần lần so với thí nghiệm thứ nhất), tiến hành chuỗi thí nghiệm lặp lại ta thu giá trị khác sai số ngẫu nhiên vào khoảng 2% Khoa học phát triển thiết bị đo ngày xác hơn, việc xác định sai số ngày trở nên cần thiết Tuy nhiên chưa có lý thuyết hồn chỉnh mặt tốn học để xác định sai số nên thực tế thường sử dụng phương pháp gần I.4 XÁC ĐỊNH SAI SỐ HỆ THỐNG Nếu ta đo trực tiếp đại lượng sai số khơng hồn chỉnh dụng cụ xác định cách so sánh kết dụng cụ với kết dụng cụ xác Nếu sai lệch thay đổi dọc thang chia độ dụng cụ cần phải dựng đồ thị sai số (kể dấu) theo số dụng cụ Nhờ đồ thị này, ta tìm sai số cho kết đo Nếu phương pháp so sánh trực tiếp ta không xác định sai số khơng hồn chỉnh dụng cụ, phải dùng phương pháp gián tiếp Thí dụ, kiểm tra lại pipet, bình định mức cách cân lại khối lượng nước bình Nói chung, dụng cụ đại có phận rõ số thước đo dụng cụ Nhờ sai số gây nên khả tiếp nhận giác quan thí nghiệm viên tương đối nhỏ, người ta ý tới sai số dụng cụ gây nên Đại lượng sai số thường rõ tài liệu dẫn nhà sản xuất kèm với dụng cụ, thang đo mặt máy đo Sai số thường gọi sai số dụng cụ định độ nhạy dụng cụ đo Thí dụ, dùng microburet với độ chia vạch 0,1ml sai số 0,1 Nếu lấy 5,5ml ta phải viết V = (5,5  0,1) ml Nếu đại lượng y hàm nhiều biến số xi; tức y = f(x1, x2, , xn) ; ta phải dùng phương pháp gần để tính sai số y Giả sử biến số xi có sai số x1, x2, , xn sai số đại lượng y y Tính vi phân tồn phần dy hàm y: n dy   i  f dx i  xi (3) ∂y/∂xi đạo hàm riêng y theo xi Thông thường sai số hệ thống nhỏ nhiều so với giá trị đại lượng đo được, nghĩa x1