Phân tích cấu trúc và tính chất quang của thủy tinh Calcium Fluororoborate và Calcium Fluororoborate Sulphate pha tạp dysprosium

Bài viết trình bày các thông số cường độ này được sử dụng để dự đoán các đặc tính bức xạ, bao gồm lực vạch lưỡng cực điện (Sed), lưỡng cực từ (Smd), xác suất chuyển dời bức xạ (AR), thời gian sống ở trạng thái kích thích (τR), tỷ số phân nhánh (βR), tiết diện phát xạ (σλp) cho mức kích thích của Dy3+ và các chuyển dời bức xạ: 4F9/2 → 6HJ (J=15/2, 13/2, 9/2). Các tính chất nhiệt phát quang của thủy tinh Calcium fluoroborate có và không chứa sulphate cũng đã được nghiên cứu, kết quả cho thấy triển vọng ứng dụng làm vật liệu trong đo liều bức xạ năng lượng cao.

Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 79 5(48) (2021) 79-87 Phân tích cấu trúc tính chất quang thủy tinh Calcium Fluororoborate Calcium Fluororoborate Sulphate pha tạp dysprosium Structural analysis and optical properties of dysprosium-doped Calcium Fluororoborate and Calcium Fluororoborate Sulphate glass Trần Ngọca,b* Tran Ngoca,b* Viện Nghiên cứu Phát triển Công nghệ Cao, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, Việt Nam a Institute of Research and Development, Duy Tan University, Da Nang, 550000, Vietnam b Khoa Tự nhiên, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, Việt Nam b Faculty of Natural Sciences Duy Tan Unversity, Da Nang, 550000, Vietnam a (Ngày nhận bài: 09/6/2021, ngày phản biện xong: 25/6/2021, ngày chấp nhận đăng: 17/10/2021) Tóm tắt Thủy tinh Calcium fluoroborate (CFB) Calcium fluoroborate sulphate (CFBS) pha tạp ion Dy3+ chế tạo phương pháp nung nóng chảy mơi trường khơng khí Bằng cách sử dụng lý thuyết Judd – Ofelt (JO) để phân tích phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang cấu trúc mạng, thông số cường độ Ω λ (λ = 2, 4, 6) xác định cho thủy tinh CFB:Dy3+ CFBS:Dy3+ Các thông số cường độ sử dụng để dự đốn đặc tính xạ, bao gồm lực vạch lưỡng cực điện (Sed), lưỡng cực từ (Smd), xác suất chuyển dời xạ (AR), thời gian sống trạng thái kích thích (τR), tỷ số phân nhánh (βR), tiết diện phát xạ (σλp) cho mức kích thích Dy3+ chuyển dời xạ: 4F9/2 → 6HJ (J=15/2, 13/2, 9/2) Các tính chất nhiệt phát quang thủy tinh Calcium fluoroborate có không chứa sulphate nghiên cứu, kết cho thấy triển vọng ứng dụng làm vật liệu đo liều xạ lượng cao Từ khóa: Thủy tinh CFB, CFBS; lý thuyết Judd-Ofeld; huỳnh quang Abstract Calcium fluoroborate (CFB) glass and Calcium fluoroborate sulphate (CFBS) Dy 3+ doped were synthesized using conventional melt-quench technique By using Judd – Ofelt (JO) theory to analyze absorption spectrum, fluorescence spectrum for lattice structure, intensity parameters Ωλ (λ = 2, 4, 6) were determined for CFB:Dy3+ and CFBS:Dy3+ glass These intensity parameters are used to predict radiation properties including electric dipole line force (S ed), magnetic dipole (Smd), radiation displacement probability (AR), lifetime in the state excited state (τR), branching ratio (βR), emission cross-section (σλp) for excitation level of Dy3+ and radiation transitions: 4F9/2 → 6HJ (J = 15/2, 13/2, 9/2) The thermoluminescent properties of Calcium fluoroborate glass with and without sulphate have also been studied, the results show the prospect of application as a material in high energy radiation dosimetry Keywords: CFB glass, CFBS; Judd-Ofeld theory; fluorescence * Corresponding Author: Tran Ngoc; Institute of Research and Development, Duy Tan University, Da Nang, 550000, Vietnam; Faculty of Natural Sciences Duy Tan Unversity, Da Nang, 550000, Vietnam Email: daotaoqb@gmail.com tranngoc11@duytan.edu.vn 80 Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 Giới thiệu Trong năm gần đây, lĩnh vực quan tâm nghiên cứu tìm kiếm vật liệu phù hợp tối ưu để chế tạo linh kiện quang học dùng viễn thông, sợi quang, khuếch đại quang học, laser rắn, hiển thị 3D, thiết bị nhớ, thiết bị hình siêu phẳng, cảm biến UV Phần lớn thiết bị hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy vùng hồng ngoại phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày cao đa dạng Các nghiên cứu cho thấy, để tạo vật liệu vậy, người ta thường chọn vật liệu thủy tinh suốt thuộc họ borate họ oxide – fluoride pha tạp nguyên tố đất (RE) [1, 2, 3, 4] Trong loại thủy tinh ơxít, thủy tinh borate phịng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu nhiều, borate dùng làm cho thủy tinh tạo sản phẩm có độ truyền qua tốt, nhiệt độ nóng chảy thấp, ổn định nhiệt cao, có độ hoà tan lớn tạp đất [3, 4] Trong nhiều trường hợp, bổ sung lượng Al2O3 để tăng độ hoà tan ion RE làm ổn định tính chất vật lý hố học thủy tinh [5] Tuy nhiên, lượng phonon cao (cỡ 1300 đến 1500cm-1) borat làm tăng trình phát xạ đa phonon ion RE, làm giảm phát quang hiệu suất lượng tử vật liệu Để hạ thấp lượng phonon, thường người ta cho thêm thành phần fluoride (có lượng phonon thấp) vào hỗn hợp Sự có mặt fluoride làm tăng độ suốt vùng từ tử ngoại đến hồng ngoại tạo khả hoà tan đất cho vật liệu tốt [6] Trong loại đất hiếm, ion dysprosium (Dy3+) phát xạ vùng khả kiến, dải màu vàng (Y) (575nm) tương ứng với chuyển dời siêu nhạy 4F9/2 → 6H13/2, dải màu xanh lam (B) (481nm) tương ứng với chuyển dời 4F9/2 → H15/2 dải chiếm ưu quang phổ phát xạ Tỷ lệ cường độ phát xạ màu vàng phát xạ xanh lam (Y/B) ion Dy3+ phụ thuộc vào khơng đối xứng phối tử mạng Vì vậy, sử dụng tỷ số cường độ hai chuyển dời để nghiên cứu tính chất, cấu trúc vật liệu [7] Mặt khác, hiệu suất huỳnh quang hai vạch lớn, với việc điều chỉnh tỷ lệ Y/B thơng qua việc điều chỉnh thành phần, nồng độ tạp cho phép người ta nghĩ đến việc sử dụng vật liệu chứa dysprosium vào lĩnh vực chiếu sáng Đối với nguồn sáng dùng loại vật liệu không cần dùng thủy ngân để kích thích, vừa bảo vệ mơi trường vừa có hiệu suất phát sáng cao so với đèn phát sáng dùng thủy ngân [8] Thêm nữa, ion Dy3+ có chuyển dời quang học vùng hồng ngoại (1,3 micromet) thích hợp với cửa sổ hồng ngoại thứ thơng tin quang [9] Ngồi ra, Dy3+ chất kích hoạt nhiệt phát quang đặc biệt, đóng vai trị tâm, bẫy điện tử thích hợp đơn tinh thể, đa tinh thể thủy tinh để sử dụng cho chế tạo liều kế dùng đo liều xạ ion hóa [10] Trong báo này, chúng tơi trình bày phân tích phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang cấu trúc mạng thủy tinh borate pha tạp dysprosium, bao gồm: Thủy tinh Calcium fluoroborate (CFB) Calcium fluoroborate sulphate (CFBS) pha tạp ion Dy3+ Các phân tích dựa phổ quang học thu từ thực nghiệm với việc sử dụng lý thuyết JuddOfelt để tính chất quang vật liệu phụ thuộc vào thành phần, nồng độ tạp, cơng nghệ chế tạo, từ định hướng ứng dụng vật liệu Thực nghiệm Các hóa chất ban đầu dung để chế tạo vật liệu bao gồm B2O3, CaF2, Al2O3, Dy2O3, CaSO4 hãng Merck.Ltd với độ tinh khiết 99,99% Hai loại mẫu chế tạo theo hợp phần: 20CaF2.69B2O3.10Al2O3.1Dy2O3(CFB: Dy3+) Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 20CaF2.64B2O3.10Al2O3.1Dy2O3.5CaSO4 (CFBS: Dy3+) Hỗn hợp nghiền trộn nung khơng khí nhiệt độ 1373K 1,5 kỹ thuật làm nguội nhanh Mẫu thủy tinh thu suốt, đồng đều, khơng có bọt Mẫu sau cắt, mài, đánh bóng tạo thành hình trụ khối có độ dày d = 1,0mm, bán kính r = 6,0mm (được sử dụng phép đo quang phổ) Một phần nghiền lấy hạt có kích thước khoảng 76150μm sử dụng để đo nhiễu xạ tia X Phổ hấp thụ ghi lại nhiệt độ phòng sử dụng quang phổ kế Varian cary 5E UV-VISNIR (bước sóng quét từ 200nm – 2500nm với độ phân giải 1nm) Phổ huỳnh quang thu nhờ sử dụng hệ Flourolog - (FL3 – 22) hãng Horiba Jobin Yvon có độ phân giải 0,3nm, kích Thủy tinh thích sáng đèn xenon dải rộng XBO450W Đường cong nhiệt phát quang tích phân ghi hệ đo thương mại: Hashaws TLD3500 (USA) Tất phép đo thực với tốc độ gia nhiệt cho mẫu β = 5Ks-1 Mẫu chiếu xạ nhiệt độ phòng xạ tia X, từ máy phát tia X: YPC1, bia kim loại Cu: Vmax: 50kV, Imax: 20mA, hoạt động chế độ: 30kV-20mA (suất liều: 1,17Gy/s) Chiết suất n đo khúc xạ kế Abbe bước sóng Nari, 589nm với C10H7Br (1bromonaphthalin) dùng chất lỏng tiếp xúc Khối lượng riêng xác định phương pháp Archimedes, sử dụng xylene làm dung dịch ngâm mẫu, kết Bảng Bảng 1: Chiết suất khối lượng riêng mẫu Kí hiệu mẫu 20CaF2.69B2O3.10Al2O3.1Dy2O3 20CaF2.64B2O3.10Al2O3.1Dy2O3 5CaSO4 Kết thảo luận 3.1 Phổ hấp thụ phân tích phổ lý thuyết Judd-Ofeld Phổ hấp thụ Trong dải bước sóng từ 300nm đến 2000nm, phổ hấp thụ Dy3+ thủy tinh CFB CFBS phân bố thành hai dải: tử ngoạinhìn thấy (UV-Vis) hồng ngoại (NIR) (Hình Hình 2) Các dải hấp thụ cho kết chuyển dời mức cấu hình điện tử 4f9, từ trạng thái 6H15/2 lên mức kích thích cao ion Dy3+ Trong dải UV-Vis (từ 300nm đến 500nm), ghi nhận cực đại 320, 350, 362, 381, 425, 455 470nm tương ứng với chuyển dời từ trạng thái 6H15/2 lên trạng thái kích 81 Chiết suất Khối lượng riêng n (g/cm3) CFB 1,534 2,450 CFBS 1,529 2,444 6 4 thích P3/2, P7/2, P5/2, I13/2, G11/2 4I15/2 ion Dy3+ Trong dải NIR (từ 600nm đến 2000nm), phổ ghi nhận cực đại 745, 800, 895, 1090, 1270 1675nm, tương ứng với chuyển dời hấp thụ từ trạng thái H15/2 lên trạng thái kích thích F3/2,6F5/2,6F7/2,6F9/2, 6F11/2 6H11/2 Trong vùng UV, xuất chồng chập lên số dải hấp thụ mức điện tử khác nhau, nên việc gán cho trình chuyển dời riêng biệt không dễ sơ đồ mức lượng dày đặc ion Dy3+ Bên cạnh đó, dải hấp thụ dải bước sóng NIR có cường độ mạnh chuyển dời phần lớn thỏa mãn tốt quy tắc chọn spin│∆S│= 0, │∆L│≤ 2, │∆J│≤ Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 82 7.0 Độ hấp thụ (đvtđ) H15/2 2.5 2.0 6 1.5 P5/2 I13/2 F7/2 F9/2 6 1.0 G11/2 I15/2 H15/2 P7/2 P3/2 F11/2 Độ hấp thụ (đvtđ) 3.0 H11/2 F5/2 P7/2 6 F11/2 P3/2 6.5 P5/2 I13/2 6.0 F3/2 G11/2 I15/2 F7/2 F9/2 F5/2 F3/2 H11/2 0.5 300 350 400 450 800 Bước sóng (nm) 1200 1600 300 Năng lượng tương ứng với chuyển dời từ trạng thái 6H15/2 lên tất trạng thái kích thích ion Dy3+ thủy tinh so sánh với lượng νaquo hệ dung dịch axit pha loãng Dy3+ (ion aquo) [48] trình bày Bảng H15/2 CFB CFBS aquo H11/2 6F11/2 6032 8020 6032 8022 5850 7730 F9/2 6F7/2 9351 11273 9347 11354 9100 11000 F5/2 12598 12592 12400  =1,0063; 600 900 1200 1500 1800 Bướcsóng (nm) Hình 2: Phổ hấp thụ ion Dy3+ thủy tinh CFBS (trong vùng UV-ViS - NIR) Hình 1: Phổ hấp thụ ion Dy3+ thủy tinh CFB (trong vùng UV-ViS - NIR) 400 Bảng 2: Năng lượng (ν) (cm-1) đỉnh phổ hấp thụ Dy3+ hai loại thủy tinh CFB CFBS so sánh với lượng νaquo hệ dung dịch axit pha loãng Dy3+ F3/2 13437 13442 13324 I15/2 22415 22420 22100 G11/2 23727 23739 23400  CBA= -1,972  CBAS= -2,057 Ta thấy rằng, tất cực đại đỉnh xuất phổ hấp thụ thể tương đồng vị trí bước sóng lượng tương ứng ion Dy3+ Điều cho biết độ tinh khiết quang học mẫu thủy tinh chế tạo Thông số liên kết (δ) định nghĩa δ = 1 - β  /β  ×100 , β = (  β)/n (với β = νc/νa hệ số nephelauxetic νc lượng chuyển đổi tương ứng phức chất ion aquo) xác định từ Bảng có giá trị  = 1,0063 [11, 12] Tùy thuộc vào môi trường mạng xung quanh ion Dy3+, thông số liên kết (δ) nhận giá trị dương âm, điều phản ánh liên kết cộng hóa trị liên kết ion ion tạp Dy3+ với ion mạng tương ứng Thông số liên kết  tương ứng với thủy tinh CFB CFBS xác định là:  CBA= -1,972  CBAS= -2,057, I13/2 P7/2 26105 27770 26182 27833 25.800 27400 P5/2 29015 29031 28550 P3/2 31305 31333 30892 kết có giá trị âm (-), cho thấy liên kết cục ion Dy3+ với mạng thủy tinh liên kết ion Khác với trường hợp ion đất tinh thể phần lớn cho giá trị  > (thể liên kết đồng hóa trị), hay trường hợp loại thủy tinh pha tạp Dy3+, Sm3+, Tb3+… cho giá trị  < 0, pha tạp Eu3+ lại cho giá trị  > 0, tượng lý thú chúng tơi tìm cách giải thích Phân tích phổ lý thuyết Judd-Ofelt Dựa vào phổ hấp thụ ta tính lực dao động tử thực nghiệm fexp từ công thức Smakula: f exp =4,32.10-9  ()d =4,32.10-9  A() d lực dao c.d động tính tốn fcal dải hấp thụ 2 công thức: fcal  8 mc  (n  2)   J U  'J ' 3h 2J  9n  2,4,6 Trong đó: α (ν) = A/c.d (d chiều dày mẫu, c Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 U(λ) lấy từ số liệu công bố Carnal [13]) Kết tính tốn lực dao động tử cho tất chuyển dời hai loại thủy tinh CFB CFBS Bảng nồng độ A độ hấp thụ), n chiết suất thủy tinh, J tổng momen động lượng trạng thái bản, Ωλ (với λ = 2, 4, 6) tham số cường độ JO Đại lượng 2 U  J U 'J' yếu tố ma trận rút gọn Bảng 3: Lực dao động tử (  10-6) độ lệch rms (  10-6) Dy3+ thủy tinh CFB CFBS phụ thuộc vào ion RE trạng thái chuyển dời đầu - cuối tính từ lý thuyết phổ đất (ở thông số ma trận rút gọn H15/2 CAB H11/2 fexp fcal F11/2 F9/2 F7/2 F5/2 2,06 2,05 10,60 10,20 4,35 4,32 3,45 3,51 1,53 1,62 2,00 2,17 10,08 10,80 3,97 3,95 3,96 3,25 1,12 1,67 rms CABS fexp fcal rms Ta có nhận xét giá trị lực dao động tử thực nghiệm lực dao động tử tính tốn lý thuyết hai CFB CFBS gần độ lệch rms nhỏ Các thông số Ωλ xác định Bảng 4, kết so Nền thủy tinh Ω2 Ω4 CFB 10,44 3,64 CFBS 12,14 2,75 83 F3/2 I15/2 0,19 0,72 0,31 0.71 rms = ± 0,83 0,13 0,50 0,31 0,75 rms = ± 0,67 G11/2 I13/2 P5/2 P7/ P3/2 0,45 0,13 3,44 3,66 1,62 0,72 5,22 5,25 3,06 1,28 0,26 0,13 2,10 3,58 1,20 0,75 3,70 3,97 2,13 1,32 sánh với giá trị thông số cường độ JO từ thủy tinh khác công bố gần Bảng Bảng 4: Thông số cường độ (Ωλ  10-20cm2) Dy3+ số thủy tinh khác Ω6 So sánh: Ω2, Ω4, Ω6 4,00 Ω2 > Ω4 < Ω6 4,14 Ω2 > Ω4 < Ω6 trị thông số cường độ JO ion Dy3+ pha tạp CFB CFBS với số kết công bố gần với thủy tinh khác (Bảng 5), ta thấy giá trị Ω2 hai loại thủy tinh nằm nhóm cao, điều cho thấy hiệu suất chuyển dời phát quang ion Dy3+ cao Theo lý thuyết JO, cường độ chuyển dời phát xạ phụ thuộc mạnh vào đại lượng Ω2 Với Dy3+, lực dao động tử fexp chuyển dời H15/2→ 6F11/2 có giá trị lớn nhiều so với chuyển dời lại Mặt khác, lực dao động tử fexp có giá trị lớn thủy tinh có chứa sulphate canxi, cho giá trị Ω2 lớn nhất, chuyển dời 6H15/2→ 6F11/2 Bảng 5: Thông số cường độ theo JO gọi chuyển dời siêu nhạy Kết Dy3+ ions pha tạp thủy tinh khác hoàn toàn phù hợp phân tích lý thuyết với kết thực nghiệm [11, 12] So sánh giá Nền thủy tinh Ref 2(×104(×10 6(×10 4/6 20 20 20 cm ) cm ) cm2) CBA: Dy3+ 10,44 3,64 4,00 1.09 Báo cáo CBAS: Dy3+ 12,14 2,75 4,14 1,50 Báo cáo 3+ LYB: Dy 12,83 3,47 3,43 1,01 [7] 3+ PKBFA: Dy 10,41 2,29 2,07 1,10 [21] 3+ NaLTB: Dy 9,86 3,39 2,41 1,41 [20] NaLTB: Dy3+ 9,25 2,87 2,29 1,25 [22] 3+ LiLTB: Dy 8,75 2,62 2,07 1,26 [22] 3+ PKMAF: Dy 7,04 1,73 1,57 1,10 [21] Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 84 Căn vào độ phân cực, ta lý giải Ω2 thủy tinh có chứa sulphat lại lớn sau: Các ion O-2 có độ điện âm thấp ion F-1 O-2 có độ phân cực cao hơn, có nghĩa O-2 có độ đồng hóa trị với ion RE cao so với F-1 Nếu đưa thêm ion S2 vào (qua nhóm SO4), độ điện âm (theo thang Pauling) theo thứ tự S→ O→ F tăng dần tương ứng 2,5→3,5→4, dẫn đến độ phân cực độ đồng hóa trị ion RE ion giảm dần hiển nhiên Ω2 tăng dần theo thứ tự Ngồi vào tỷ số cường độ huỳnh quang R chuyển dời, điều làm rõ phần [14] thủy tinh khác Điều cho thấy mức độ cộng hóa trị ion dysprosi oxy thủy tinh cao [14, 15, 16] 3.2 Phổ huỳnh quang phân tích phổ lý thuyết Judd-Ofeld Hình Phổ huỳnh quang Dy3+ (λex = 350nm) thủy tinh CFB (a) CFBS (b) Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang Dy3+ (kích thích ánh sáng có bước sóng λ=350nm) thủy tinh CFB CFBS trình bày Hình Khi bị kích thích, điện tử 4f ion Dy3+từ trạng thái chuyển lên trạng thái kích thích cao phục hồi khơng phát xạ trạng thái 4F9/2, sau thực chuyển dời mức 6H11/2, 6H13/2 6H15/2 phát xạ tương ứng với bước sóng 665nm, 575nm 480 nm Trong đó, dải màu vàng (Y) (575nm) tương ứng với chuyển dời siêu nhạy 4F9/2→ 6H13/2, dải màu xanh lam (B) (481nm) tương ứng với chuyển dời F9/2 → 6H15/2 dải chiếm ưu quang phổ phát xạ Tỷ lệ cường độ phát xạ màu vàng phát xạ xanh lam (Y/B) ion Dy3+ phụ thuộc vào không đối xứng phối tử mạng Với CFB: Dy3+, tỷ lệ Y/B = 1,47 thấp so với thủy tinh CFBS: Dy3+ Y/B = 1,62, cao so với số Sed (cm2) Smd(cm2) Thủy tinh F 9/2 R CFB: Dy3+ H 11/2 H 13/2 H 15/2 Phân tích lý thuyết Judd-Ofeld Từ thông số JO số khúc xạ (chiết suất n), đặc tính xạ cường độ chuyển dời lưỡng cực điện (Sed) lưỡng cực từ (Smd), xác suất chuyển dời xạ (AR), thời gian sống xạ (τR), tỷ số phân nhánh (βR) tính tốn cho mức kích thích 4F9/2, kết trình bày Bảng Ta thấy tỷ số phân nhánh βR (%) tiết diện phát xạ  cho giá trị lớn ứng với chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2, 4F9/2 → 6H15/2 cuối nhỏ chuyển dời 4F9/2 → 6H11/2, chuyển dời đáng lưu tâm 4F9/2 → 6H13/2 Bảng 6: Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện (Sed) từ (Smd), xác suất chuyển dời xạ (AR), thời gian sống xạ (τR), tỷ số phân nhánh (βR) tiết diện phát xạ  tính tốn cho chuyển dời phát xạ từ mức kích thích 4F9/2 ion Dy3+ thủy tinh CFB CFBS 4,34E-40 3,13E-41 3,484 2,89E-39 0,00E+00 4,64E-40 0,00E+00 βR (%) 0,077 0,717 0,206 σ(λp)×10-22 (cm2) 5,90 41,31 5,95 AR(s-1) τR(ms) 1394 0,717 Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 85 4,94E-40 4,13E-41 0,079 5,71 3,29E-39 0,00E+00 3,846 0,731 42,80 1505 0,664 5,64E-40 0,00E+00 0,190 5,83 cao thủy tinh có chứa sulphate calcium Mặt khác hai mẫu tỷ số phân nhánh (CaSO4) Điều khẳng định so βR (%) tiết diện phát xạ  chuyển sánh xác suất chuyển dời huỳnh quang siêu dời 4F9/2 → 6H13/2 thủy tinh CFBS lớn so nhạy AR (CFBS) > AR(CFB) với thủy tinh CFB, loại vật liệu có CFBS: Dy3+ H 11/2 H 13/2 H 15/2 triển vọng tốt cho laser Xác suất chuyển dời tổng cộng AR từ mức kích thích 4F9/2 đến tất mức thấp thủy tinh CFBS lớn thủy tinh CFB thời gian sống có giá trị nghịch đảo xác suất nói nên τR thủy tinh CFBS lớn CFBS Lưu ý, thời gian sống tính tốn thường dài thời gian sống xác định từ thực nghiệm Điều giải thích tính thời gian sống theo lý thuyết Judd-Ofelt hồn tồn khơng xét đến vai trị chuyển dời khơng xạ Ngược lại kết thực nghiệm luôn diện vai trị chuyển dời khơng xạ, chuyển dời rút ngắn thời gian sống mức kích thích [11, 12, 14, 15, 16, 17] Tỷ số huỳnh quang R việc dùng để nhận biết huỳnh quang siêu nhạy, tỷ số cịn dùng để đánh giá độ bất đối xứng trường ligan lân cận Dy3+ độ đồng hóa trị liên kết Dy-O Hơn nữa, tỷ số huỳnh quang R phụ thuộc vào thông số cường độ Ω2, mà thơng số dùng để giải thích hiệu ứng trật tự gần (short range effect), nên nói: Tỷ số R thơng số cường độ Ω2 cho ta thông tin hiệu ứng trật tự gần, cấu trúc cục trường tinh thể lân cận ion Dy3+cũng độ đồng hóa trị liên kết DyO Khi R lớn độ bất đối xứng xung quanh Dy3+ độ đồng hóa trị liên kết DyO cao ngược lại [11, 12, 14, 15, 16, 17] Ta thấy rằng: Tỷ số cường độ huỳnh quang R ion Dy3+ thủy tinh CFBS lớn CFB, điều chứng tỏ huỳnh quang siêu nhạy, độ đồng hóa trị liên kết Dy-O độ bất đối xứng xung quanh Dy3+ 3.3 Nhiệt phát quang Bên cạnh liều kế đo liều xạ chế tạo dạng bột đơn tinh thể, liều kế dạng thủy tinh quan tâm nhiều việc ứng dụng đo liều xạ lượng cao Ở dạng thủy tinh, chúng dễ dàng chế tạo với mẻ lớn, dễ dàng cưa cắt để tạo liều kế đồng nồng độ tạp kích thước, hình dáng, nữa, công nghệ chế tạo thủy tinh thường đơn giản giá thành thấp CaF2: Dy CaSO4: Dy hai vật liệu nhiệt phát quang (NPQ) tiếng việc chế tạo liều kế ứng dụng đo liều chúng có độ nhạy liều cao, độ ổn định lý hóa tốt, có đỉnh dùng đo liều (lân cận 2200C) nằm vùng nhạy detector, có độ suy giảm tín hiệu theo thời gian nhiệt độ thấp, dải đáp ứng tuyến tính liều rộng [18] Ngoài ra, borate kiềm (LBO) kiềm thổ vật liệu NPQ quan trọng chúng có diện tích hiệu dụng tương đương mơ người, ba thành phần tham gia với mức độ khác vật liệu nghiên cứu đây, cần thiết phải có đánh giá tính chất NPQ định hướng khả ứng dụng chúng [18, 19] Hình (a,b) đường cong NPQ tích phân hai mẫu CFB: Dy CFBS: Dy (chiếu xạ tia X có suất liều 351Gy, phép đo thực sau chiếu xạ), ta thấy đường cong tích phân mẫu CFB: Dy3+ dải rộng từ 500C đến 2500C (cực đại 150 0C) đường cong tích phân mẫu CFBS: Dy3+ lại phức tạp, cực đại xuất 750C mạnh dải 3560C yếu hơn, ngồi có vai vùng 1500C 2240C Nếu so sánh Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 86 với cơng bố [18, 19] dải có cực đại 750C 2240C có nguồn gốc từ thành phần CaSO4: Dy, cịn vai 1500C đỉnh 3560C có nguồn gốc từ thành phần CaF2: Dy [19] Hình Đường cong NPQ tích phân CFB: Dy (a) CFBS: Dy (b) (DX- ray = 351Gy, β = 50Cs-1) Cần phải nói rằng, nói chung độ nhạy NPQ vật liệu thủy tinh không cao, lý chủ yếu cấu trúc vùng cấm thủy tinh Vì mức bẫy vùng cấm khơng có giá trị gián đoạn rõ ràng thống đơn tinh thể đa tinh thể, nên chuyển dời tạo hiệu ứng NPQ thường xảy cấu trúc trật tự gần hay phạm vi cục Tuy nhiên, kết cho thấy hiệu ứng NPQ vật liệu mạnh (đặc biệt thủy tinh chứa sulphate) liên quan đến vật liệu đo liều quen thuộc dạng bột Đây kết lý thú để thực nghiên cứu xa với hy vọng đưa thủy tinh vào ứng dụng lĩnh vực đo liều xạ [19] Kết luận Các phân tích phổ cấu trúc mạng sử dụng lý thuyết Judd–Ofelt cho thủy tinh Calcium fluoroborate (CFB) Calcium fluoroborate sulphate (CFBS) pha tạp ion Dy3+ tính chất hấp thụ, huỳnh quang hai loại vật liệu Với thủy tinh có chứa sulphate (CFBS), lý thuyết thực nghiệm cho thấy chuyển dời có cường độ lớn nhiều so với thủy tinh không chứa sulphate (CFB) Trên sở độ phân cực, lý giải giá trị Ω2 tính thủy tinh có chứa sulphat lại lớn so với thủy tinh không chứa sulphate Độ bất đối xứng trường cục lân cận ion Dy3+, độ đồng hóa trị Dy-O hiệu ứng trật tự gần thơng qua việc tính tốn tỷ số huỳnh quang R Cho dù vật liệu thủy tinh với cấu trúc vùng cấm mức bẫy phân bố gián đoạn không rõ ràng đơn tinh thể đa tinh thể dẫn đến chuyển dời tạo hiệu ứng NPQ thường xảy cấu trúc trật tự gần hay phạm vi cục Tuy nhiên, kết cho thấy hiệu ứng NPQ mạnh dường liên quan đến vật liệu đo liều quen thuộc dạng bột Đây kết lý thú làm cho nghĩ đến nghiên cứu xa với hy vọng đưa thủy tinh vào ứng dụng lĩnh vực đo liều xạ NPQ Tài liệu tham khảo [1] P.P Pawar, S.R Munishwar, S Gautam, R.S Gedam (2017), Physical, thermal, structural and optical properties of Dy3+ doped lithium alumino-borate glasses for bright W-LED, J Lumin 183 79-88 [2] P.V Do, T Ngoc, N.X Ca, L D Thanh, P T T Nga, T T C Thuy, N V Nghia (2021), Study of spectroscopy of Eu3+ and energy transfer from Ce3+ to Eu3+ in sodium-zinc-lead-borate glass, Journal of Luminescence, 229, 117660 https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117660 [4] Christane Görller, Walrand and K Binnemans (1998), Spectral intensities of f – f transition, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Vol.25, pp 101 – 252 [4] J Pisarska (2009), Optical properties of lead borate glasses containing Dy3+ ions, J Phys Condens Matter 21, 285101/1–6 [5] E Kaewnuam, N Wantana, H.J Kim, J Kaewkhao (2017), Development of lithium yttrium borate glass doped with Dy3+ for laser medium, W-LEDs and scintillation materials applications, J Non-Cryst Solids 464, 96–103 [6] H.H Xiong, L.F Shen, E.Y.B Pun, H Lin (2014), High-efficiency fluorescence radiation of Dy3+ in alkaline earth borate glasses, J Lumin 153, 227– 232 Trần Ngọc / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 79-87 87 [7] Tripathi G, Rai VK, Rai SB, Spectroscopy and upconversion of Dy3+ doped in sodium zinc phosphate glass, Spectrochim Acta A 2005;62:1120–4 [13] Sardar DK, Bradley WM, Yow RM, Gruber JB, Zandi B (2004), Optical transitions and absorption intensities of Dy3+ (4f9) in YSGG laser host J Lumin, 106:195–203 [8] Tanabe S, Kang J, Hanada T, Soga N (1998), Yellow/blue luminescences of Dy3+doped borate glasses and their anomalous temperature variations, J Non-Cryst Solids, 239:170–5 [14] P.V Do,V.P.Tuyen,V.X Quang,L X.Hung, L.D Thanh,T Ngoc, N V Tam (2016), Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+ doped telluroborate glasses, Optical Materials, 55-6267.https://doi.org/10.1016/j.optmat.2021.03.023 [9] S.A Saleema, B.C Jamalaiah, M Jayasimhadri, A Srinivasa Rao, Kiwan Jang, L Rama Moorthy, (2011), Luminescent studies of Dy3+ ion in alkali lead tellurofluoroborate glasses;Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer,112-1, pp.78–84; https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2010.08.017 [10] Surendra Babu S, Babu P, Jayasankar CK, Siewers W, Wortmann G (2011), Optical spectroscopy of Dy3+: phosphate and fluorophosphates glasses Opt Mater, 31, 624–31 [15] Yang Z, Li B, He F, Luo L, Chen W (2008), Concentration dependence of Dy3+1.3 mm luminescence in Ge–Ga–Sb–Se glasses J Non-Cryst Solids, 354:1198–200 [16] Jørgensen CK, Reisfeld R (1983) Judd–Ofelt parameters and chemical bonding J Less-Common Met 93,107–12 [11] Judd BR (1962), Optical absorption intensities of rare earth ions, Phy Rev, 127:750–61 [17] Wang D., Guo Y., Wang Q., Chang Z., Liu J., Luo J (2009), Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5, Journal of Alloys and Compounds, 474,1–2, 23-25 [12] Ofelt GS (1962) Intensities of crystal spectra of rare-earth ions J Chem Phys, 37, 511–20 [18] Horowitz Y.S (1984), Thermolminescence and Thermoluminescent dosimetry, Vol I, CRC Press [13] Carnall W.T., Fields P.R., and Rajnak K (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions I Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+, J Chem Phys, 49, 10, 4424-4442 [19] H.W Kui, D Lo, Y.C Tsang, N.M Khaidukov, V.N Makhov (2006), Thermoluminescence properties of double potassium yttrium fluorides singly doped with Ce3+, Tb3+, Dy3+ and Tm3+ in response to α and β irradiation, Journal of Luminescence 117, 29-38  ... trình bày phân tích phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang cấu trúc mạng thủy tinh borate pha tạp dysprosium, bao gồm: Thủy tinh Calcium fluoroborate (CFB) Calcium fluoroborate sulphate (CFBS) pha tạp ion... đưa thủy tinh vào ứng dụng lĩnh vực đo liều xạ [19] Kết luận Các phân tích phổ cấu trúc mạng sử dụng lý thuyết Judd–Ofelt cho thủy tinh Calcium fluoroborate (CFB) Calcium fluoroborate sulphate. .. (CFBS) pha tạp ion Dy3+ tính chất hấp thụ, huỳnh quang hai loại vật liệu Với thủy tinh có chứa sulphate (CFBS), lý thuyết thực nghiệm cho thấy chuyển dời có cường độ lớn nhiều so với thủy tinh