Thông tin tài liệu
6/7/2021 ALDEHYD – CETON - QUINON Cinnamaldehyd Vanillin Citral Ngơ Xn Hồng-HUP CẤU TẠO O R Prednisolon Testosteron C O O H Aldehyd R C O O R' Ceton O Quinon Thành phần phân tử có nhóm carbonyl C=O Phân loại - Theo gốc R: Alkyl; alkenyl; aryl - Theo nhóm carbonyl: Budesonid +) –CHO: nhóm chức aldehyd This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark +) C=O: nhóm chức ceton 6/7/2021 Một số phương pháp tổng hợp Danh pháp Từ alken Danh pháp aldehyd Phản ứng ozon hố *) Danh pháp thơng thường Từ alkyn “ acid…” “ aldehyd…” Phản ứng hydrat hoá “ acid…ic” “ …aldehyd” Từ hydrocarbon thơm Danh pháp ceton Phản ứng acyl hố theo Friedel - Craft *) Danh pháp thơng thường Từ alcol Tên gốc hydrocarbon liên kết trực tiếp với ngun tử Carbon Phản ứng oxy hố nhóm carbonyl + ceton Từ dẫn chất gem-dihalogen Danh pháp IUPAC Phản ứng thủy phân Ngơ Xn Hồng-HUP *) Từ hợp chất nitril Điều chế từ dẫn chất acid carboxylic *) Từ clorid acid - Khử hóa: SnCl2/H+ - Khử hóa clorid acid H2, Pd/BaSO4 RCOCl (hoặc ArCOCl) RCHO LiAlH[O-C(CH3)3]3 R C N (hoặc ArCHO) + R'MgX R C R' O + d+ d R' C N + MgXCl R' R This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark R CH NH aldimin H2O H+ R C O H - Phản ứng với thuốc thử Grignard - Phản ứng với thuốc thử Grignard R COCl SnCl2, HCl C N M gX d- d+ R MgX H2O, H+ R' R R' R C NH C H2O N M gX R' R C O 6/7/2021 *) Từ acid carboxylic muối *) Từ ester RCOOH - Từ ester acid formic H C O OR + R'MgX - Mg(OR)X R' C O H - Từ ester acid carboxylic R C R''MgX OR' RCOO + R'COO CH3COOH + HCOOH R C R'' O t0 MnO2 3000 C Ca(RCOO)2 + Ca(HCOO)2 Ca(RCOO)2 + Ca(R'COO)2 Aldehyd ceton có điểm sôi cao alken, thấp alcol O OH to to R C R' O CH3CHO 2RCHO + 2CaCO3 R C R' O + 2CaCO3 Tính chất hố học Tính chất vật lý –6°C R C R' O 3000 C alkyl formiat O MnO2 R'COOH Cấu tạo nhóm carbonyl - Aldehyd ceton có độ phân cực cao alken 49°C 97°C - Nhóm carbonyl khơng có khả tạo liên kết hydro +) Phản ứng cộng hợp vào nhóm carbonyl liên phân tử +) Phản ứng oxy hóa, khử nhóm carbonyl +) Phản ứng Hα gốc hydrocarbon 11 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark +) Phản ứng ngưng tụ aldol 12 6/7/2021 Phản ứng cộng hợp vào nhóm carbonyl Khả phản ứng AN - Nhóm đẩy điện tử làm giảm khả phản ứng cộng nhân - Nhóm cản trở khơng gian làm phản cộng ứng nhân khó khăn H + Tác nhân nhân mang điện tích âm: - - RO ; HO ; N - H - C ; R C C R C O H R C O R' C O + Tác nhân nhân trung hòa: khả phản ứng tăng dần HOH ; ROH ; NH3 ; RNH2 Phản ứng cộng hợp nước (Hydrat hóa) C O •• •• H2O •• HO •• C Phản ứng cộng hợp acid cyanhydric tạo cyanohydrin •• O •• H C 15 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 14 13 O •• + HCN •• HO- •N • C C •• O •• H 16 6/7/2021 Phản ứng cộng hợp hợp chất magie Phản ứng cộng hợp natribisulfit R’ to phòng C Na+ HSO3- R’ R C O R 18 SO3H R’ R C + O- Na OH SO3- Na+ *) Cộng hợp Diol tạo acetal, cetal vòng Phản ứng cộng hợp alcol + Aldehyd Alcol + Ceton R C H R"O H Ceton (Aldehyd) tác dụng với diol tạo cetan vòng R R"O C O H H Bán acetal R R C O H acetal Bán cetal R"OH, H+ O + Alcol Bán acetal ROH, H+ This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark R"O C O R H acetal Ceton Dư cetal vịng Ví dụ: O CH3(CH2)5CH + HOCH2CH2OH benzen A.p-toluen sulfonic (81%) 20 6/7/2021 Phản ứng cộng hợp acid fucxinosulfuro (TT Schiff) Ứng dụng phản ứng tạo acetal nội phân tử - Aldehyd phản ứng với thuốc thử Schiff cho màu hồng tím - Các ceton đầu dãy phản ứng chậm cho màu nhạt 21 Phản ứng cộng hợp acid fucxinosulfuro (TT Schiff) 22 Phản ứng ngưng tụ với hợp chất H2N-G R2C O + H2N H+ G R2C NG + H2O - Phản ứng với amin: O R-NH2 N-R - Phản ứng với hydroxylamin tạo oxim: HO NH2 hydroxylamin 23 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark + RCH O Aldehyd + R2C Ceton O RCH NOH Aldoxim NOH R2C Cetoxim 6/7/2021 HO-NH2 + O CH3 -H2O HO N CH3 CH3 CH3 - Phản ứng với hydrazin tạo hydrazon: H2N NH2 Hydrazin - Phản ứng với semicarbazid thiosemicarbazid: + R2C O H+ R2C O H2NCNHNH2 NNH2 O + R2C H2NNHCNH2 H+ Phản ứng Claisen-Schmidt (Phản ứng aldol hoá) R2C S S + NNHCNH2 R2C Thiosemicarbazon O CH3CH2CCH3 NNHCNH2 S Thiosemicarbazid NNHCNH2 H2NNHCNH2 CH3CH2CCH3 CCH3 Phản ứng ngưng tụ O Semicarbazon S NNH H+ Semicarbazid Hyrdrazon - Phản ứng với phenylhydrazin tạo phenylhydrazon: + R2C O NNH R2C NHNH2 H+ Phenylhydrazin Phenylhyrdrazon O + R2C + H2O Phản ứng ngưng tụ benzoin Các phân tử aldehyd thơm khơng có H vị trí Cα tham gia phản ứng ngưng tụ có mặt xúc tác KCN (hoặc NaCN) tạo thành hợp chất benzoin Ví dụ Ví dụ: Phản ứng ngưng tự CH3CHO C6H5CHO: O O C H + C H NaCN C2H5OH; to OH O CH C This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark Benzoin 28 6/7/2021 Phản ứng oxy hố *) Thuốc thử Fehling Oxy hóa aldehyd - Fehling A: CuSO4; Fehling B: muối Na,K tartrat *) Thuốc thử Tollens RCHO + Ag2O + NH3 RCOONH4 + Ag + H2O RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O↓ + H2O Ag(NH3)2OH (Thuốc thử Tollen) 29 30 *) Các tác nhân oxy hóa khác: - Dùng định lượng Glucose huyết tương: Cu2O + Arsenomolybdat - Phản ứng không xảy với aldehyd thơm Molybden màu xanh (so màu) Tác nhân oxy hố: CrO3, KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H2SO4 Ví dụ 31 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 32 6/7/2021 Oxy hóa Ceton Phản ứng khử hố - Các tác nhân oxy hóa mạnh, ceton bị oxy hóa tạo thành hỗn Khử hóa thành alcol hợp acid O - Sản phẩm ưu tiên theo hướng nhóm carbonyl liên kết với gốc nhỏ OH Tác nhân khử hoá C C H H - Tác nhân khử hóa khơng chọn lọc: H2/Ni, Pt Pd - Tác nhân khử hóa chọn lọc: LiAlH4; NaBH4 Khử hóa thành Hydrocarbon Acid carboxylic Ceton Ví dụ: O HCOOH + CH 3CH2CH 2COOH CH 3-C-CH2-CH2-CH3 O O C H H C H Sản phẩm phụ - Khử hóa theo Clemensen: Zn(Hg)/HClđặc CH3COOH + CH3CH2COOH 33 Sản phẩm - Khử hóa theo Wolff-Kishner: NH2-NH2/NaOH (base) OH Ví dụ: Phản ứng tự oxy hố khử (Phản ứng Cannizzaro) - Các aldehyd khơng có Hα mơi trường kiềm đặc tự oxy OH hóa-khử tạo thành phân tử alcol phân tử acid HO OH O H ( C O) base mạnh COO- + CH2OH Ví dụ: Testotsteron NaOH đặc O 35 H2C=O + Br Br Br Zn/Hg, HCl đặc This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark COO- CH2OH CHO HO KOH đặc CH3OH + HCOO- 36 6/7/2021 *) Phản ứng tạo haloform Phản ứng gốc hydrocarbon - CH3CHO methylceton phản ứng với halogen môi H R d+ C C H H trường kiềm tạo thành haloform CHX3 d- O O H3C C Phản ứng Hα I2;NaOH O I3C C NaOH CHI3↓ C ONa Màu vàng *) Phản ứng Mannich *) Thế halogen O + - Hợp chất có Hydro linh động tác dụng với hỗn hợp formaldehyd Ví dụ: amin bậc mơi trường acid tạo thành base Mannich CH3 CH O + CH3COCH2CH3 3Cl2 + Br2 CCl3 CH O Br-CH2COCH2CH3 38 37 HỢP CHẤT DICARBONYL Phản ứng nhân thơm - Nhóm carbonyl mang hiệu ứng –M, làm phản hoạt hóa nhân thơm định hướng sản phẩm vào vị trí meta C C C CH2 C O O O O α-dicarbonyl β-dicarbonyl Hợp chất α-dicarbonyl O Ví dụ: O C CHO CHO H HNO3 H2SO4 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark NO2 C 39 H H3C C C O O CH3 Glyoxal Diacetyl Ethandial Butan-2,3-dion 40 10 6/7/2021 Hợp chất β-dicarbonyl - Cấu tạo H C C C O H O Pentan-2,4-dion (15%) - Tính chất *) Hỗ biến ceton-enol O C C O C CH3 C C enol O C C H H Ceto (85%) O H K dạng enol O CH3 H CH3 C H O C C CH3 H 41 42 QUINON *) Tính acid ĐIỀU CHẾ Oxy hóa diphenol 43 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 11 6/7/2021 QUINON ĐIỀU CHẾ QUINON TÍNH CHẤT HĨA HỌC Phản ứng nhóm carbonyl Oxy hóa amin thơm QUINON QUINON TÍNH CHẤT HĨA HỌC TÍNH CHẤT HĨA HỌC Phản ứng nối đôi Phản ứng nối đôi: phản ứng Diels-Alder O OH HCl Cl O OH This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 12 6/7/2021 QUINON TÍNH CHẤT HĨA HỌC Phản ứng acyl hóa This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 13
Ngày đăng: 28/10/2021, 00:50
Xem thêm:
