Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên bằng tác nhân fenton

- - Lời cảm ơn  -Luận văn hoàn thành Bộ mơn Hố Hữu cơ- Khoa Hố học trường Đại học Vinh, Viện Hoá học - Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn: - PGS TS Lê Văn Hạc giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hoàn thành luận văn - NCS Lê Đức Giang, người cung cấp thơng tin, tư liệu, tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình tiến hành thực nghiệm - PGS TS Hoàng Văn Lựu, PGS TS Đinh Xuân Định đóng góp nhiều ý kiến q báu cho luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cơ, cán khoa Hố học, khoa Đào tạo sau đại học- Trường Đại học Vinh tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ trình nghiên cứu Nhân dịp này, tơi xin cảm ơn gia đình, anh em bạn bè động viên, giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn ny Vinh, ngy 15/12/2007 Trn Th Qunh Anh Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - - Mục lục Trang Mở đầu …………………………………………………………………… Chương Tổng quan 1.1 Cao su thiên nhiên 1.1.1 Đại cương …………………………….……………………………… 1.1.2 Thành phần tính chất latex ……………………………………… 1.1.3 Tính chất vật lí cao su …….…………………………………… 1.1.4 Tính chất hố học cao su………………………………………… 11 1.2 Cao su thiên nhiên lỏng 1.2.1 ứng dụng …………………………………………………………… 17 1.2.2 Các phương pháp điều chế ………………………………………… 20 1.2.3 Một số kết nghiên cứu ………………………………………… 21 1.3 Tác nhân Fenton 1.3.1 Đại cương …………………………………………………………… 24 1.3.2 Cơ chế động học phương pháp oxi hoá tác nhân Fenton 24 1.3.3 Các điều kiện ảnh hưởng đến trình Fenton ……………………… 25 Chương Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu hoá chất ……………………………………………… 2.2 Thiết bị máy móc ………………………………………………… 2.3 Sơ đồ thiết bị tổng hợp CSTNL ……………………………………… 2.4 Phương pháp xác định cấu trúc ……………………………………… 2.5 Phương pháp xác định khối lượng phân tử…………………………… 2.6 Tiến hành thí nghiệm ………………………………………………… 27 27 28 28 29 32 Chương Kết thảo luận 3.1 Kết khảo sát cấu trúc CSTNL ……………………………… 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng pH ………………………………… 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ …………………………… 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ …………………… …… 36 41 43 44 Kết luận đề nghị …………… ………………………………………… 46 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 47 Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu c¬ - - mở đầu Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có nhiều ứng dụng, công nghiệp chế tạo keo dán, sơn, cáp điện, mực in, chất hoá dẻo, chất chống thấm đặc biệt dẫn xuất chứa nhóm chức (-OH, -COOH, epoxy, …) có khả mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime với cấu trúc, tính chất nhiều ứng dụng Ngồi ra, CSTNL cịn sử dụng để biến tính tổ hợp nhựa nhằm tăng cường tính đàn hồi, bám dính, chịu va đập,… vật liệu Chính vậy, vấn đề điều chế CSTNL nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu CSTNL chủ yếu điều chế theo phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên (CSTN) như: phân huỷ nhiệt, phân huỷ hoá học, phân huỷ quang hoá, phân huỷ hố học, phân huỷ oxi hố… Trong phương pháp phân huỷ oxi hoá CSTN phương pháp sử dụng nhiều với nhiều tác nhân khác ([14], [18], [20], [22]…) Tác nhân Fenton (Fe2+/ H2O2) sử dụng rộng rãi công nghệ xử lí nước thải ([8], [10], [29]) Mới nghiên cứu sử dụng để phân huỷ polivinyl ancol ([6]) Việc sử dụng tác nhân Fenton để phân huỷ CSTN tạo thành CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch có kết bước đầu đến ảnh hưởng điều kiện phản ứng chưa nghiên cứu đầy đủ, chi tiết ([16], [19]) Chính chúng tơi chọn đề tài: "Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân Fenton (Fe2+/ H2O2)" Nhiệm vụ luận văn - Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch phương pháp phân huỷ oxi hoá tác nhân Fenton - Nghiên cứu cấu trúc CSTNL điều chế cỏc phng phỏp ph 13C-NMR, 1H-NMR, IR Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - - Nghiên cứu ảnh hưởng pH, nồng độ cao su nhiệt độ đến phản ứng phân huỷ CSTN tỏc nhõn Fenton (Fe2+/ H2O2) Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - - Chng Tổng quan 1.1 Cao su thiên nhiên 1.1.1 Đại cương Cao su thiên nhiên chất có tính đàn hồi có tính bền, thu từ mủ (latex) nhiều loại cao su, đặc biệt loại Hevea brasiliensis Loại cung cấp khoảng 95-97% cao su thiên nhiên giới Vào năm 1875, nhà hoá học người Pháp Bouchardat chứng minh cao su thiên nhiên hỗn hợp polime isopren (C5H8)n dạng cis: ch3 h c ch2 c ch2 n 1.1.1.1 Lịch sử phát triển cao su Người châu Âu biết đến cao su có lẽ Christophe Colomb Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb có biết tới trị chơi dân địa phương Haiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) sử dụng bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi Trị chơi dân châu Mỹ dùng qua nhiều kỉ, chứng minh qua khai quật khảo cổ nghiên cứu văn minh Maya vùng Trung Mỹ, với di tích bãi bóng với vật dụng cao su vào kỉ XI Mãi đến năm 1615, cao su biết tới qua sách có tựa đề "De la monarquia indiana" Joan de Torquemada, viết lợi ích cơng dụng phổ cập cao su, nói đến chất có tên "uléi" dân địa phương Mehico chế tạo từ mủ gọi "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nước Tuy nhiên, phải đến kỉ sau, lợi ích cơng dụng cao su biết tới cách rộng rãi hai nhà bác học Pháp La Condamine Fresneau Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744, La Condamine ó gi t Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - Quito (th ụ nước Ecuador) gửi Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, tương tự nhựa, xuất phát từ loại mà dân địa phương gọi "hévé", rạch vỏ thân có chất lỏng màu trắng sữa tiết ra, gặp khơng khí đông lại khô Đồng thời ông cho biết công dụng cho biết tiết chất mọc bên bờ sông Amazone dân tộc Maina địa phương cịn gọi chất "caa-o-chu" Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa cây, gỗ "o-chu" có nghĩa khóc; ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa nước mắt Năm 1743, kĩ sư Francois Fresneau Guayane (Nam Mỹ) có mô tả tường tận cao su cho biết khơng ngừng tìm nơi sinh trưởng cao su, nghiên cứu cách chiết rút cao su, ông người đề nghị sử dụng nguyên liệu Vào năm 1762, mà Fresneau đề cập tới, "Hevea guianensis" Những năm sau đó, người ta nhanh chóng nhận thấy cho cao su khơng sinh trưởng châu Mỹ, mà cịn có châu Phi châu Trong "Flora Indica", Roxburgh cho biết dân địa phương miền Đông biết tới giá trị cao su từ lâu: cao su trích lấy từ có tên "Ficus elastica", sử dụng làm đuốc vật dụng khơng thấm nước Tính đến nay, chứa mủ cao su có nhiều loại, mọc rải rác khắp đất, vùng nhiệt đới Có thuộc giống to Hevea brasiliensis hay giống Ficus, có thuộc loại dây leo giống Landolphia, có thuộc giống cỏ…nhưng loại chọn để canh tác đại qui mô thuộc loại Hevea brasiliensis, cung cấp hầu hết tổng lượng cao su thiên nhiên toàn giới Cây cao su lần du nhập vào Đông Dương J.B Luis Pierre đem trồng thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877, chết Kế đó, vào năm 1897, dược sĩ Raoul lấy hạt giống Giava đem gieo trồng Ông Yệm (Bến Cát) Ta kể tới đồn điền bác sĩ Yersin ly Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - ging t Colombo (Sri Lanka) em gieo trồng khoảnh đất Viện Pasteur Suối Dầu (Nha Trang) năm 1899-1903 Từ đồn điền khác mở rộng đồn điền Suzannah (1907), đồn điền Cexo Lộc Ninh (1912), đồn điền Michelin (1953), nhiều đồn điền khác sau 1.1.1.2 Trạng thái thiên nhiên Cao su thiên nhiên sinh từ số loại thực vật có khả tạo latex Chức điều kiện cần để có cao su, không hẳn tất tiết mủ có chứa cao su Chức tạo latex nhu mô thực vật biểu thị đặc trưng qua hữu tế bào chuyên biệt gọi tế bào latex, tiết dịch gọi latex Tuỳ theo loại cao su, latex có nhiều loại khác nhau: chất cấu tạo gồm dung dịch vơ hữu có chứa tiểu cầu cao su dạng nhũ tương Latex cao su chất lỏng phức hợp, có thành phần tính chất khác biệt tuỳ theo loại Theo nguyên tắc, ta nói trạng thái nhũ tương hạt tử cao su hay thể giao trạng serum lỏng Tuỳ theo trường hợp, latex cao su có chứa: - dạng dung dịch: nước, muối khoáng, axit, muối hữu cơ, gluxit, hợp chất phenolic, ancaloit trạng thái tự hay dạng muối; - dạng dung dịch giả: protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzim; - dạng nhũ tương: amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic Cao su có mạch latex hữu dạng hạt nhỏ hình cầu, hình tạ hay hình trái lê Những tiểu cầu cao su lớp cực mỏng protein bao phủ bên ngoài, đảm bảo độ ổn định lí latex Trong trường hợp cao su Hevea brasiliensis, hàm lượng cao su latex thay đổi từ 50 đến 60% mạch tuỳ theo mùa trạng thái sinh lí Latex thu qua lối "cạo mủ" có nồng độ thấp hơn, từ 30 đến 40% Những chất cấu tạo latex phi cao su Hevea brasiliensis dng dung dch hay Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - dng nh tng chiếm 5% tổng trọng khối latex, chúng lại có ảnh hưởng tới lí tính hố tính cao su 1.1.1.3 Phân loại cao su Trong thiên nhiên có nhiều loại cao su thuộc nhiều loại thực vật khác (chưa kể loại cho chất tương tự cao su gutta-percha balata) Chúng thích hợp với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt miền Bắc Nam Mỹ, Braxin, Trung Mỹ, châu Phi (từ Maroc đến Madagasca), Sri Lanka, miền Nam ấn, Việt Nam, Lào Campuchia, Thái Lan, Malaysia Indonesia Trong số loại cao su loại ưa chuộng Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95-97% cao su thiên nhiên giới Nói chung, cao su giới thuộc vào họ thực vật sau: Euphorbicaceáae (Hevea, Manihot, Sapium Euphorbia), Moraceáae (Ficus Castilloa), Apocynaceáae (đáng kể: Funtumia, Landolphia, Hancornia Dyera,…), Ascleápiadaceáae (Ascleápias siriaca, Cryptostegia grandiflora) Composeáae (Kok-saghyz, Guayule, Scorzonera, Chondrilla, Solidago, Chrysothamnus…) Cây cao su thuộc họ Euphorbicacếae gồm giống là: Hevea, Manihot, Sapium Euphorbia Giống Hevea tổng quát có loại Hevea brasiliensis, Hevea guianensis, Hevea benthamiana, Hevea spruceana,… Tiêu biểu quan trọng loại Hevea brasiliensis Hevea brasiliensis loại cao su to lớn, cao từ 20 đến 40 mét, có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone Cũng loại khác thuộc giống Hevea, Hevea brasiliensis có hoa đơn tính, màu vàng, khơng cánh, hình chng nhỏ, tập trung thành chùm Lá dài từ 20 đến 30 cm, thuộc kép Đây đơn tính đồng chu (giống bắp), có trái nang có ba ngăn, ngăn chứa hạt Lúc chín, trái nổ phóng thích hạt, hạt trịn, dài từ đến 3,5 cm có màu nâu sậm, nhân hạt giàu chất béo, ú, ht mt kh nng ny chi nhanh Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - Hệ thống latex cao su thuộc loại mạch nhánh, tế bào dài tạo thành, nằm nối vách ngăn tự tiêu Đường kính mạch latex vào khoảng 20 đến 50 m Những mạch nằm mơ mềm cây, khơng thấy có mộc Trong vỏ thân nhánh, chúng hợp thành kiểu hình trụ kiểu "vỏ khốc" kết hợp Các "vỏ khoác" mạch latex tương giao với đặc biệt có nhiều kết cấu libe gần mơ sinh nói chung libe-mộc Vỏ cao su dày từ đến 18 mm trưởng thành, gần ngoại biên có tế bào rắn lại nhiều hay tuỳ theo tuổi Sau cạo mủ, vỏ tái sinh lại dễ dàng 1.1.2 Thành phần tính chất latex Latex mủ cao su trạng thái phân tán nằm lơ lửng dung dịch chứa nhiều chất vô hữu 1.1.2.1 Thành phần latex Pha phân tán latex chủ yếu gồm có gần 90% hiđrocacbon cao su với công thức nguyên (C5H8)n Bloomfield thực nghiên cứu quan trọng tới kết luận hiđrocacbon cao su lúc chảy khỏi cao su dạng polime Những số có qua phép đo thẩm thấu đo độ nhớt chứng minh cao su Hevea brasiliensis thu lấy điều kiện bình thường, gồm có hàng loạt polime đồng chủng mà phân tử khối (M) từ 50 000 đến 3106 Tổng quát, tỉ lệ lớn (ít 60%) hiđrocacbon có M cao từ 13106 Tuỳ theo nguồn gốc cây, có biến thiên đáng ý tỉ lệ hiđrocacbon có M cao thấp; người ta tìm thấy lượng hiđrocacbon có M thấp (nhỏ 250 000) cao su tương đối mềm lớn lượng hiđrocacbon có M thấp cao su cứng Ngoài hiđrocacbon cao su ra, latex chứa nhiều chất cấu tạo có tế bào sống Đó protein, axit béo, dẫn xuất axit béo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng Hàm lượng chất cấu tạo nên latex thay đổi tuỳ theo điều kiện khí hậu, hoạt tính sinh lí TrÇn Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 10 trạng sống cao su Các phân tích latex từ nhiều loại cao su khác đưa số chừng thành phần latex: Cao su ………………………… chiếm từ 30 - 40% Nước …………………………………… 52 - 70% Protein …………………………………… - 3% Axit béo dẫn xuất ……………………… - 2% Gluxit heterosit …………………………… 1% Khoáng chất ………………………… 0,3 - 0,7% 1.1.2.2 Tính chất latex a) Tỉ trọng Tỉ trọng latex khoảng 0,97 Đó kết tính từ tỉ trọng cao su 0,92 serum 1,02 Sở dĩ serum có tỉ trọng cao nước có chứa chất hồ tan b) pH Trị số pH latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định latex Latex vừa chảy khỏi cao su có pH thấp Để khơng khí vài pH hạ xuống gần CO2 không khí, hoạt tính vi khuẩn enzim coagulase sẵn có latex, latex bị đơng lại đồn điền cao su Việt Nam, người ta thường nâng cao pH latex cách thêm vào amoniac để tránh tượng latex bị đông đặc không hợp lúc, trước xử lí xưởng c) Sự đơng đặc Trong latex pha phân tán serum pha bị phân tán hạt tử cao su Các hạt tử cao su có kích thước khơng đồng người ta biết khoảng 90% hạt tử cao su có đường kính nhỏ 0,5 m Về khả tích điện hạt tử cao su, ta biết phân tử cao su bao bọc lớp protein chất lớp protein chưa biết rõ Chính xác định tính ổn định latex Ta giả định cơng thc phõn Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 45 - Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 46 Hỡnh Ph 1H-NMR CSTNL Bảng So sánh kết phổ 1H-NMR CSTNL với CSTN cis-isopren trans-isopren CSTNL  (ppm)  (ppm)  (ppm) 1,63 1,53 1,69 Proton CH3 cis 1,56 2,1 2,53 2,06 CH2 5,2 5,2 5,12 CH Trong phổ 1H-NMR CSTNL với CSTN quan sát thấy đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học  (ppm) Ngoài ra, phổ CSTNL xuất thêm pic  = 1,56 ppm CSTNL thuộc nhóm trans- CH3 Điều cho thấy q trình cắt mạch CSTN xảy đồng phân hoá cis-1,4isopren thnh trans-1,4-isopren mc thp Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 47 - Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 48 - Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 49 Hỡnh Ph IR ca CSTNL Bảng So sánh kết phổ IR CSTNL với CSTN CSTN CSTNL Nhóm  (cm-1)  (cm-1) nguyên tử 835 837 C=C 1368 1374 CH3 1450 1449 CH2 2850 2852 CH3, CH2 2920 2920 CH2 2960 2964 CH3 3437 OH So sánh phổ hồng ngoại CSTNL CSTN thu ta thấy tần số hấp thụ hai loại gần Trong phổ hồng ngoại CSTNL xuất dải rộng 3437 cm-1 Đây dao động hoá trị nhóm -OH Như có nhóm -OH sinh trình cắt mạch Như vậy, CSTN bị cắt ngắn mạch giữ nguyên cấu trúc cis-1,4isopren, CSTNL thu có thêm nhóm -OH Ngồi cịn phát đồng phân hố lượng nhỏ cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren phản ứng phân huỷ CSTN tác nhân Fenton Kết tương tự tác giả [14] đưa cắt mạch CSTN H2O2 UV Trong phổ 1H-NMR sản phẩm ngồi đỉnh có độ chuyển tương tự cis-isopren xuất pic  = 1,556 ppm, tức có đồng phân hố cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren Cả hai cơng trình [14], [20] phát thấy xuất dải hấp thụ mạnh vùng 3500- 3300 cm-1 phổ IR, chứng tỏ có mặt nhóm -OH sinh 3.2 kết khảo sỏt nh hng ca ph Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 50 Lot thớ nghim thứ tiến hành nhiệt độ 350C, nồng độ cao su 4g/100 ml dung môi Bảng Sự biến đổi M cao su theo thời gian pH = Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 25 500 22 100 13 200 11 300 10 200 Bảng Sự biến đổi M cao su theo thời gian pH = Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 15 200 10 100 800 600 100 Bảng Sự biến đổi M cao su theo thời gian pH = Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 17 900 13 800 100 300 000 Tổng hợp kết M CSTNL đồ thị M 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 pH = pH = pH = h 24 48 72 96 120 Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 51 - T kết ta thấy: - Xét theo thời gian, mẫu, khối lượng phân tử trung bình cao su giảm nhanh 24h đầu, sau chậm dần Sau khoảng 72h M thay đổi không đáng kể - Khi thay đổi pH, tốc độ phân huỷ CSTN thay đổi theo đạt kết tốt pH = Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu thực nghiệm trước tác nhân Fenton ([5], [19]) Hiệu lực tác nhân Fenton phát huy tốt điều kiện pH = 23, giá trị pH tối ưu 2,5 Trong mơi trường axit, lượng sắt hồ tan hiệu dụng nhiều để chúng thúc đẩy phân huỷ H 2O2, tạo gốc HO: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO - + HO (1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H + + HO2 (2) 3.3 kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Loạt thí nghiệm thứ hai tiến hành pH = 3, nhiệt độ 350C Bảng 10 Sự biến đổi M cao su theo thời gian với C = 5g/100 ml dung môi Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 21 100 17 800 000 100 800 Bảng 11 Sự biến đổi M cao su theo thời gian vi C = 6g/100 ml dung mụi Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 52 Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 24 100 21 200 400 300 500 Tổng hợp kết M CSTNL đồ thị M 30000 25000 20000 C = 4% 15000 C = 5% 10000 C = 6% 5000 0 24 48 72 96 h 120 Hình 11 Sự biến đổi M theo thời gian nồng độ 4; 5; 6g/ 100 ml dung môi Từ kết ta thấy: - Khối lượng phân tử trung bình CSTNL thu sau 120h phản ứng ba nồng độ khảo sát không khác nhiều - Cũng mẫu cao su khác, tốc độ phản ứng phân huỷ CSTN với nồng độ 6% xảy nhanh 24h đầu Nếu xét 48h đầu mẫu chậm cả, sau đó, mẫu khác phân huỷ chậm dần mẫu phân huỷ với tốc độ nhanh 24h Có thể giải thích rằng, với nồng độ 6%, độ nhớt cao su cao làm giảm tốc độ phản ứng Nhưng sau đó, cao su bị cắt ngắn mạch, khả hồ tan tăng lên, tiếp xúc tác nhân phản ứng v cao su tt hn, kt qu Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 53 l tốc độ phản ứng tăng Như nồng độ thích hợp cho phản ứng gam cao su/ 100ml toluen (4%) 3.4 kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Loạt thí nghiệm thứ hai tiến hành với nồng độ 4%, pH = Bảng 12 Sự biến đổi M cao su theo thời gian 400C Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 30 100 19 200 100 900 200 Bảng 13 Sự biến đổi M cao su theo thời gian 450C Thời CSTN Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu gian (0h) (24h) (48h) (72h) (96h) (120h) M 780 000 26 400 21 100 900 500 100 Tổng hợp kết M CSTNL đồ thị M 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 to=35oC to=40oC to=45oC h 24 48 72 96 120 Hình 12 Sự biến đổi M theo thời gian t0 = 35, 40 450C Từ kết ta thấy: Khối lượng phân tử cao su thu sau 24h tiến hành phản ứng 35oC nhỏ Sau tốc độ phản ứng phân huỷ có Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 54 chậm nhiều kết cuối cùng, cao su lỏng thu sau 120h phản ứng mẫu tốt Có thể nhiệt độ cao, H2O2 bị phân huỷ nhanh làm giảm lượng H2O2 tác dụng với ion sắt (trong phương trình (1), (2)) Gốc hiđroxyl tạo giảm làm chậm tốc độ phản ứng Bởi vậy, tốc độ cắt mạch nhiệt độ 40, 450C 24h chậm nhiều với mẫu tiến hành 350C Kết luận đề nghị Đã điều chế CSTNL có khối lượng phân tử trung bình 4100  7100 từ dung dịch CSTN theo phương pháp phân huỷ oxi hoá tác nhân Fenton Đã khảo sát cấu trúc CSTNL điều chế phương pháp phổ IR, 1H-NMR, 13 C-NMR Các liệu phổ xác nhận cấu trúc cis-1,4- isopren có mặt nhóm hiđroxyl -OH sản phẩm CSTNL Ngồi cịn phát đồng phân hoá lượng nhỏ cis-1,4-isopren thành trans1,4-isopren phản ứng phân huỷ CSTN tác nhân Fenton Đã khảo sát ảnh hưởng pH, nồng độ cao su, nhiệt độ đến phản ứng phân huỷ CSTN tác nhân Fenton Kết cho thấy, trình tổng hợp xảy thuận lợi pH = 3, nồng độ 4% nhiệt độ 35oC Sau 24h đầu, khối lượng phân tử giảm nhanh, sau chậm dần Sau 96h tiến hành phản ứng điều kiện tối ưu, ta thu CSTNL có M trung bình khoảng 5600 đv.C Tuy nhiên, thấy yếu tố khảo sát sơ chưa đầy đủ Cần nghiên cứu chi tiết giá trị pH = 2,5; 3,5;…, tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp 20; 25; 30 0C;… hay Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu c¬ - 55 với nồng độ cao su khác có biên độ rộng Bên cạnh đó, việc ứng dụng tác nhân Fenton phản ứng phân huỷ CSTN vấn đề mới, chưa nghiên cứu cặn kẽ thời gian, khn khổ luận văn không cho phép nên số điều kiện ảnh hưởng khác tỉ lệ số mol Fe 2+/ H2O2, cách cho tác nhân vào hệ phản ứng…sẽ chúng tụi tip tc nghiờn cu sau Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 56 - Ti liệu tham khảo Tiếng Anh [1] C.P Huang, C Dong, Z Tang (1993) Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment Waste Manage 13, pages 361-377 [2] E Neyens, J Baeyens (2003) A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique J Hazard Mater B98, pages 33-50 [3] H.C Yoo, S.H Cho, S.O Ko (2001) Modification of coagulation and Fenton oxidation processes for cost-effective leachate treatment J Environ Sci Heal A 36, pages 39– 48 [4] H.J H Fenton (1994) Oxidation of tartaric acid in the presence of iron J Chem Soc 65, pages 899-910 [5] Hui Zhang, Heung Jin Choi, Chin-Pao Huang (2005) Optimization of Fenton process for the treatment of landfill leachate Journal of Hazardous Materials B125, pages 166-174 [6] J.A Giroto, R Guardani, A.C.S.C Teixeira and C.A.O Nascimento (2006) Study on the photo-Fenton degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution Chemical Engineering and Processing, Volume 45, Issue , July 2006, pages 523-532 [7] J Yoon, S Cho, Y Cho, S Kim (1998) The characteristics of coagulation of Fenton reaction in the removal of landfill leachate organics Water Sci Technol 38, pages 209-214 [8] J Yoon, Y Kim, J Huh, Y Lee, D Lee (2002) Roles of oxidation and coagulation in Fenton process for the removal of organics in landfill leachate J Ind Eng Chem 8, pages 410-418 Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 57 [9] R Pautrat, L Leveque (1981) Powdered, Liquid and thermoplastic natural rubber, Proceedings of a symposium sponsored by the Unido, Phuket Thailand, May, 14- 15th, pages 207-213 [10] S.H Gau, F S Chang (1996), Improved Fenton method to remove recalcitrant organics in landfill leachate Water Sci Technol 34, pages 445–462 [11] T Ravindran, M R G Nayar, J D Francis (1988) Production of hydroxyl terminated liquid natural rubber-Mechanism of photochemical depolymerization and hydroxylation J.Appl.Poym.Sci., Vol 35, No 5, pages 1227 -1239 [12] Y.W Kang, K.Y Hwang (2000) Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process, Water Res 34, pages 2786-2790 Tiếng Việt [13] Ngô Duy Cường (2004) Hoá học hợp chất cao phân tử NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [14] Phạm Lê Dũng, Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Thị Đơng, Vũ Minh Chính, Đặng Văn Luyến (1992) Cao su lỏng P3 - Cắt mạch CSTN H2O2 UV từ latex Tạp chí Hố học Tập 30, số 1, trang 11-14 [15] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999) ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử NXB Giáo dục [16] Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hồng Văn Lựu (2007) Điều chế CSTNL có nhóm phenyl hiđrazon hyđroxyl cuối mạch Tạp chí Hố học ứng dụng Tập 63, số 3, trang 37-39 [17] Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng Nghiên cứu hỗn hợp polime sở cao su lỏng epoxy (ELNR) Tuyển tập báo cáo Nghiên cứu Khoa học Tự nhiên khu vực phía Nam giai đoạn 2001- 2005 [18] Hà Thúc Huy, Nguyễn Tuyết Nga, Lê Quang Hồng, Chu Phạm Ngọc Sơn (1990) Phản ứng giảm cấp latex cao su thiên nhiên với có mặt phenylhydrazin-Fe2+ Tạp chí Hố học Tập 28, số 2, trang 22-26 Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu c¬ - 58 [19] Lê Kiều Hưng (2007) Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân Fenton Khoá luận tốt nghiệp, khoa Hoá học, trường Đại học Vinh [20] Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khơi, Đỗ Trường Thiện, Hồng Kim Oanh (1995) Điều chế cao su có nhóm OH cuối mạch Tạp chí Hố học Tập 33, số 3, trang 48-50 [21] Phạm Hữu Lý, Đặng Văn Luyến, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng (1989) Vai trò nhiệt độ phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng từ latex cao su Việt Nam Tạp chí Hố học Tập 27, số 2, trang 22-25 [22] Phạm Hữu Lý, Tơn Nữ Ngọc Trân, Đỗ Bích Thanh, Đặng Văn Luyến (1990) ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm isocyanat cuối mạch Tạp chí Hố học.Tập 28, số 4, trang 17-20 [23] Phạm Hữu Lý (1991) Luận án phó tiến sỹ hố học Viện Khoa học Việt Nam - Viện Hoá học - Trung tâm Hoá cao phân tử [24] Phạm Hữu Lý đồng nghiệp (1993) Báo cáo khoa học Hội nghị Hố học tồn quốc lần II, trang 70 [25] Phan Văn Ninh, Nguyễn Tài Anh, Nguyễn Minh Tâm, Nguyễn Thu Giang (1987) Oxy hoá xúc tác cắt mạch cao su thiên nhiên dung dịch Tạp chí Hố học Tập 25, số 2, trang 7-10 [26] Phan Văn Ninh, Trần Đức Thắng, K.P.Rădler (2000) Vật liệu tổ hợp đồng thể từ cao su thiên nhiên oxy hố nhựa phenolfomaldehyt Tuyển tập cơng trình nghiên cứu KHCN - Viện Hố học Cơng nghiệp (1991-2000) (Chuyên ngành Vật liệu - Cao phân tử) Tổng Cơng ty Hố chất Việt Nam [27] Nguyễn Đình Triệu (1999) Các phương pháp Vật lý ứng dụng Hoá học NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [28] Nguyễn Hữu Trí (2002) Cao su thiên nhiên NXB Trẻ TrÇn Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu - 59 [29] Trần Mạnh Trí (2005) Q trình oxy hố nâng cao áp dụng vào xử lý nước nước thải Hội nghị hố học xúc tác tồn quốc, trang 31-50 Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu ... tài: "Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân Fenton (Fe2+/ H2O2)" Nhiệm vụ luận văn - Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch phương pháp phân huỷ. .. chủ yếu điều chế theo phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên (CSTN) như: phân huỷ nhiệt, phân huỷ hoá học, phân huỷ quang hoá, phân huỷ hoá học, phân huỷ oxi hoá… Trong phương pháp phân huỷ oxi... polime "sống" (living polymers) sử dụng để tổng hợp cao su lỏng - Phương pháp phân huỷ CSTNL chủ yếu điều chế phương pháp phân huỷ: phân huỷ nhiệt, phân huỷ hoá học, phân huỷ quang hoá, phân huỷ