Nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại phụ gia nano đến tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của blend cao su epdm với một số loại cao su tổng hợp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia nano đến tính chất lý tính chất nhiệt blend cao su EPDM với số loại cao su tổng hợp NGUYỄN MINH TRANG trang.NMCA190031@sis.hust.edu.vn Ngành Hoá học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Thanh Liêm Viện: Kĩ thuật Hoá học HÀ NỘI, 10/2020 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Minh Trang Đề tài luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia nano đến tính chất lý tính chất nhiệt blend cao su EPDM với số loại cao su tổng hợp Chuyên ngành: Hoá học Mã số HV: CA190031 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 12 tháng 10 năm 2020 với nội dung sau: …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… … ………………………………………………………………………………………………… …… ……………………………………………………………………………………………… ……… …………………………………………………………………………………………… ………… ………………………………………………………………………………………… …………… ………………………………………………………………………………………………… …… ……………………………………………………………………………………………… ……… …………………………………………………………………………………………… ………… ………………………………………………………………………………………… …………… ……………………………………………………………………… Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Lời cảm ơn Trong trình học tập, nghiên cứu trường Đại học Bách khoa Hà Nội, nhận động viên khuyến khích tạo điều kiện giúp đỡ nhiệt tình cấp lãnh đạo, thầy giáo, cô giáo, anh chị em bạn bè, đồng nghiệp gia đình Tơi xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo phịng Sau đại học, thầy giáo Viện kĩ thuật hố học, Trung tâm công nghệ vật liệu Polyme compozit Giấy giảng dạy, tạo điều kiện, đóng góp ý kiến cho tơi thời gian học tập trường Đặc biệt, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm, người thầy tận tình hướng dẫn bảo giúp đỡ suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn bạn Đỗ Quốc Việt (Trung tâm công nghệ vật liệu Polyme compozit Giấy, ĐHBKHN), TS Lương Như Hải (Trung tâm phát triển công nghệ cao,Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam), ThS Sái Công Doanh (Trung tâm khoa học vật liệu, Khoa vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN) giúp đỡ tơi đo đạc, khảo sát tính chất vật liệu hồn thiện luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến đồng nghiệp, bạn bè động viên giúp đỡ tơi, cảm ơn gia đình tin tưởng, ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi để tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2020 Tác giả luận văn Nguyễn Minh Trang Tóm tắt nội dung luận văn Cao su blend loại vật liệu tập trung nghiên cứu nhiều năm khả mở rộng cải thiện tính chất lớn loại cao su Trước yêu cầu ngày cao đa dạng sản ph m cao su kĩ thuật, thấy r ng loại cao su (tự nhiên tổng hợp) đủ khả đáp ứng sử d ng Chính nay, sản ph m cao su kĩ thuật chất lượng cao chế tạo t blend Việc phối trộn loại cao su với tính chất khác nhau, cho ph p tạo vật liệu với tính ưu việt mà t ng loại cao su khơng có Cao su EPDM loại vật liệu polyme có nhiều tính chất học quý báu Tuy nhiên, nhược điểm khó gia cơng, tính bám dính Để khắc ph c nhược điểm này, có nhiều nghiên cứu phối trộn EPDM với loại cao su khác nh m tạo blend với tính chất tốt Mặc d việc tiếp t c hoàn thiện tính chất sử d ng EPDM vấn đề vô c ng cấp thiết nước ta Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit c ng bắt đầu nghiên cứu mạnh m Các ph gia có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cao su Trên sở đó, ảnh hưởng ph gia nano đến tính chất cao su blend c ng ý Tuy nhiên, việc chế tạo nanocompozit t blend cao su nhiều vấn đề k thuật cần nghiên cứu, ch ng hạn ảnh hưởng mức độ tương hợp đến phân tán ph gia nano pha, t tính chất blend s khác Do vậy, để tiếp t c hoàn thiện cao su blend t EPDM, việc nghiên cứu ph gia nano blend cần thiết Trên sở tình hình nghiên cứu ứng d ng EPDM nói trên, tác giả lựa chọn đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng số loại ph gia nano đến tính chất lý tính chất nhiệt blend cao su EPDM với số loại cao su tổng hợp” cho luận văn M c đích đề tài chế tạo blend EPDM với cao su CIIR blend EPDM với cao su SBR, vật liệu nanocompozit t blend EPDM/CIIR, EPDM/SBR làm r ảnh hưởng ph gia nano Đối tượng nghiên cứu luận văn cao su blend EPDM/CIIR, EPDM/SBR ph gia nano nanosilica, nano oxit kim loại (K m oxit, Sắt (III) oxit), nano kim loại (Sắt, Đồng, Coban) Nghiên cứu ảnh hưởng chất trợ tương hợp đến mức độ bám dính hai loại cao su blend EPDM/CIIR với mành polyeste EPDM/SBR với th p sử d ng băng tải cơng nghiệp nh hưởng ph gia nano đến tính chất blend khảo sát lý giải thông qua tính chất học, tính chất nhiệt, tính bám dính Đây cách tiếp cận phát triển cho nghiên cứu nâng cao tính chất cao su EPDM sau Luận văn tập trung vào nội dung nghiên cứu bao gồm:  Nghiên cứu phương pháp trộn hợp EPDM/CIIR, EPDM/SBR  Nghiên cứu nâng cao khả bám dính blend EPDM/CIIR với mành polyeste  Nghiên cứu nâng cao khả bám dính blend EPDM/SBR với th p  Nghiên cứu chế tạo nanocompozit t blend EPDM/CIIR với nanosilica, nano oxit kim loại (K m oxit, Sắt (III) oxit), nano kim loại (Sắt, Đồng, Coban)  Nghiên cứu chế tạo nanocompozit t blend EPDM/SBR với nano oxit kim loại (K m oxit, Sắt (III) oxit), nano kim loại (Sắt, Đồng, Coban) Những đóng góp luận văn:  Trên sở khảo sát đường cong lưu hóa kết hợp với tính chất học ảnh hưởng chất trợ tương hợp đến tính bám dính blend EPDM/CIIR với mành polyeste EPDM/SBR với th p Sự ảnh hưởng ph thuộc vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) vào chất hóa chất hóa học c ng tốc độ lưu hóa t ng pha cao su riêng biệt  Đã chế tạo nanocompozit t blend EPDM/CIIR, EPDM/SBR với nanosilica, nano oxit kim loại (K m oxit, Sắt (III) oxit), nano kim loại (Sắt, Đồng, Coban) Phương pháp nghiên cứu chế tạo mẫu theo quy trình, tiến hành đo đạc, sở phân tích đường cong lưu hố, q trình lão hố nhiệt, ch p ảnh hiển vi điện tử bề mặt cao su t lý giải chế ảnh hưởng ph gia nano blend EPDM/CIIR EPDM/SBR Luận văn lựa chọn hàm lượng tối ưu cho chất tăng bám dính; lựa chọn loại nano ph hợp để gia tăng tính chất cho cao su blend Đề tài tiếp t c nghiên cứu phương pháp biến tính loại nano giúp tăng cường tính chất tốt cho cao su blend; khảo sát hàm lượng tối ưu cho t ng loại nano blend MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu blend cao su 1.1.1 Sơ lược lịch sử phát triển polyme blend 1.1.2 Khái niệm phân loại 1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất vật liệu blend 1.1.4 Những biện pháp tăng cường khả tương hợp blend 1.1.5 Những ưu điểm vật liệu polyme blend 1.1.6 Các phương pháp chế tạo vật liệu blend 1.2 Giới thiệu chung băng tải 1.3 Cao su EPDM, cao su CIIIR cao su SBR 10 1.3.1 Cao su EPDM 10 1.3.2 Cao su clobutyl (CIIR) 18 1.4 Cao su butadien styren (SBR) 20 1.4.1 Giới thiệu chung 20 1.4.2 Phương pháp tổng hợp 21 1.4.3 Tính chất cao su SBR 23 1.4.4 Ứng d ng 23 1.5 Các hoá chất phụ gia sử dụng chế tạo blend 24 1.5.1 Chất xúc tiến 24 1.5.2 Chất trợ xúc tiến 26 1.5.3 Chất phòng lão 26 1.5.4 Chất lưu hóa 28 1.5.5 Chất độn 30 1.5.6 Dầu gia công 31 1.5.7 Chất trợ tương hợp 32 1.5.8 Một số ph gia khác 36 CHƯƠNG HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 Nguyên liệu hóa chất 39 2.2 Thiết bị nghiên cứu 40 2.3 Phương pháp chế tạo mẫu 42 2.4 Các phương pháp xác định tính chất vật liệu 45 2.4.1 Phương pháp khảo sát tính lưu biến vật liệu 45 2.4.2 Phương pháp xác định độ bền k o 46 2.4.3 Phương pháp xác định độ cứng 46 2.4.4 Phương pháp xác định độ mài mòn 47 2.4.5 Phương pháp xác định độ bền k o bóc 47 2.4.6 Phương pháp xác định độ bền k o rút 48 2.4.7 Phương pháp hiển vi điện tử qu t SEM 48 2.4.8 Phương pháp đo hệ số dẫn nhiệt 48 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Ảnh hưởng loại phụ gia đến tính chất cao su blend EPDM/CIIR 50 3.1.1 Chế tạo khảo sát khả bám dính blend EPDM/CIIR 50 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nano silica đến tính chất blend EPDM/CIIR 52 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nano oxit kim loại đến tính chất cao su blend EPDM/CIIR 55 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nano kim loại đến tính chất cao su blend EPDM/CIIR 59 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng loại phụ gia đến tính chất cao su blend EPDM/SBR 63 3.2.1 Chế tạo khảo sát khả bám dính blend EPDM/SBR 63 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nano oxit kim loại đến tính chất blend EPDM/SBR 65 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nano kim loại đến tính chất cao su blend EPDM/SBR 69 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ hình thành phân loại vật liệu polyme blend Hình 1.2 Băng tải cao su cơng nghiệp Hình 1.3 Băng tải xích băng tải lăn Hình 1.4 Băng tải xoắn ốc băng tải đứng Hình 1.5 Băng tải rung băng tải linh hoạt Hình 1.6 Cấu tạo băng tải (a) băng tải cao su gia cường b ng polyseste; (b) băng tải cao su gia cường b ng sợi cốt th p 10 Hình 1.7 Cấu tạo hóa học EPDM với X dien 11 Hình 1.8 Cấu tạo hóa học EPDM với dien ENB 11 Hình 1.9 Cấu tạo hóa học EPDM với dien 1,4-hexadien 12 Hình 1.10 Cấu tạo hóa học EPDM với dien DCPD 12 Hình 1.11 Giải thích ký hiệu mã cao su thương mại Lanxess 17 Hình 1.12 Cấu tạo hóa học cao su clobutyl 18 Hình 1.13 Cấu trúc nhóm chứa clo cao su CIIR 18 Hình 1.14 Phản ứng tổng hợp SBR 21 Hình 1.15 Sơ đồ quy trình sản xuất cao su SBR 21 Hình 1.16 Cấu trúc đồng phân polybutadien cấu trúc styren 22 Hình 1.17 Xúc tiến TMTD 24 Hình 1.18 Xúc tiến DM 24 Hình 1.19 Xúc tiến EZ 25 Hình 1.20 Xúc tiến CBS 25 Hình 1.21 Chất phịng lão 4020 27 Hình 1.22 Chất phịng lão TMQ 27 Hình 1.23 Một số chất lưu hóa điển hình 29 Hình 1.24 CIIR bị cắt mạch với có mặt gốc tự peroxit 30 Hình 1.25 Chất trợ tương hợp TMPTA 32 Hình 1.26 Sơ đồ chế hình thành liên kết TMPTA 33 Hình 1.27 Tác nhân liên kết Silan 34 Hình 1.28 Chất trợ tương hợp RF 35 Hình 1.29 Chất trợ tương hợp HMMM 35 Hình 1.30 Tác nhân ghép TAC 35 Hình 1.31 Cấu trúc hạt silica (SiO4) dạng vơ định hình 36 Hình 2.1 Máy trộn kín Labo Plastomill 40 Hình 2.2 Thiết bị Rotorless Rheometer 40 Hình 2.3 Máy p có gia nhiệt Hand Test Press 40 Hình 2.4 Thiết bị cắt mẫu cao su Restech (Nhật Bản) 41 Hình 2.5 Thiết bị đo tính chất lý STROGRAPH 41 Hình 2.6 Thiết bị đo độ cứng shore A Teclock 709N (Nhật Bản) 41 Hình 2.7 Thiết bị đo độ mài mịn APGI hãng Gotech (Đài Loan) 41 Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử qu t NOVA NANOSEM 450 41 Hình 2.9 Máy đo hệ số dẫn nhiệt THB 500 Linseis (CHLBĐức) 41 Hình 2.10 Tủ sấy Memmert (Đức) 42 Hình 2.11 Thước kẹp đo độ dày có thang đo 0-33mm, cân phân tích 42 Hình 2.12 Chế tạo hỗn hợp cao su EPDM ban đầu 43 Hình 2.13 Chế tạo hỗn hợp cao su CIIR ban đầu 44 Hình 2.14 Chế tạo hỗn hợp cao su SBR ban đầu 44 Hình 2.15 Chế tạo blend cao su EPDM/CIIR 45 Hình 2.16 Chế tạo blend cao su EPDM/SBR 45 Hình 2.17 Hình dạng mẫu đo độ bền k o đứt 46 Hình 2.18 Mẫu đo độ bền k o bóc 47 Hình 2.19 Mẫu đo độ bền k o rút 48 Hình 2.20 Sơ đồ vị trí mạch nung mạch đo 49 Hình 3.1 nh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp TMPTA đến độ bền kéo bóc trung bình blend EPDM/CIIR với mành polyeste 50 Hình 3.2 nh hưởng hàm lượng RF/HMMM tới độ bền k o bóc trung bình blend EPDM/CIIR với mành polyeste 51 Hình 3.3 Độ bền k o bóc mẫu EPDM/CIIR trống; EPDM/CIIR + TMPTA; EPDM/CIIR + TMPTA + RF/HMMM với mành polyeste 51 Hình 3.4 nh hưởng hàm lượng nanosilica đến đường cong lưu hóa blend EPDM/CIIR 52 Hình 3.5 nh hưởng hàm lượng nano silica đến độ bền k o bóc blend EPDM/CIIR với mành polyeste 53 Hình 3.6 nh hưởng hàm lượng nano silica biến tính silan đến độ bền k o bóc blend trước sau lão hóa nhiệt 54 Hình 3.7 nh hiển vi điện tử qu t mẫu blend EPDM/CIIR chưa có nano silica 55 Hình 3.8 nh hiển vi điện tử qu t mẫu blend EPDM/CIIR có nano silica biến tính silan pkl 55 Hình 3.9 nh FESEM bề mặt mẫu EPDM/CIIR + nanosilica biến tính silan (5 pkl) với độ phóng đại (a)10 000; (b) 30 000; (c) 60 000 55 Hình 3.10 nh hưởng nano oxit kim loại đến đường cong lưu hóa blend EPDM/CIIR 56 Hình 3.11 nh hưởng nano oxit kim loại đến độ bền k o đứt cao su blend EPDM/CIIR 56 Hình 3.12 nh hưởng nano oxit kim loại đến độ cứng độ mài mòn cao su blend EPDM/CIIR 57 Hình 3.13 nh hưởng nano oxit kim loại đến độ bền bóc cao su blend EPDM/CIIR với mành polyeste 57 Hình 3.14 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/CIIR 57 Hình 3.15 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/CIIR + ZnO 58 Hình 3.16 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/CIIR + Fe2O3 58 Hình 3.17 nh hưởng nano oxit kim loại đến hệ số dẫn nhiệt cao su EPDM/CIIR 58 Hình 3.18 nh hưởng nano kim loại đến đường cong lưu hóa blend EPDM/CIIR 59 Hình 3.19 nh hưởng nano kim loại đến độ bền k o đứt cao su blend EPDM/CIIR 60 Hình 3.20 nh hưởng nano kim loại đến độ cứng độ mài mòn cao su blend EPDM/CIIR 60 Hình 3.21 nh hưởng nano kim loại đến độ bền k o bóc cao su blend EPDM/CIIR với mành polyeste 61 Hình 3.22 Hệ số dẫn nhiệt EPDM/CIIR + Fe 61 Hình 3.23 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/CIIR + Cu 61 Hình 3.24 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/CIIR + Co 62 Hình 3.25 nh hưởng nano kim loại đến hệ số dẫn nhiệt cao su blend EPDM/CIIR 62 Hình 3.26 nh hưởng hàm lượng Resocinol/HMMM đến độ bền k o rút cao su blend EPDM/SBR 63 Hình 3.27 Cơ chế hình thành liên kết ngang nhựa RF/HMMM 63 Hình 3.28 Sơ đồ mơ tả tác nhân liên kết RF với cao su bề mặt th p 64 Hình 3.29 Quá trình khử Zn thành Zn(OH)2 bị cản trở lớp ZnS 64 Hình 3.30 nh ch p bề mặt cáp th p sau k o rút mẫu (a) EPDM/SBR (b) EPDM/SBR thêm pkl RF/HMMM 64 Hình 3.31 nh hưởng hàm lượng TMPTA đến độ bền k o rút blend EPDM/SBR 65 Hình 3.32 nh hưởng nano oxit kim loại đến đường cong lưu hóa blend EPDM/SBR 65 Hình 3.33 nh hưởng nano oxit kim loại đến độ bền k o đứt cao su blend EPDM/SBR 66 Hình 3.34 nh hưởng nano oxit kim loại đến độ cứng độ mài mòn cao su blend EPDM/SBR 66 Hình 3.35 nh hưởng nano oxit kim loại đến độ bền k o rút cao su blend EPDM/SBR với th p 67 Hình 3.36 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR 67 Hình 3.37 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + ZnO 67 Hình 3.38 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Fe2O3 68 Hình 3.39 nh hưởng nano oxit kim loại đến hệ số dẫn nhiệt blend EPDM/SBR 68 Hình 3.40 nh hưởng nano kim loại đến đường cong lưu hóa blend EPDM/SBR 69 Hình 3.41 nh hưởng nano kim loại đến độ bền k o đứt cao su blend EPDM/SBR 70 Hình 3.42 nh hưởng nano kim loại đến độ cứng độ mài mòn cao su blend EPDM/SBR 70 Hình 3.43 nh hưởng nano kim loại đến độ bền k o rút cao su blend EPDM/SBR 70 Hình 3.44 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Fe 71 Hình 3.45 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Cu 71 Hình 3.46 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Co 71 Tính chất lý tính chất nhiệt blend EPDM/CIIR thay đổi giải thích nano kim loại làm thay đổi truyền nhiệt bên khối vật liệu q trình lưu hố Hai thành phần cao su EPDM CIIR có tốc độ lưu hố khác nhau, bổ sung nano Sắt có hệ số dẫn nhiệt tốt làm tốc độ lưu hoá hai thành phần gần hơn, blend có tính chất lý cải thiện Khi đưa nano Đồng, nano Coban thành phần có độ dẫn nhiệt k m nên cho hiệu ngược lại, dẫn đến tính chất lý, tính chất nhiệt sản ph m k m Điều nhìn thấy r sơ đồ tính chất k o sau lão hố, hợp phần blend có nano sắt tiếp t c tăng tính chất sau khoảng 50 lão hố nhiệt Mặt khác, kim loại Đồng kích cỡ nano khó gia cơng, tạo bọt khí blend cao su gây nên suy giảm tính chất lớn 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng loại phụ gia đến tính chất cao su blend EPDM/SBR 3.2.1 Chế tạo khảo sát khả bám dính blend EPDM/SBR 3.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng RF/HMMM đến độ bền kéo blend EPDM/SBR với thép Một số nghiên cứu r ng có mặt hỗn hợp RF/ HMMM làm tăng đáng kể độ bám dính cao su với kim loại Trong m c hỗn hợp RF/HMMM với tỉ lệ 1:1 sử d ng để tăng cường độ bền k o rút cho cao su cáp th p Kết hình 3.26 Độ bền kéo rút (N/mm) 30 25 27.29 22.27 26.35 23.48 24.73 20 15 10 0 Hàm lượng RF/HMMM (pkl) Hình 3.26 Ảnh hưởng hàm lượng Resocinol/HMMM đến độ bền kéo rút cao su blend EPDM/SBR RF khơng tương thích, khơng tan cao su Tuy nhiên, q trình lưu hóa phân tử di chuyển phía bề mặt liên kết cao su lớp đồng mạ sợi th p Tại bề mặt RF hình thành liên kết chặt ch với theo cấu trúc mạng hiển thị sơ đồ phản ứng sau: Hình 3.27 Cơ chế hình thành liên kết ngang nhựa RF/HMMM [25] 63 Cao su RF Nhánh CuxS Đồng mạ (Cu/Zn) Thép không gỉ Hình 3.28 Sơ đồ mơ tả tác nhân liên kết RF với cao su bề mặt thép [25] OH- OH- OH- OH- Hình 3.29 Quá trình khử Zn thành Zn(OH)2 bị cản trở lớp ZnS [23] Nhìn chung, vật liệu cao su blend EPDM/SBR có thành phần RF/HMMM chiếm pkl, cho thấy đặc tính tối ưu (a) (b) Hình 3.30 Ảnh chụp bề mặt cáp thép sau kéo rút mẫu (a) EPDM/SBR (b) EPDM/SBR thêm pkl RF/HMMM Hình 3.30 ảnh ch p bề mặt cáp th p sau k o rút mẫu (a) EPDM/SBR mẫu (b) EPDM/SBR thêm pkl RF/HMMM Có thể thấy hình a, bề mặt th p sau k o rút nhẵn có cao su bám lại Trong đó, hình b, mẫu blend EPDM/SBR + pkl RF/HMMM sau k o rút để lại nhiều cao su bám bề mặt Việc sử d ng blend EPDM/SBR nâng cao r rệt khả bám dính với th p mạ đồng thơng qua liên kết lưu huỳnh pha SBR 64 3.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng TMPTA đến độ bền kéo rút blend EPDM/SBR Độ bền kéo rút (N/mm) 35 30 30.66 27.29 27.45 26 25 20 15 10 0 Hàm lượng TMPTA (pkl) Hình 3.31 Ảnh hưởng hàm lượng TMPTA đến độ bền kéo rút blend EPDM/SBR TMPTA tác nhân tăng cường độ bám dính đến độ bền k o rút blend EPDM/SBR Để độ bền k o rút blend tốt khảo sát hàm lượng TMPTA 1, 2, pkl hàm lượng TMPTA pkl cho độ bền k o rút cáp th p với blend EPDM/SBR tốt so với pkl pkl 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nano oxit kim loại đến tính chất blend EPDM/SBR Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng loại nano oxit kim loại nano k m nano oxit sắt đến tính chất lý, độ bám dính hệ số dẫn nhiệt blend EPDM/CIIR Hàm lượng hai loại nano sử d ng pkl so với cao su, kết trình bày hình 3.32 – 3.39 Mẫu Kí hiệu ES EPDM/SBR ES ZnO EPDM/SBR + Kẽm oxit (1 pkl) ES Fe2O3 EPDM/SBR + Sắt (III) oxit (1 pkl) Hình 3.32 Ảnh hưởng nano oxit kim loại đến đường cong lưu hóa blend EPDM/SBR 65 Bảng 3.4 Thơng số lưu hóa blend EPDM/SBR với nano oxit kim loại khác Kí hiệu mẫu ES ES ZnO ES Fe2O3 MH (Nm) 24,9 25,38 24,81 ML (Nm) 5,19 5,7 5,41 τs2 (phút) 2,21 2,46 2,88 τc90 (phút) 23,12 23,82 24,08 25 Độ bền kéo đứt (Mpa) 20 15 10 0 24 48 ES 72 96 120 Thời gian lão hố (giờ) ES ZnO 144 168 ES Fe2O3 Hình 3.33 Ảnh hưởng nano oxit kim loại đến độ bền kéo đứt cao su blend EPDM/SBR 0.100 70 0.090 60 0.080 Độ mài mịn (g/chu kì) 0.060 0.054 0.056 0.054 40 0.050 30 0.040 0.030 Độ cứng (ShoreA) 50 0.070 20 0.020 10 0.010 0.000 ES ESZnO Độ mài mịn ESFe2O3 Độ cứng (ShoreA) Hình 3.34 Ảnh hưởng nano oxit kim loại đến độ cứng độ mài mòn cao su blend EPDM/SBR 66 Độ bền kéo rút (N/mm) 60 50 40 30 20 10 0 24 48 72 96 120 Thời gian lão hoá nhiệt (giờ) ES ES ZnO 144 168 ES Fe2O3 Hình 3.35 Ảnh hưởng nano oxit kim loại đến độ bền kéo rút cao su blend EPDM/SBR với thép Hình 3.36 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR Hình 3.37 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + ZnO 67 Hình 3.38 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Fe2O3 0.5 0.46 0.45 Hệ số dẫn nhiệt (W/m.K) 0.4 0.35 0.3 0.3 0.25 0.2 0.166 0.15 0.1 0.05 ES ESFe2O3 ESZnO Hình 3.39 Ảnh hưởng nano oxit kim loại đến hệ số dẫn nhiệt blend EPDM/SBR Khi thêm nano oxit kim loại vào cao su blend EPDM/SBR, tính chất lý khơng thay đổi nhiều; tính chất nhiệt tính bám dính tăng đáng kể Mẫu EPDM/SBR khơng thêm ph gia nano, trước lão hố nhiệt có độ bền k o đứt 15,72 Mpa; độ mài mịn 0,054 (g/chu kì); độ bám dính với thép 27,29 N/mm; hệ số dẫn nhiệt 0,166 (W/m.K) Khi thêm K m oxit, độ bền k o đứt tăng lên 16,85 Mpa; độ cứng, độ mài mòn thay đổi khơng đáng kể; độ bám dính với thép tăng lên 31,63 N/mm; hệ số dẫn nhiệt tăng lên 0,3 (W/m.K) Tuy nhiên thêm nano Sắt (III) oxit có thay đổi r ràng tính chất lý c ng tính chất nhiệt: độ bền k o đứt 17,07 Mpa; độ bám dính với thép tăng lên đến 37,34 N/mm; hệ số dẫn nhiệt tăng gấp 2,7 lần đạt 0,46 (W/m.K) Sau thời gian lão hoá nhiệt 48 h, mẫu EPDM/SBR thêm nano Sắt (III) oxit có độ bám dính với th p (48,31 N/mm) cao nhiều so với mẫu lại Nhìn chung, thêm nano oxit kim loại, độ bền, tính chất nhiệt blend EPDM/SBR cải thiện, tính bám dính với th p tăng lên đáng kể Blend EPDM/SBR có thay đổi tính chất lý tính chất nhiệt, điều giải thích đưa vào nano oxit kim loại làm thay đổi truyền nhiệt bên khối vật liệu q trình lưu hố Do hai thành phần cao su EPDM SBR có tốc độ lưu hố khác nhau, bổ sung Sắt (III) oxit có hệ số 68 dẫn nhiệt tốt làm tốc độ lưu hoá hai thành phần gần hơn, blend có tính chất lý cải thiện Khi đưa k m oxit thành phần có độ dẫn nhiệt k m nên cho hiệu ngược lại, dẫn đến tính chất lý, tính chất nhiệt sản ph m k m Điều nhìn thấy r sơ đồ tính chất k o sau lão hố, hợp phần blend có nano Sắt (III) oxit tiếp t c tăng tính chất sau khoảng 90 lão hoá nhiệt 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nano kim loại đến tính chất cao su blend EPDM/SBR Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng 03 loại nano kim loại nano sắt, đồng coban đến tính chất lý, độ bám dính độ dẫn nhiệt blend EPDM/SBR Hàm lượng ba loại nano sử d ng pkl so với cao su, kết trình bày hình 3.40 – 3.47 Mẫu Kí hiệu EPDM/SBR ES EPDM/SBR + Sắt (1 pkl) ES Fe EPDM/SBR + Đồng (1 pkl) ES Cu EPDM/SBR + Coban (1 pkl) ES Co Hình 3.40 Ảnh hưởng nano kim loại đến đường cong lưu hóa blend EPDM/SBR Bảng 3.5 Thơng số lưu hóa blend EPDM/SBR với nano kim loại khác Kí hiệu mẫu ES ES Fe ES Cu ES Co MH (Nm) 24,9 26,78 26,79 27,76 ML (Nm) 5,19 5,56 4,99 5,88 τs2 (phút) 2,21 2,38 2,1 2,24 τc90 (phút) 23,12 22,57 22,33 22,68 69 25 Độ bền kéo đứt (Mpa) 20 15 10 0 24 48 ES 72 96 120 Thời gian lão hoá (giờ) ES Fe ES Cu 144 168 ES Co Hình 3.41 Ảnh hưởng nano kim loại đến độ bền kéo đứt cao su blend EPDM/SBR 0.100 70 0.090 60 0.080 0.072 0.060 0.066 0.054 50 40 0.049 0.050 30 0.040 0.030 Độ cứng (ShoreA) Độ mài mịn (g/chu kì) 0.070 20 0.020 10 0.010 0.000 ES ESFe Độ mài mòn ESCu ESCo Độ cứng (ShoreA) Hình 3.42 Ảnh hưởng nano kim loại đến độ cứng độ mài mòn cao su blend EPDM/SBR Độ bền kéo rút (N/mm) 60 50 40 30 20 10 0 24 48 72 96 120 Thời gian lão hoá nhiệt (giờ) ES ES Fe ES Cu 144 168 ES Co Hình 3.43 Ảnh hưởng nano kim loại đến độ bền kéo rút cao su blend EPDM/SBR 70 Hình 3.44 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Fe Hình 3.45 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Cu Hình 3.46 Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Co 71 1.2 0.982 Hệ số dẫn nhiệt (W/m.K) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.275 0.301 ESCu ESCo 0.166 ES ESFe Hình 3.47 Ảnh hưởng nano kim loại đến hệ số dẫn nhiệt cao su blend EPDM/SBR T kết thấy nano kim loại ảnh hưởng lớn tới độ bền, tính chất nhiệt cao su blend EPDM/SBR Khi thêm nano Đồng, độ bền k o đứt tăng 14% (18,03Mpa), độ mài mịn tăng 0,072 (g/chu kì), tính bám dính với th p giảm, hệ số dẫn nhiệt tăng lên 0,275 (W/m.K) Đối với mẫu cao su blend EPDM/SBR thêm ph gia nano Coban, trước lão hoá nhiệt độ bền k o đứt tăng lên 19,07 Mpa; độ mài mịn 0,066 (g/chu kì); hệ số dẫn nhiệt tăng lên 0,301 (W/m.K) Mặt khác, mẫu cao su blend EPDM/SBR thêm pkl nano Sắt có tính chất lý tính chất nhiệt cải thiện r rệt Độ bền k o đứt ban đầu 21,32 Mpa sau 168 h 9,58Mpa, bền với nhiệt độ mẫu lại Hệ số dẫn nhiệt mẫu EPDM/SBR + Fe tăng lần so với mẫu trống (0,982 W/m.K) Tính chất lý tính chất nhiệt blend EPDM/SBR thay đổi giải thích nano kim loại làm thay đổi truyền nhiệt bên khối vật liệu trình lưu hố Hai thành phần cao su EPDM SBR có tốc độ lưu hố khác nhau, bổ sung nano Sắt có hệ số dẫn nhiệt tốt làm tốc độ lưu hoá hai thành phần gần hơn, blend có tính chất lý cải thiện Khi đưa nano Đồng, nano Coban thành phần có độ dẫn nhiệt k m nên cho hiệu ngược lại, dẫn đến tính chất lý, tính chất nhiệt sản ph m k m Điều nhìn thấy r sơ đồ tính chất k o sau lão hố, hợp phần blend có nano sắt tiếp t c tăng tính chất sau khoảng 144 lão hố nhiệt Hình 3.48 Pic đặc trưng nguyên tố S, Fe, Cu bề mặt cao su blend EPDM/SBR sau kéo rút với thép khơng mạ 72 (a) (b) (c) (d) Hình 3.49 Ảnh EDX phân bố nguyên tố S, Fe, Cu bề mặt cao su blend EPDM/SBR sau kéo rút với thép không mạ (a) Nguyên tố S, Fe, Cu; (b) Nguyên tố S; (c) Nguyên tố Fe; (d) Nguyên tố Cu Trong hình 3.48, 3.49, sợi th p khơng mạ, khơng hình thành liên kết Cu – S độ bền k o rút EPDM/SBR với th p thấp Hình 3.50 Pic đặc trưng nguyên tố S, Fe, Cu bề mặt cao su blend EPDM/SBR + Fe sau kéo rút với thép mạ đồng 73 (a) (b) (c) (d) Hình 3.51 Ảnh EDX phân bố nguyên tố S, Fe, Cu bề mặt cao su blend EPDM/SBR + Fe sau kéo rút với thép mạ đồng (a) Nguyên tố S, Fe, Cu; (b) Nguyên tố S; (c) Nguyên tố Fe; (d) Nguyên tố Cu Hình 3.50, 3.51 thấy xuất Đồng bề mặt lớp mạ th p, hàm lượng lưu huỳnh giảm chứng tỏ có xuất liên kết Cu – S, giúp tăng cường khả bám dính cao su blend EPDM/SBR với th p 74 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu ảnh hưởng số loại ph gia đến tính chất 02 loại blend EPDM/CIIR EPDM/SBR Kết cho thấy, việc sử d ng chất tăng bám dính TMPTA pkl RF/HMMM pkl cho blend EPDM/CIIR với mành polyeste làm độ bền k o bóc tăng t lên 7,36 (N/mm) Đối với blend EPDM/SBR thành phần TMPTA pkl RF/HMMM pkl làm độ bền k o rút thay đổi t 22,27 lên 30,66 (N/mm) tăng 37,7% Hàm lượng nano Silica biến tính silan pkl làm độ bền k o bóc blend EPDM/CIIR với mành polyeste tăng 52,1% (t 7,36 đến 11,2 N/mm) Đã khảo sát ảnh hưởng nano kim loại Sắt, Đồng, Coban nano oxit kim loại Sắt (III) oxit K m oxit đến tính chất lý, độ bền k o bóc blend EPDM/CIIR, kết cho thấy: hàm lượng nano Sắt (III) oxit pkl làm độ bền k o đứt tăng 11,2% tiếp t c tăng sau lão hoá nhiệt 168h, hệ số dẫn nhiệt tăng gấp đôi; Hàm lượng nano Sắt pkl làm tăng độ bền k o đứt 15,25% sau lão hoá nhiệt 48h, hệ số dẫn nhiệt tăng gấp lần Đã khảo sát ảnh hưởng nano kim loại Sắt, Đồng, Coban nano oxit kim loại Sắt (III) oxit K m oxit đến tính chất lý, độ bền k o rút với cáp th p blend EPDM/SBR, kết cho thấy: hàm lượng pkl nano Sắt (III) oxit làm độ bền k o đứt tăng 8,58%, hệ số dẫn nhiệt tăng 2,7 lần; Hàm lượng nano Sắt pkl làm tăng độ bền k o đứt tăng 35,6%, hệ số dẫn nhiệt tăng lần Kết nghiên cứu công bố Tạp chí Hố học, tập 57, số 6E1,2, trang 45 – 49, tháng 12/2019 (xem thêm phần ph l c) 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] T Hoàng, Vật liệu Polyme blend, Nhà xuất Khoa học tự nhiên, 2011 [2] N H Trí, Cơng nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất trẻ, 2008 [3] M Morton, Rubber Technology - Third edition, Van Nostrand Reinhold Company Inc, 1987 [4] Đ Kháng, Vật liệu Polyme - 2, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2013 Đ Kháng, Vật liệu tổ hợp polyme ứng d ng,” Tạp chí hoạt động khoa học , no 10, pp 37-41, 1995 [5] [7] N P Tr , K thuật chế biến gia công cao su, NXB Bách khoa Hà Nội, 1995 Conveyor Handbook, Fenner Dunlop, 2009 [8] D E Mulcahy, Materials Handlinh Handbook, Mc Graw - Hill, 1999 [6] [9] J.S.Dick, Rubber Technology: Compouding and Testing for Performance, Carl Hanser Verlag GmbH & Co.KG, 2009 [10] Buna EP Ethylene Propylene Rubber: The Versatile Elastomer, Lanxess Buna GmbH, 2007 [11] https://techcenter.lanxess.com/kel/americas/en/products/datasheet/Keltan_ 6160D.pdf?docId=24170545&gid=21601080&pid=21601057,” [Online] [12] Chlobutyl rubber compouding and applications manual, Exon mobil chemical, 2014 [13] T K Liên, Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường dầu mỡ,” Luận án tiến sĩ khoa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2012 [14] Model Vulcanization Systems for Butyl Rubber, Halobutyl Rubber and MSM Elastomer, 2017 [15] S Solid, Review of the Vulcanization of Isobutylene Based Elastomers, 2005 [16] S J Cochin, Ebook EPDM/CIIR Blends, University of Science and Technology, 2006 [17] B Chương, Hoá lý Polyme, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2006 [18] N T Linh, Cao su - Tính chất - Ứng d ng, Nhà xuất Trẻ, 2014 [19] P S Majumder, Electron beam-initiated surface modification of elastomers,” Journal of Adhesion Science and Technology, vol 12, no 8, pp 840-842, 1998 76 [20] P Vondrácek, The effect of the structure of sulfur containing silane coupling agents on their activity in silica-filled SBR,” Rubber Chem Technol., no 57, p 675, 1984 [21] A t Brinke, Silica Reinforced Tyre Rubbers, Ph.D thesis University of Twente,” Twente University Press, 2002 [22] S Wolff, Silanes in Tire Compounding After Ten Years - A Review,” Tire Sci Technol., vol 4, no 15, pp 276-294, 1987 [23] R N Datta, Mechanistic study on the role of sulfurized para-aramid short fibers in rubber to brass adheson,” Fall Rubber Division Meeting, ACS, p 60, 2007 [24] P H Kang, A study of the thermal and mechanical properties of electron beam irradiated HDPE/EPDM blends in the presence of triallyl cyanurate,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, no 18, p 526–531, 2012 [25] R B Durairaj, Resorcinol: Chemistry, Technology and Applications, Springer, 2005 77 ... t lý đó, chúng tơi chọn đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia nano đến tính chất lý tính chất nhiệt blend cao su EPDM với số loại cao su tổng hợp nh m m c đích tạo vật liệu blend có tính. .. tình hình nghiên cứu ứng d ng EPDM nói trên, tác giả lựa chọn đề tài Nghiên cứu ảnh hưởng số loại ph gia nano đến tính chất lý tính chất nhiệt blend cao su EPDM với số loại cao su tổng hợp? ?? cho... Trang Đề tài luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia nano đến tính chất lý tính chất nhiệt blend cao su EPDM với số loại cao su tổng hợp Chuyên ngành: Hoá học Mã số HV: CA190031 Tác giả,