Chương 2. PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT ÍT TAN1. Các khái niệm1.1.Độ tan của chất ít tan Khi hòa tan hợp chất ít tan MmAn vào nước, dưới tác dụng của các phân tử nước phân cực thì các ion Mn+, Am- sẽ bị hidrat hóa và chuyển vào dung dịch dưới dạng phức chất aquơ [M(H2O)x]n+, [A(H2O)y]m-. Đến một lúc nào đó thì tốc độ của hai quá trình thuận và nghịch bằng nhau và có cân bằng thiết lập giữa pha rắn và dung dịch bão hòa
TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ MỤC LỤC CHƯƠNG 2 Chương 2. PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT ÍT TAN 16 1. Các khái niệm 16 1.1.1.Độ tan của chất ít tan 16 1.1.2.Tích số tan 16 1.1.3.Tích số tan điều kiện 16 2.Các yếu tố ảnh hưởng 17 2.1.1.Sự có mặt của ion chung 17 2.1.2.Ảnh hưởng của pH 17 2.1.3.Ảnh hưởng của sự tạo phức 18 3.Một số bài tập áp dụng 18 Trang 15 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ Chương 2. PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT ÍT TAN 1. Các khái niệm 1.1.1. Độ tan của chất ít tan Khi hòa tan hợp chất ít tan M m A n vào nước, dưới tác dụng của các phân tử nước phân cực thì các ion M n+ , A m- sẽ bị hidrat hóa và chuyển vào dung dịch dưới dạng phức chất aquơ [M(H 2 O) x ] n+ , [A(H 2 O) y ] m- . Đến một lúc nào đó thì tốc độ của hai quá trình thuận và nghịch bằng nhau và có cân bằng thiết lập giữa pha rắn và dung dịch bão hòa: M m A n ↓ + (mx+ny) H 2 O m M(H 2 O) x n+ + n A(H 2 O) y m- Pha rắn dung dịch bão hòa Nồng độ của chất điện li trong dung dịch bão hòa được gọi là độ tan, kí hiệu là S. Độ tan có thể được biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau: mol/L; g/L; g/100g dung dịch nhưng thường được biểu diễn bằng mol/L. Độ tan phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của chất tan và dung môi, nhiệt độ, áp suất, trạng thái vật lí của pha rắn… 1.1.2. Tích số tan Tích số tan là tích số hoạt độ của các ion trong dung dịch bão hòa với số mũ thích hợp tại một nhiệt độ xác định. Có thể viết cân bằng dưới dạng: M m A n ↓ m M n+ + n A m- K S Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng : K S = (M n+ ) m . (A m- ) n Trong đó (i) là hoạt độ của ion i. K S được gọi là tích số tan. Tích số tan càng lớn thì kết tủa có khả năng tan càng nhiều và ngược lại. 1.1.3. Tích số tan điều kiện Để thuận tiện cho việc đánh giá gần đúng độ tan trong các trường hợp phức tạp có xảy ra các quá trình phụ, người ta sử dụng tích số tan điều kiện. Cũng như hằng số tạo thành điều kiện, tích số tan điều kiện chỉ áp dụng cho một số điều kiện thực nghiệm xác định (lực ion, pH, chất tạo phức phụ…). Tích số tan nồng độ chính là tích số tan điều kiện ở lực ion và điều kiện đã cho. Trong biểu thức tích số tan điều kiện, hoạt độ của các ion được thay bằng nồng độ các dạng tồn tại trong dung dịch của mỗi ion. Trang 16 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ Đối với trường hợp tổng quát, đơn giản cân bằng trong dung dịch chứa kết tủa MA: MA↓ M + A K s Các quá trình phụ: M + H 2 O MOH + H + * MOH β A + H + HA K a -1 M + X MX β Độ tan của MA phụ thuộc vào pH và nồng độ chất tạo phức phụ X. Ở điều kiện cố định pH và nồng độ của X có thể tính được tích số tan điều kiện K s ’ : K s ’ = [M] ’ [A]’ Trong đó: [M]’= [M] +[MOH] + [MX] = [M] + * MOH β .[M].[H + ] -1 + β.[M].[X] [A]’ = [A] + [HA] = [A] + K a -1 .[A].[H + ] = [A].(1 + K a -1 .[H + ]) Do đó: K s ’ = [M] ( 1 + * MOH β .[H + ] -1 + β.[X]).[A] ( 1+ K a -1 .[H + ]) Hay: K s ’ = K s .( 1 + * MOH β .[H + ] -1 + β.[X]) ( 1+ K a -1 .[H + ]) Suy ra: K s ’ = K s . α M .α A Ở đây: α M = ( 1+ β * MOH + .[H + ] -1 + β.[X]) ; α A = ( 1+ K a -1 .[H + ]) Nếu cho pH và nồng độ chất tạo phức X ta có thể tính được K s ’ và từ đó tính độ tan của kết tủa theo ĐLTDKL áp dụng cho K s ’ thay thế cho K s . 2. Các yếu tố ảnh hưởng 2.1.1. Sự có mặt của ion chung Sự có mặt của ion đồng dạng làm giảm độ tan các chất, làm cân bằng hòa tan chuyển dịch theo chiều nghịch. 2.1.2. Ảnh hưởng của pH Để thuận tiện cho việc đánh giá gần đúng độ tan trong các trường hợp phức tạp có xảy ra các quá trình phụ, người ta sử dụng tích số tan điều kiện ( ' s K ). M 3 A 3M + + A 3- Xem M + không hình thành phức hidroxo và A 3- là gốc axit yếu. Trang 17 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ H 2 O H + + OH - 2 H O K A 3- + H + HA 2- K a3 -1 HA 2- + H + H 2 A - K a2 -1 H 2 A - + H + H 3 A K a1 -1 C A 3- = [A 3- ] + [HA 2- ] + [H 2 A - ] + [H 3 A] = [A 3- ] + [H + ]. [A 3- ] . K a3 -1 + [H + ] 2 . [A 3- ]. K a2 -1 . K a3 -1 + [H + ]. 3 [A 3- ]. K a3 -1 K a2 -1 . K a1 -1 C A 3- = [A 3- ] (1+ [H + ]. K a3 -1 + [H + ] 2 . K a2 -1 . K a3 -1 + [H + ]. 3 K a3 -1 K a2 -1 . K a1 -1 ) = [A 3- ]. 3 A α − Với 3 A α − = 1+ [H + ]. K a3 -1 + [H + ] 2 . K a2 -1 . K a3 -1 + [H + ]. 3 K a3 -1 K a2 -1 . K a1 -1 2.1.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức 3. Một số bài tập áp dụng Bài 1: Tính độ tan của Ca 3 (PO 4 ) 2 trong nước ở 20 0 C biết rằng ở nhiệt độ đó 3 4 2 ( ( ) )S Ca PO K = 10 -32,5 . Giải Ca 3 (PO 4 ) 2 tan ít trong nước và khi tan phân li theo phương trình: Ca 3 (PO 4 ) 2 3Ca 2+ + 2PO 4 3- = [Ca 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2 Gọi độ tan của Ca 3 (PO 4 ) 2 là S thì ta có: [Ca 2+ ] = 3S; [PO 4 3- ] = 2S Vậy: = [Ca 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2 = (3S) 3 (2S) 2 = 3 3 .2 2 .S 5 Do đó: S = 32,5 3 4 2 5 5 3 2 3 2 ( ( ) 10 3 .2 3 .2 S K Ca PO − = lgS = ( -32,5 – 3lg3- 2lg2)/5 = -6,9 → S = 10 -6,9 = 1,3.10 -7 M Bài 2: Tính độ tan của PbSO 4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na 2 SO 4 10 -2 M cho biết = 1,6.10 -8 . Giải: Độ tan của PbSO 4 trong nước nguyên chất: PbSO 4 Pb 2+ + SO 4 2- S = 8 4 ( ) 1,6.10 S K PbSO − = = 1,26.10 -4 M. Độ tan của PbSO 4 trong dung dịch Na 2 SO 4 10 -2 M. Trang 18 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ Gọi độ tan là S thì: Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2- PbSO 4 Pb 2+ + SO 4 2- Do đó: [Pb 2+ ] = S [SO 4 2- ] = ( S+ 10 -2 ) = [Pb 2+ ].[SO 4 2- ] = S( S+ 10 -2 ) Giả sử S << 10 -2 ta có: = S.10 -2 = 1,6.10 -8 suy ra S = 1,6.10 -6 M Vậy độ tan của PbSO 4 trong dung dịch Na 2 SO 4 nhỏ hơn độ tan của nó trong nước nguyên chất rất nhiều. Bài 3: Tích số tan của CaC 2 O 4 ở 20 0 C bằng 2.10 -9 . Hãy so sánh độ tan của nó trong nước và trong dung dịch (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,1M. Giải: Độ tan của CaC 2 O 4 ở 20 0 C trong nước nguyên chất: CaC 2 O 4 Ca 2+ + C 2 O 4 2- S = 9 2 4 ( ) 2.10 S K CaC O − = = 4,5.10 -5 M Độ tan của CaC 2 O 4 trong dung dịch (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,1M (NH 4 ) 2 C 2 O 4 → 2NH 4 + + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 Ca 2+ + C 2 O 4 2- Gọi độ tan của CaC 2 O 4 trong dung dịch (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,1M là S: [Ca 2+ ] = S ; [C 2 O 4 2- ] = S + 0,1 Giả sử S << 0,1 thì [C 2 O 4 2- ] = 0,1 = [Ca 2+ ] . [C 2 O 4 2- ] = S. 0,1 = 2.10 -9 S = 2.10 -8 (M) Vậy: Độ tan của CaC 2 O 4 trong (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,1M nhỏ hơn độ tan của nó trong nước rất nhiều. Bài 4: Tính độ tan của PbCl 2 trong NaClO 4 0,10 M. Phép tính có kể đến hiệu ứng lực ion. Giải: Trang 19 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ Lực ion I = 0,5.([Na + ] + [ClO 4 - ]) = 0,10 PbCl 2 ↓ Pb 2+ + 2Cl - K s = 10 -4,8 (1) S 2S Pb 2+ + H 2 O PbOH + + H + β * PbOH + =10 -6,2 Ở lực ion I = 0,1 có thể áp dụng phương trình Davies để tính f i : lgf Cl - = lgf H + = lgf PbOH + = lgf I = -0,5( 0,1 / (1 0,1)+ - 0,1.0,2)= -0,11 → f 1 = 0,776 và lgf Pb 2+ = lgf 2 = 2 2 lgf 1 = -0,44 → f 2 = 0,363 Thay các giá trị f 1 và f 2 vào (1) và (2) để tính K s c và β * PbOH + K s c = K s .f 1 -2 .f 2 -1 = 10 -4,8 .1/(0,776 2 .0,363) = 10 -4,14 β c PbOH + = β * PbOH + . f 1 -2 .f 2 = 10 -7,8 .0,363/(0,776) 2 = 10 -8,02 Đánh giá khả năng tạo phức hidroxo của Pb 2+ với C Pb 2+ S 0 = 4,14 3 10 4 = 0,0263M Pb 2+ + H 2 O PbOH + + H + β * PbOH + = 10 -6,2 C 0,0263 [] 0,0263 – x x x Ta có: x 2 /(0,0263-x) = 10 -6,2 → x= 1,29.10 -4 << 0,0263M, nghĩa là [PbOH + ] << [Pb 2+ ] do đó có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ Như vậy trong dung dịch cân bằng (1) là chính, độ tan của PbCl 2 chính là độ tan S 0 . K s c = [Pb 2+ ][Cl - ] = 4S 3 → S = S 0 = 2,63.10 -2 M. Bài 5: Tính : a, Tích số tan điều kiện của NiCO 3 ở pH = 8,0. b, Độ tan của NiCO 3 ở pH = 8. Giải: NiCO 3 ↓ Ni 2+ + CO 3 2- K s = 10 -6,87 S S Ni 2+ + H 2 O NiOH + + H + β * NiOH + = 10 -8,94 Trang 20 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ CO 3 2- + H + HCO 3 - K a2 -1 = 10 10,33 HCO 3 - + H + H 2 O + CO 2 K a1 -1 = 10 6,35 a, Tính tích số tan điều kiện: K s ’ K s ’ = K s . α Ni 2+ .α CO3 2- Với: α Ni 2+ = (1 + β * NiOH + .[H + ] -1 ) = (1 + 10 -8,94 + 8,0 ) = 1,1148 α -1 CO3 2- = 16,68 1 2 2 16 14,35 16,68 1 1 2 . 10 . . 10 10 10 a a a a a K K h K h K K − − − = + + + + = 0,00455 Vậy: K s ’ = 10 -6,87 .1,1148 .(0,00455) -1 = 3,3.10 -5 = 10 -4,48 . b, Xét cân bằng chính: NiCO 3 ↓ Ni 2+ + CO 3 2- K s ’ = 10 -4,48 Vậy độ tan S ’ = ' S K = 10 -2,24 = 5,75.10 -3 M. Bài 6: Cho pH của dung dịch bão hòa CaF 2 trong HNO 3 0,02M là 1,78. Tính tích số tan K s và độ tan S của CaF 2 (bỏ qua sự tạo phức proton). Bài 7: Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH 3 0,02M . Bài 8: Lắc 2g Ag 2 CO 3 trong 100mL dung dịch có pH = 5,00 cho đến cân bằng. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch. Bài 9: Tính độ tan của CaF 2 trong HCl 10 -2 M Cho: K HF = 6.10 -4 và K S (CaF 2 ) = 4.10 -11 Bài 10: Tính độ tan của MgNH 4 PO 4 trong dung dịch đệm có pH = 10 chứa tổng nồng độ ion NH 4 + 0,2 M và photphat có tổng nồng độ 10 -2 M. Cho: pK NH3 = 4,75 ; H 3 PO 4 có pK a1 = 2,12; pK a2 = 7,2; pK a3 = 12,36; β MgOH + = 10 2,58 ; K s = 10 -12,6 Bài 11: Một học sinh điều chế dung dịch bão hoà magie hyđroxit trong nước tinh khiết tại 25 0 C. Trị số pH của dung dịch bão hoà đó được tính bằng 10,5. a. Dùng kết qủa này để tính độ tan của magie hyđroxit trong nước. Phải tính độ tan theo mol/ l cũng như g/100mL. b. Hãy tính tích số tan của magie hyđroxit. c. Hãy tính độ tan của magie hyđroxit trong dung dịch NaOH 0,010M tại 25 0 C. Khuấy trộn một hỗn hợp gồm 10g Mg(OH) 2 và 100mL dung dịch HCl 0,100M bằng máy khuấy từ tính trong một thời gian tại 25 o C. d. Hãy tính pH của pha lỏng khi hệ thống đạt cân bằng. Trang 21 TÀI LI U B I D NG, HÈ 2012Ệ Ồ ƯỠ Bài 12: Kali đicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa được sử dụng rộng rãi nhất. Những cân bằng sau được thiết lập trong dung dịch nước của Cr(VI) HCrO 4 - + H 2 O CrO 4 2- + H 3 O + pK 1 = 6,50 2H + + 2CrO 4 2- Cr 2 O 7 2- + H 2 O pK 2 = -14,36 1. Tích số ion của nước 2 H O K = 1,0.10 -14 . Tính hằng số cân bằng của các phản ứng sau: a. CrO 4 2- + H 2 O HCrO 4 - + OH - b. Cr 2 O 7 2- + 2OH - 2CrO 4 2- + H 2 O 2. Tích số tan của BaCrO 4 là T = 1,2.10 -10 . BaCr 2 O 7 tan dễ dàng trong nước. Cân bằng của phản ứng (1b) sẽ chuyển dịch theo chiều nào khi thêm các tác nhân sau vào dung dịch tương đối đậm đặc của kali đicromat? a. KOH b. HCl c. BaCl 2 d. H 2 O (xét tất cả các cân bằng trên). 3. Hằng số phân ly của axit axetic là K a = 1,8.10 -5 . Hãy tính trị số pH của các dung dịch sau: a. K 2 CrO 4 0,010M b. K 2 Cr 2 O 7 0,010M c. K 2 Cr 2 O 7 0,010M + CH 3 COOH 0,100M 4. Hãy tính nồng độ tại cân bằng của các ion sau trong dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,010M + CH 3 COOH 0,100M. a. CrO 4 2- . b. Cr 2 O 7 2- . Trang 22