FILE 20211009 160536 chương 12 phenol ether k75

07/06/2021 PHENOL – ETHER OXYD Morphin Paracetamol Daunorubicin Ngơ Xn Hồng-HUP PHENOL MỤC TIÊU HỌC TẬP Định nghĩa: Phenol hợp chất chứa nhóm hydroxyl - Trình bày cấu tạo danh pháp phenol, ether liên kết trực tiếp với carbon nhân thơm CTTQ: Ar - OH - Trình bày phương pháp điều chế VD: phenol, ether - Trình bày tính chất hóa học phenol, ether OH OH OH NO2 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark OH 07/06/2021 I) Danh pháp IUPAC Danh pháp thông thường Nhóm hydroxyl (-OH) phenol nhóm chức - Một số tên thông thường hợp chất phenol IUPAC sử dụng CH3 OH - Đánh số từ đầu ngun tử carbon đính nhóm -OH cho vị trí nhóm –OH nhỏ OH - Gọi tên phenol theo trình tự sau đây: OH Benzenol phenol PHENOL DANH PHÁP DANH PHÁP naphtalen-2-ol hc b-naphtol H3C CH3 2-isopropyl-5-methylphenol hc thymol Danh pháp IUPAC Vị trí nhóm + tên nhóm + tên hydrocarbon thơm+ vị trí nhóm OH + tiền tố độ bội + ol Nhóm hydroxyl (-OH) nhóm (nhóm chức ưu tiên hơn) - Nhóm hydroxyl (-OH) nhóm có tên gọi hydroxy Ngơ Xn Hồng-HUP ĐIỀU CHẾ *) Đi từ isopropylbenzen (cumen) Tổng hợp CH3 *) Đi từ acid aren sulfonic 1) NaOHđặc, tO Ar SO3H 2) H3O+ Ar OH Cumen NaOH; 300 -350 C pH = 8,5-10,5 (NaHCO 3) OH H3O+ *) Đi từ aryl halogenid 1) NaOHđặc, tO, p Ar X 2) H3O+ VD: CH3 CH3 CH3 C O O H Ar OH 1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxyd This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark CH3 C O O H O2 o SO3H CH3 CH 1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxyd OH H+ + CH3 C CH3 O Phenol aceton 07/06/2021 TÍNH CHẤT HĨA HỌC *) Đi từ ether oxyd phenol Cấu tạo Phenol CH3 CH3 OCH3 OH HBr *) Đi từ muối diazoni NaNO2 + H2SO4 Ar NH2 < + Tính chất hydro nhóm OH Ar N N HSO4- 5oC Tính chất nhóm OH + +HOH Ar N N HSO4Ar OH đun sôi + + H2SO4 N2 Chiết suất Tính chất nhân thơm 10 Các phản ứng phân cắt liên kết O-H - Ảnh hưởng nhóm đến tính acid phenol *) Tính acid - Phenol có tính acid mạnh alcol yếu acid carboxylic +) Các nhóm có hiệu ứng –I –M làm tăng tính acid phenol +) Tính acid Ar OH + Na Ar ONa + Ar OH + NaOH Ar ONa + H2CO3 C6H5 OH + H 2 H2O +) Các nhóm có hiệu ứng +I +M làm giảm tính acid phenol So sánh tính acid chất sau: +) Tính acid yếu C6H5 ONa + NaHCO3 11 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 12 07/06/2021 *) Phản ứng tạo ether oxyd OH - Điều chế trực tiếp từ phenol: Ar OH NO2 Zn, to Ar OH (- H2O) + OCH3 NaOH NO2 Ar O Ar Ar O R XR CH3I + HX - Từ muối phenolat: SN2 Ar ONa + (CH3)2SO4 Ar O CH3 + CH3OSO3Na 13 *) Phản ứng tạo ester - Chuyển vị Claisen: - Phenol tác dụng với acid hữu tạo ester với hiệu suất thấp Khi đun nóng 200oC, ether allylic phenol chuyển vị nhóm allyl thành o-allyl phenol Ar OH + Ar O C R O R COOH + H2O - Các acyl clorid, anhydrid acid tạo ester với phenol CH2CH=CH2 có mặt kiềm pyridin với hiệu suất cao 200oC CH2CH=CH2 Ar OH + Ar OH This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark + R C Cl O (RCO)2O OH- Pyridin Ar O C R O Ar O C R O + HCl + RCOOH 16 07/06/2021 OH - Chuyển vị Fries: OCOCH3 CH3COCl Điều chế Aspirin RCO OH CH3COCl COCH3 18 Các phản ứng phân cắt liên kết C-OH + Hoặc (RCO)2O OCOR AlCl3, t0 O H RCOCl Tính chất nhân thơm X HX + H2O *) Oxy hóa: Phenol dễ bị oxy hóa - Oxy hóa hỗn hợp sulfocromic O O H *) Thế nhóm OH halogen H2CrO4 - Khi có nhóm hút điện tử mạnh vị trí ortho, para phản ứng phenol với PCl5 xảy dễ dàng NO2 HO NO2 PCl5 NO2 Cl + NH3 p-benzoquinon (quinon) O NO2 + POCl3 + HCl Ar NH2 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark + O OH *) Thế nhóm OH NH2 Ar OH AlCl3, to OH OH OH quinon K2Cr2O7 H2SO4 H2O OH (76-81%) O 20 07/06/2021 Tính chất nhân thơm - Oxy hóa dung dịch KMnO4 acid peracetic *) Oxy hóa OH [O] COOH COOH acid muconic *) Khử hóa Apigenin OH OH 3H2, Ni 150-200 oC atm Magniferin 22 21 - Cloro hóa *) Phản ứng điện tử - Tác nhân PƯ: Electrophin +) Clo lạnh cho hỗn hợp sản phẩm monoclorophenol vị trí - CCPƯ: chế điện tử (SE) ortho para - Khả phản ứng thế: nhóm –OH làm hoạt hóa nhân thơm, khả phản ứng dễ dàng +) Khi đun nóng, clo hồn tồn vị trí cho dẫn xuất pentaclorophenol - Sản phẩm thế: vị trí ortho, para so với nhóm hydroxyl - Halogen hóa +) Phản ứng halogen phenol xảy dễ dàng, không cần xúc tác +) Các tác nhân halogen hóa khác tạo thành sản phẩm khác 23 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark OH OH Cl OH OH Cl Cl Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl 24 07/06/2021 - Bromo hóa +) Brom phản ứng với phenol dung môi phân cực (CHCl3, CCl4, CS2) tạo sản phẩm monobromo OH OH OH Br2 + (CS2, 0oC) Br Br p-bromophenol o-bromophenol +) Trong dung môi phân cực brom phản ứng tạo dẫn xuất - Iodo hóa +) Iod mơi trường kiềm nóng vừa cho phản ứng thế, vừa cho phản ứng oxy hóa tạo tetraiodo diphenylquinon I I OH I2 O O OH-, to I I - Nitro hóa +) Nitro hóa phenol HNO3 lỗng 20oC thu sản phẩm mononitro 2,4,6-tribromophenol OH Br 3Br2 (H2O) OH OH Br + 3HBr +) Nitro hóa phenol HNO3 đậm đặc thu acid picric OH OH NO2 O2N HNO3 - Sulfon hóa 2,4,6-trinitrophenol (acid picric) OH This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark NO2 + 26 NO2 - Oleum (H2SO4 + SO3) nhiệt độ thường cho sản phẩm disunfon OH H2SO4 + SO3 OH SO3H - Oleum (H2SO4 + SO3) đun nóng cho sản phẩm acid phenol-2,4,6-trisulfonic H2SO4; 100oC 100oC SO3H HNO3 (lo·ng) SO3H - H2SO4 đậm đặc cho sản phẩm monosunfon OH 15-20oC SO3H OH + H2SO4 + OH 25 Br NO2 OH 27 OH H2SO4 + SO3 to HO3S OH SO3H SO3H 28 07/06/2021 - Alkyl hóa - Phản ứng tạo hợp chất azoic +) Phản ứng thực với alcol có mặt xúc tác acid +) Trong mơi trường kiềm nhẹ, phenol phản ứng điện +) Phenol tác dụng với dẫn chất halogen, xúc tác AlCl3 tử với muối diazoni tạo sản phẩm azoic có màu nhiệt độ 100oC thu chủ yếu p-alkylphenol với hiêu suất thấp tạo muối ArOAlCl2 với xúc tác OH CH3 OH (CH3)3COH H3PO4 60OC - Nitroso hóa OH NaNO H2SO4; 0-5oC + HO HO N N X OH N N p-hydroxyazoic CH3 - Phản ứng với anhydridphatalic (63%) O C O C O C(CH3)3 NO OH (99%) H OH H OH O C O C H2SO4 (-H2O) OH HO phenolphtalein30 29 - Phản ứng formyl hóa +) Formyl hóa theo Reimer-Tiemann ONa OH + CHCl3 NaOH, H2O 70oC CHO H+ OH CHO salicylaldehyd (o-hydroxy benzaldehyd) +) Formyl hóa theo Gattermann OH OH HCN + HCl AlCl3 CHO p-hydroxy benzaldehyd This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 32 07/06/2021 *) Phản ứng ngưng tụ với formaldehyd *) Phản ứng Kolbe-Schmidt - Natri phenolat ONa CO2 OH COONa H3O+ OH - Trong môi trường acid: COOH 125oC, 100atm Acid salicylic - Kali phenolat OK CO2 OH H 3O + OH - Trong môi trường kiềm: to, p COOK COOH Acid p-hydroxybenzoic 33 34 POLYPHENOL *) Phản ứng với dung dịch FeCl3 - Tạo phức màu tím xanh: - Tác dụng với tác nhân oxy hóa 35 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 36 07/06/2021 ETHER OXYD POLYPHENOL ETHER Định nghĩa: Ether oxyd hợp chất thay nguyên tử - Tác dụng FeCl3 hydro nhóm hydroxyl alcol, phenol gốc + Pyrocachin tạo phức màu xanh ve hydrocarbon + Resorcin tạo phức màu tím CTTQ: + Hydroquinon tạo quinhydron, tinh thể màu xanh đen R- O-R’; Ar – O-R Phân loại: -) Theo gốc hydrocacbon R; R’: gốc alkan, cycloalkan, alken, alkyn, aren R; R’ giống khác nhau: +) Giống nhau: ether đối xứng 37 Danh pháp: ETHER +) Khác nhau: ether bất đối xứng Tính chất hóa học ETHER Danh pháp thông thường Phản ứng phân cắt liên kết C-O Tên gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử oxy + ether - Tác nhân phản ứng: HX Danh pháp IUPAC - Coi ether dẫn xuất hydrocarbon có tên gọi alkyloxy 38 - Điều kiện phản ứng: xúc tác acid - Cơ chế phản ứng: nhân (SN) - Khả phản ứng: HI > HBr > HCl >> HF - Chọn mạch mạch hydrocarbon dài - Đánh số cho vị trí nhóm có sai khác nhỏ Vị trí nhóm RO + alkyloxy + tên hydrocarbon tương ứng với mạch Chú ý: tên gọi gốc alkyloxy đầu dãy alkoxy This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark 39 to dư dư 40 10 07/06/2021 Cấu hình sản phẩm ETHER S N2 R-O-R’ + HX S N1 R-O-H + X-R’ R; R’: alkyl bậc 1; R > R’ + R’-O-H R-X R; R’: alkyl bậc bậc VD: R bậc cao R’ CH3CH2CH2CH2-O-CH CH3 H3C C O CH3 + HI + HI CH3CH2CH2CH2-OH + I-CH3 O CH3 + HI O + HI CH3 This PDF document was edited with Icecream PDF Editor Upgrade to PRO to remove watermark CH3 I + HO-CH3 41 X + ICH3 Không xảy phản ứng Phản ứng oxy hóa R O CH2 R' O2 R O O CH2 R' Peroxyd R O CH R' O O H hydroperoxyd CH3 H3C C OH Tạo muối oxoni: sgk 42 11