Nghiên cứu liên kết hydro c‑h∙∙∙o trong các phức tương tác của CHX3 (x= f, cl, br) với CO bằng phương pháp hóa học lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN VĂN HIỀN NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO C-H∙∙∙O TRONG CÁC PHỨC TƢƠNG TÁC CỦA CHX3 (X= F, Cl, Br) VỚI CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 8.44.01.19 Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết sử dụng luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khoa học khác Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc trích dẫn ghi nguồn theo quy định Tác giả Nguyễn Văn Hiền LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc thực Phịng thí nghiệm Hóa học tính tốn Mơ (LCCM) – Trƣờng Đại học Quy Nhơn Với kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Trung ln ln nhiệt tình bảo, hƣớng dẫn, giảng dạy động viên em suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Ngoài ra, em mong muốn gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, trƣờng Đại học Quy Nhơn trang bị cho em kiến thức khoa học ý nghĩa để em hồn thành tốt luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn Nguyễn Trƣờng An anh chị em Phịng thí nghiệm hóa học tính tốn mơ (LCCM) – trƣờng Đại học Quy Nhơn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình nghiên cứu thực luận văn Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu nặng tới gia đình, vợ động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi có thêm động lực niềm tin hồn thành luận văn Bình Định, ngày 30 tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Văn Hiền MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Tƣơng tác khơng cộng hóa trị loại tƣơng tác đóng vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực khoa học đời sống [1-7] Chúng định cấu trúc chất lỏng, cấu trúc đại phân tử sinh học nhƣ ADN/ARN, protein, gây tƣợng solvate hóa, hấp phụ vật lý bề mặt, tham gia vào q trình sinh hóa thể sống Trong số tƣơng tác không cộng hóa trị, liên kết hydro tƣơng tác tiêu biểu vai trò thiết yếu chúng trình dung dịch, xếp phân tử tinh thể tổng hợp siêu phân tử [8-11] Đáng ý, thuật ngữ liên kết hydro với dạng X-H∙∙∙Y, X, Y thƣờng nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ F, O, N đƣợc đề cập sách “Bản chất liên kết hóa học” Linus Pauling [15,16] Tầm quan trọng rõ loại liên kết với việc phát tồn hàng trăm ngàn liên kết hydro C–HO/N N/O–HO/N đại phân tử sinh học [12,13,14] Hiện nay, ngƣời ta phát liên kết hydro dạng C–HO/N với rút ngắn độ dài liên kết X–H tăng tần số dao động hóa trị phức hình thành Loại liên kết đƣợc phát Sandorfy cộng vào năm 1980, nghiên cứu phổ hồng ngoại tƣơng tác dung dịch [17] Năm 1997, Boldeskul thông báo kết thực nghiệm chuyển dời xanh liên kết C–H/D phân tử haloform hình thành phức với phần tử nhận proton khác dung dịch [18] Những phát đòi hỏi nhà khoa học phải đặt lại câu hỏi vấn đề chất liên kết hydro Năm 1998, Hobza ngƣời đặt móng nghiên cứu lý thuyết loại liên kết hydro [19] Năm 1999 nghiên cứu phức CHF3, CHCl3 C6H5F cách đo phổ hồng ngoại [20] Kết thực nghiệm phù hợp tốt với tính tốn lý thuyết Từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro chuyển dời xanh phƣơng pháp hóa học lƣợng tử đƣợc thực nhiều cơng trình khoa học liên quan đƣợc cơng bố [21-26] Đến năm 2011, Roman Szostak nghiên cứu thay đổi tần số nhóm X–H phức 100 phần tử nhận proton (X = O, N, C, S, Se, P, Si, B, F, Cl, Br) với CO [25] điện tích nguyên tử H phần tử cho proton ban đầu đƣợc áp dụng để dự đoán chuyển dời xanh, đỏ liên kết hydro Đến có khoảng mơ hình/thuyết đƣợc đƣa để giải thích chất liên kết hydro chuyển dời xanh, nhiên mơ hình/thuyết [8, 24, 27, 28] có ƣu, nhƣợc điểm chƣa có mơ hình/thuyết tổng qt để giải thích Các mơ hình/thuyết dựa vào sở phức hình thành Nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Tiến Trung [29, 30, 31, 32] cộng theo cách tiếp cận khác, dựa vào thuộc tính monome ban đầu để đánh giá, phân loại giải thích, đạt đƣợc số kết bƣớc đầu Các kết nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết chuyển dời xanh liên kết C-H liên kết hydro C–HO [21, 22, 23, 24, 25, 33] phức hình thành Đã có số cơng bố liên kết hydro chuyển dời xanh C–HO hệ tƣơng tác CHF3, CHCl3 với CO2, H2O, CO [32, 34] nhƣng việc nghiên cứu có hệ thống độ bền, loại liên kết hydro vai trò hợp phần lƣợng đóng góp vào độ bền liên kết hydro, phức hình thành loại liên kết hydro hệ tƣơng tác haloform với CO chƣa đƣợc nghiên cứu sâu Nghiên cứu hy vọng làm sáng tỏ vấn đề chất liên kết hydro chuyển dời xanh Xuất phát từ lý đƣợc đề cập, chọn đề tài “Nghiên cứu liên kết hydro C-H∙∙∙O phức tương tác CHX3 (X= F, Cl, Br) với CO phương pháp hóa học lượng tử” Đề tài có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Thuật ngữ “liên kết kết hydro” lần sử dụng Linus Paulingkhi giải thích cấu trúc ion [F:H:F]− Mãi đến năm 1939, liên kết hydro đƣợc cộng đồng nhà hoá học ý sau sách Pauling viết chất liên kết hoá học đƣợc xuất [15] Loại liên kết hydro đƣợc gọi liên kết hydro cổ điển liên kết hydro chuyển dời đỏ Năm 1980, nghiên cứu thực nghiệm, Sandorfy cộng phát loại liên kết hydro mới, liên kết hydro chuyển dời xanh Năm 1989, Budesinsky trình tổng hợp triformylmetan tìm thấy loại liên kết Hobza ngƣời đặt móng nghiên cứu lý thuyết đầu tiên, ơng gọi “phản liên kết hydro” (anti-hydrogen bond), sau gọi “liên kết hydro chuyển dời xanh” (blue-shifting hydrogen bond) [19] Mặc dù đặc trƣng liên kết hydro chuyển dời xanh rõ ràng, nhƣng nhiều ý kiến tranh luận khác chất liệu có khác hai loại liên kết hydro chuyển dời xanh liên kết hydro chuyển dời đỏ hay khơng Nhiều giả thuyết mơ hình đƣợc đề nghị để giải thích khác hai loại liên kết hydro này, nhiên đến chƣa có cách giải thích phù hợp cho tất phức sở hữu liên kết hydro chuyển dời xanh đƣợc biết Nhìn chung, mơ hình có ƣu nhƣợc điểm, điểm chung chúng việc giải thích chất liên kết hydro chuyển dời xanh dựa tính chất phức đƣợc hình thành Năm 2011, Roman Szostak nghiên cứu thay đổi tần số dao động hóa trị nhóm X–H ( = (XH)) phức với phần tử nhận proton (X O, N, C, S, Se, P, Si, B, F, Cl, Br) với CO [25] nhận thấy điện tích nguyên tử H phần tử cho proton ban đầu dự đốn chuyển dời xanh, đỏ liên kết hydro Cụ thể, chuyển dời xanh đƣợc quan sát thấy điện tích dƣơng nguyên tử H nhỏ chuyển dời đỏ chiếm ƣu điện tích H lớn Đáng ý, nghiên cứu đƣợc công bố gần chất liên kết hydro chuyển dời xanh phƣơng pháp trƣờng tự hợp liên kết cộng hóa trị (Valence Bond Self-Consistent Field - VBSCF) cho thấy chất chuyển dời xanh hay đỏ liên kết X–H liên kết hydro cạnh tranh thuộc tính cộng hố trị thuộc tính ion liên kết X–H phần tử cho proton [37] Các kết cho thấy chuyển dời xanh hay đỏ liên kết hydro phụ thuộc vào phần tử cho proton ban đầu Nhƣ đƣợc đề cập trên, liên kết hydro C–HO gần đƣợc phát cấu trúc sống, việc hiểu chất liên kết hydro có vai trị quan trọng Năm 2002 nhóm nghiên cứu Raveendran P., Wallen S L [38] nghiên cứu liên kết hydro C–HO phức tạo tƣơng tác CO với base Lewis, vào năm 2008 nhóm nghiên cứu Kim K H [39] có nghiên cứu lý thuyết tƣơng tác acid-base liên kết hydro yếu C-H∙∙∙O phức CO2 với phần tử cho proton có chứa liên kết cộng hóa trị C-H Ở Việt Nam hƣớng nghiên cứu liên kết hydro đƣợc thực nhóm PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội nhóm PGS.TS Nguyễn Tiến Trung – Trƣờng Đại học Quy Nhơn Các nghiên cứu trƣớc nhóm PGS.TS Nguyễn Tiến Trung chuyển dời xanh, đỏ liên kết hydro phụ thuộc vào độ phân cực liên kết X–H phần tử cho proton độ bazơ pha khí phần tử nhận proton Y nhƣ: nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro, đihydro chuyển dời xanh đỏ , phƣơng pháp hóa học lƣợng tử ; nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro chuyển dời vùng đỏ vùng xanh tƣơng tác C 2HyXz với H2O, H2O2; C2H3X với NH3, H2S phƣơng pháp hoá học lƣợng tử; liên kết hydro chuyển dời xanh tƣơng tác acid-base phức axeton dẫn xuất halogen với CO2; chuyển dời xanh liên kết C-H: tƣơng tác CHCl3 với SO2, CO, CO2 X- (X = F, Cl, Br, OH) pha khí [25, 31, 32, 33] Tuy thu đƣợc số kết bƣớc đầu mối liên hệ độ phân cực liên kết X–H, độ base Y đến mức độ chuyển dời xanh liên kết X–H phức hình thành, nhƣng vấn đề chất liên kết hydro chuyển dời xanh phân loại liên kết hydro câu hỏi cần tiếp tục đƣợc nghiên cứu Hay nói cách khác, cần có nhiều nghiên cứu hệ thống để đƣa đƣợc mơ hình tổng qt việc giải thích chất liên kết hydro Luận văn tập trung khảo sát hình thành, độ bền, chất liên kết hydro C–H∙∙∙O phức tƣơng tác CO với phần tử cho proton dẫn xuất haloform CHX3 Việc khảo sát hệ phức giúp tìm hiểu độ bền, loại liên kết hydro vai trò hợp phần lƣợng đóng góp vào độ bền liên kết hydro, độ bền phức liên kết hydro chuyển dời đỏ xanh C–H∙∙∙O Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá ảnh hƣởng việc thay X= F, Cl, Br phân tử CHX3 đến hình thành liên kết hydro chuyển dời xanh, chuyển dời đỏ tƣơng tác với CO - So sánh độ bền liên kết hydro C-H O phức tƣơng tác CHX3 (X= F, Cl, Br) với CO; đánh giá vai trò hợp phần lƣợng đóng góp vào độ bền loại liên kết hydro C-H O - Xác định tỉ lệ enthalpy tách proton C-H độ base pha khí nguyên tử O loại liên kết hydro hình thành - Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu: liên kết hydro C-H···O - Phạm vi nghiên cứu: độ bền, phân loại chất liên kết hydro CH···O phức đƣợc hình thành tƣơng tác CHX (X = F, Cl, Br) với CO - Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử Gaussian 09 hàm sở 6-311++G(3df,2pd) tối ƣu hình học, tính phổ dao động hồng ngoại monome phức tƣơng tác CHX (X = F, Cl, Br) CO với cố định khoảng cách C∙∙∙O (RC-O) phần tử cho nhận proton (R C-O = 2,7 – 4,5 Å) - Năng lƣợng điểm đơn sai số chồng chất hàm sở (BSSE) đƣợc tính mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) thủ tục Counterpoise Boys Bernardi - Sử dụng chƣơng trình NBO 5.0 AIM2000 để xác định có mặt liên kết hydro độ bền chúng - Sử dụng thuyết nhiễu loạn đối xứng SAPT2+ với hàm sở MP2/6-311++G(3df,2pd) đƣợc tính tốn phần mềm Psi4 để phân tích định lƣợng đóng góp hợp phần lƣợng khác tới độ bền tƣơng tác Ý nghĩa khoa học thực tiễn Nhƣ đề cập trên, việc nghiên cứu loại tƣơng tác yếu đặc biệt liên kết hydro kiểu C-H∙∙∙O phƣơng pháp hóa học tính tốn hƣớng nghiên cứu thời sự, có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao Kết đạt đƣợc góp phần hiểu rõ độ bền, loại chất chuyển dời xanh hay đỏ CH∙∙∙O hệ phức nói chung hệ tƣơng tác CHX với CO nói riêng Kết luận văn hy vọng bổ sung làm phong phú thêm liệu khoa học liên kết hydro sử dụng việc học tập, nghiên cứu cho sinh viên, học viên ngành hóa học tìm hiểu loại liên kết 7 Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 76 trang, có 10 bảng 18 hình Phần mở đầu 07 trang, phần nội dung gồm: Chƣơng 1: 21 trang, Chƣơng 2: 11 trang, Chƣơng 3: 35 trang, Kết luận kiến nghị 02 trang Chƣơng Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử Giới thiệu phƣơng trình Schrưdinger, gần Born-Oppenhiemer, nguyên lý không phân biệt hạt đồng nhất, mơ hình hạt độc lập, ngun lý loại trừ Pauling, hàm sóng hệ nhiều e, cấu hình trạng thái spin e, hàm sở, giới thiệu sai số chồng chất sở (BSSE), giới thiệu thuyết AIM, SAPT, NBO Chƣơng Khái quát liên kết hydro hệ chất cần nghiên cứu Giới thiệu khái quát liên kết hydro: khái niệm, phân loại, ý nghĩa tầm quan trọng, nhƣ sơ lƣợc tính chất liên kết hydro chuyển dời đỏ, chuyển dời xanh, đặc biệt kiểu liên kết hydro C-H∙∙∙O Nêu phƣơng pháp thực nghiệm, lý thuyết dùng để nghiên cứu liên kết hydro, giới thiệu hệ chất nghiên cứu phƣơng pháp nghiên cứu hệ chất Chƣơng Kết thảo luận Trình bày kết đạt đƣợc liên kết hydro C-H∙∙∙O phức X3CH với CO nhƣ: đánh giá độ bền xác định loại liên kết hydro C-H∙∙∙O, phân tích yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền hệ phức quy luật chuyển dời xanh hay đỏ liên kết hydro ... đề chất liên kết hydro chuyển dời xanh Xuất phát từ lý đƣợc đề cập, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu liên kết hydro C-H∙∙∙O phức tương tác CHX3 (X= F, Cl, Br) với CO phương pháp hóa học lượng tử? ?? Đề tài... F, Cl, Br phân tử CHX3 đến hình thành liên kết hydro chuyển dời xanh, chuyển dời đỏ tƣơng tác với CO - So sánh độ bền liên kết hydro C-H O phức tƣơng tác CHX3 (X= F, Cl, Br) với CO; đánh giá vai... H [39] có nghiên cứu lý thuyết tƣơng tác acid-base liên kết hydro yếu C-H∙∙∙O phức CO2 với phần tử cho proton có chứa liên kết cộng hóa trị C-H Ở Việt Nam hƣớng nghiên cứu liên kết hydro đƣợc