IChO 38 bài thi lí thuyết (vi)

IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi) IChO 38 bài thi lí thuyết (vi)

Học liệu diễn đàn Olympiavn Nh÷ng chØ dÉn chung - Ghi tên số báo danh (code number) vào trang phiếu trả lời - Anh chị có để làm Những thí sinh tiếp tục lµm bµi sau cã lƯnh kÕt thóc lµm bµi (Stop) bị điểm - Phải viết đáp án tính toán vào khung phiếu trả lời - Chỉ sử dụng bút máy tính cầm tay đợc cung cấp - Phần đề gồm 23 trang phiếu trả lời gồm 19 trang - Đợc sử dụng phần mềm trợ giúp tiếng Anh - Thí sinh đợc vào nhà vệ sinh sau đà xin phÐp - Sau kÕt thóc lµm bµi, h·y để toàn tập đề phiếu trả lời vào phong bì niêm phong - Ngồi chỗ có lệnh rời khỏi phòng thi Học liệu diễn đàn Olympiavn Học liệu din n Olympiavn Các số công thức cÇn sư dơng H»ng sè khÝ R = 8,314 J K-1 mol-1 Hắng số Farađay F = 96485 C mol-1 áp suất tiêu chuẩn: p = 1,013x105 Pa Nhiệt độ tiªu chuÈn : T = 25°C = 298,15 K Sè Avogadro NA = 6x022x1023 mol-1 H»ng sè Planck h = 6,626x10-34 J s Tốc độ ánh sáng c = 3,00x108 m s-1 ∆G = ∆H - T∆S ∆G = - nFE ∆G = - RTxlnK ∆G = ∆G0 + RTxlnQ ∆H(T1) = ∆H0 + (T1 - 298.15 K)xCp víi Q = tích C (sản phẩm) tích C (tác nhân) (Cp = giá trị nhiệt dung đẳng áp không đổi) Ea R T Phơng trình Arenius k = A xe Định luật khí lý tởng pV = nRT Phơng trình Nernst E = E0 + Định luật Beer- Lambert A = log c RT ⋅ ln ox nF c red P0 = εxcxd P V(h×nh trơ) = r2h A(diện tích mặt cầu) = 4r V(Hình cầu) = πr 1J=1Nm N = kg m s-2 W = A V = J s-1 1C=1As Pa = N m-2 Số Avogadro (5 điểm) Những giọt nớc hình cầu phân tán khí agon 27oC, giọt có đờng kính 1,0 micrometer chúng va chạm với nguyên tử agon Giả định không xảy va chạm giọt nớc với Vận tốc trung bình giọt nớc 27oC 0,50 cm/s Khối lợng riêng giọt nớc 1.0 g/cm3 1-1 HÃy tính động trung bình (mv2/2) giät n−íc ë 27oC ThĨ tÝch cđa khèi cÇu b»ng (4/3) r3 , r bán kính Khi nhiệt độ thay đổi, kích thớc vận tốc giọt nớc thay đổi Sự phụ thuộc động trung bình giọt nớc vào nhiệt độ khoảng 0oC đến 100oC tuyến tính Chóng ta sÏ chÊp nhËn r»ng sù phơ thc tun tính nhiệt độ thấp 0oC trạng thái cân nhiệt , động trung bình loại hạt có hệ nhau, loại hạt có kích thớc khác đến (lý thuyết cân phân bố) Nhiệt dung riêng đẳng tích khí agon (nguyên tử khối 40) 0,31 J g-1 K-1 1-2 HÃy tính số Avogadro mà không sử dụng định luËt khÝ lý t−ëng, h»ng sè khÝ, h»ng sè Boltzmann Trang 1/23 Sự phát Hyđrogen (5 điểm) Hyđrogen lµ rÊt phỉ biÕn vị trơ Sù sèng vũ trụ, nói cho cùng, dựa tồn hyđrogen 2-1 Có khoảng 1023 vũ trụ Giả thiết giống mặt trời (bán kính = 700000 km; khối lợng riêng = 1,4 g/cm3; khối lợng chứa 3/4 hyđrogen and 1/4 heli) HÃy xác định số proton có toàn thể vũ trụ.Viết kết với chữ số có nghĩa Năm1920, phân tích quang phổ ánh sáng sao, Cecilia Payne phát hyđrogen nguyên tố có nhiều phần lớn 2-2 Các mức lợng electron nguyên tử hyđro đợc tính theo công thức -C/n2 tiến tới không khoảng cách electron hạt nhân vô hạn (n số lợng tử C số) Để chuyển từ trạng thái n=2 sang n=3, electron cần hấp thụ ánh sáng cã b−íc sãng 656.3 nm d·y Balmer, nh−ng tr−íc hết electron nguyên tử hyđro phải chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích có n = H·y tÝnh b−íc sãng cđa v¹ch hÊp thơ, quang phổ ánh sáng sao, ứng với chuyển từ mức n=1 lên n=2 2-3 Theo định luật Wien, bớc sóng () ứng với cờng độ ánh sáng cực đại phát từ vật đen nhiệt độ T đợc tính công thức T = 2,9x10-3 m K Chỉ sử dụng thông tin phần 2-2, hÃy tính nhiệt độ bề mặt sao, mà xạ vật đen có cờng độ pic tơng ứng với chuyển từ trạng thái n = n = hyđrogen Trạng thái hyđro tách thành hai mức siêu tinh vi tơng tác momen từ proton momen từ electron Năm 1951, Purcell tìm thấy vạch quang phổ có tần số 1420 MHz chuyển siêu tinh vi hyđrogen không gian 2-4 Hydrogen không gian chuyển sang trạng thái electron kích thích ánh sáng Tuy nhiên, phông phóng xạ vũ trụ, tơng ứng với 2,7K, nguyên nhân Trang 2/23 chuyển mức siêu tinh vi HÃy tính nhiệt độ vật đen mà cờng độ pic chóng t−¬ng øng víi sù chun1420 MHz 2-5 Wien đà tạo ion hydrogen cách phóng điện qua khí hyđro loÃng xác định đợc tỷ số e/m (điện tích/khối lợng) chúng, đồng thời nhận thấy tỷ số hyđro lớn khí đợc khảo sát Năm 1919, Rutherford bắn phá nitơ hạt anpha nhận thấy phát hạt mang điện dơng, ion hyđro mà Wien đà quan sát đợc Rutherford gọi hạt proton Điền vào chỗ trống phiếu trả lời anh (chị) N + 4He ( 14 ) + H Trang 3/23 Ho¸ häc vũ trụ (5 điểm) Hoá học sớm đợc coi giai đoạn đầu sống trái đất Các phân tử hình thành vũ trụ phản ứng dị thể bề mặt hạt bụi, thờng gọi bụi băng vũ trụ( viết tắt IIG từ chữ interstellar ice grain) Tởng tợng phản ứng nguyên tử H C bề mặt IIG tạo CH Các sản phẩm thoát khỏi bề mặt, nhờ di chuyển bề mặt, tiếp tục phản ứng với nguyên tử H để tạo thành CH2, CH3, v.v Phụ thuộc vào lợng cần thiết để phân tử "nhảy" khỏi nơi nã c− tró, nã cã thĨ tho¸t khái bỊ mặt (giải hấp phụ- viết tắt des.) đến vị trí khác bề mặt (di trú- viết tắt mig.) Tốc độ giải hấp phụ tốc độ di trú tuân theo phơng trình Arenius , k = A exp(-E/RT), k số tốc độ "nhảy" giải hấp phụ "nhảy" di trú, A tần suất nhảy E lợng hoạt động hoá biến cố 3-1 Sự giải hấp phụ CH khỏi bề mặt IIG tuân theo quy luật động học bậc nhÊt H·y tÝnh thêi gian l−u tró trung b×nh cđa CH bề mặt 20 K Cho A = x 1012 s-1 vµ Edes = 12 kJ mol-1 3-2 HÃy tính thời gian tối thiểu cần thiết để CH chuyển từ vị trí ban đầu sang phía đối diện IIG bớc nhảy di trú liên tiếp Cho lợng hoạt động hoá di trú (Emig) kJ mol-1, IIG có hình cầu có bán kính 0,1 àm Mỗi bớc nhảy di trú chuyển phân tử đợc 0,3 nm Trình bày cách làm lựa chọn đáp án anh đáp án (a)-(e) dới đây: (a) t ngày (b) 10 ngày t 102 năm (d) 107 năm t 1010 năm (c) 103 năm yr t 106 năm (e) t 1011 năm Trang 4/23 3-3 Khảo sát phản ứng CO với H2 tạo thành H2CO Với xúc tác kim loại, lợng hoạt động hoá phản ứng 20 kJ mol-1, hình thành focmanđehit với tốc độ phân tử/s tâm xúc tác, 300 K HÃy ớc tính tốc độ hình thành focmanđehit tâm xúc tác phản ứng diễn 20 K 3-4 Trờng hợp tập hợp toàn câu đúng? HÃy khoanh lấy trờng hợp (a) Phần lớn mảnh CH giải hấp phụ khỏi bề mặt IIG trớc gặp gỡ tác nhân phản ứng khác di trú bề mặt (b) Các IIG gây chuyển hoá phân tử đơn giản thành phân tử phức tạp không (c) Để phản ứng IIG xẩy với tốc độ thấy đợc tuổi vũ trụ (1 x 1010 năm), hàng rào lợng phản ứng cần phải không ®¸ng kĨ (a) (b) (c) (a, b) (a, c) (b, c) (a, b, c) Trang 5/23 Bµi thi sè Hóa học axit deoxyribonucleic (AND) (5 điểm) 4-1 Năm 1944 Oswald Avery phân lập đợc chất mang tính di truyền (gen) phân tích nguyên tố đà r»ng nã lµ mi natri cđa axit deoxyribonucleic Mét đoạn AND có khối lợng 1323,72 đợc nh sau: Cho bazơ ADN có mặt với hàm lợng đơng lợng mol, hÃy cho biết số lợng nguyªn tư H trªn mét nguyªn tư P H·y tÝnh phần trăm trọng lợng theo lí thuyết H, đợc dự đoán dựa phân tích nguyên tố AND Viết kết với chữ số có nghĩa Trang 6/23 4-2 Chargaff đà chiết bazơ tách xác định nồng độ chúng cách độ hấp thụ UV Định luật Beer-Lambert đà đợc dùng ®Ĩ tÝnh (nhËn) nång ®é mol Chargaff ph¸t hiƯn tỉ lệ mol sau bazơ AND: Adenine / guinin = 1,43 thymin / cytosine = 1,43 Adenine / thymin = 1,02 guinin / cytosine = 1,02 Sự phát hiên Chargaff gợi ý bazơ tồn theo cặp ADN Watson Crick đà đề cập báo kỉ niệm 1953 đăng tạp chí Tự nhiên: điều không tránh đợc ý chúng tôi, cặp đôi đặc thù mà đà công nhận gợi y chế chép cã thĨ cã ®èi víi chÊt mang tÝnh di trun (gen) HÃy vẽ cấu trúc cặp bazơ có số mol tơng đơng tìm thấy AND HÃy liên kết hiđro Bỏ qua chuỗi mạch gốc đờng-phôtphat 4-3 S đột biến xẩy qua cặp đôi bazơ khác với cách cặp đôi nêu HÃy vẽ cấu trúc cặp bazơ theo cách lựa chọn khác 4-4 Sự hợp lí vịệc tạo thành bazơ purin pyrimidin bầu khí tiền sinh học trái đất từ HCN, NH3 H2O đà đợc chứng minh phòng thí nghịệm HÃy viết số lợng tối thiểu phân tử HCN H2O cần để tạo thành hợp chất sau đây: NH2 N N H N N adenine O O N N H guanine NH2 N NH NH N NH2 N H Uracil O N H O cytosine Trang 7/23 Điện hoá học (5 điểm) Nớc phân tử bền, nhiều trái đất quan trọng với sống Trong thời gian dài nớc đợc coi nguyên tố hoá học Tuy nhiên, sau phát minh pin volta vào năm1800, Nicholson Carlyle đà phân ly nớc thành hyđrogen oxygen cách điện phân 6-1 Nớc coi hyđro bị oxi hoá oxi Vì thế, thu lại đợc hyđro khử n−íc, nhê dïng mét dung dÞch n−íc cđa natri sunfat, nối điện cực platin với cực âm nguồn điện chiều Dung dịch gần điện cực trở thành có tính kiềm Viết phơng trình đà cân bán phản ứng khử nớc 6-2 Nớc lại xem oxi đà bị khử hyđro Vì thế, thu đợc oxi oxi hoá nớc ®iƯn cùc Pt nèi víi cùc d−¬ng cđa ngn ®iƯn Viết phơng trình đà cân bán phản ứng oxi hoá nớc 6-3 Khi dùng hai điện cực đồng, giai đoạn khởi đầu điện phân có khí thoát điện cực Viết phản ứng điện cực khí thoát Một tiểu phân khác bị khử ion natri Sự khử ion natri thành kim loại không xảy dung dịch nớc trớc hết nớc bị khử Tuy nhiên, theo phát minh Humphrey Davy năm 1807 natri điều chế đợc điện phân NaCl 6-4 Trên sở quan sát trên, hÃy nối bán phản ứng với khử tiêu chuẩn (von) Sự khử ion đồng (Cu2+) - - Sù khư oxygen - - Sù khư n−íc - - -0.830 Sù khö ion natri (Na+) - - 0.000 Sù khö ion hydrogen - - +1.230 +0.340 -2.710 Thế điện cực chịu ảnh hởng phản ứng khác xảy xung quanh điện cực Thế điện cực điện cực Cu2+/Cu dung dịch 0,100 M Cu2+ Trang 9/23 thay đổi Cu(OH)2 kết tủa HÃy trả lời với chữ số có nghĩa cho câu hỏi dới Nhiệt độ 25oC Cho Kw = 1,00 x 10-14 ë 25oC 6-5.Sù kÕt tđa Cu(OH)2 b¾t đầu pH = 4.84 HÃy xác định tích số tan cđa Cu(OH)2 6-6 H·y tÝnh thÕ khư chn cđa Cu(OH)2(r) + 2e- → Cu(r) + 2OH- 6-7 H·y tÝnh điện cực pH = 1.00 Liti coban oxit loại cacbon đặc biệt đợc dùng làm cấu tử hoạt động cho hai điện cực dơng âm tơng ứng ắc quy Liti tái nạp điện đợc Trong chu kỳ nạp/phóng, diễn phản ứng thuận nghịch sau LiCoO2 Li1-x CoO2 + x Li+ + x e- C + x Li+ + x e- CLix Năng lợng tổng cộng mà ăc quy tích trữ đợc tính mAh Một ăc quy có dung lợng 1500 mAh cho dòng 100 milliampe 15 6-8 Trong ăc quy, lớp graphit xen lÉn víi líp liti Cho tû lƯ mol cùc đại cacbon/liti 6/1, hÃy tính điện lợng lý thuyết tơng ứng với 1,00 g graphit ăc quy làm việc HÃy cho đáp số tính mAh/g với ch÷ sè cã nghÜa Trang 10/23 TÝnh kinh tế hiđro (4 điểm) Hiđro giàu lợng cacbon so sánh khối lợng Bởi vậy, lịch sử ngời ta hớng tới nhiên liệu có hàm lợng hiđro cao hơn: than đá dầu mỏ khí tự nhiên hiđro Sản xuất có hiệu kinh tế bảo quản an toàn hiđro hai khó khăn phát triển thành công kinh tế học hiđro 7.1 Cho hiđro đựng ống đong có áp suất 80 MPa 25oC Sử dụng định luật khí lí tởng, hÃy xác định tỉ khối hiđro ống ®ong theo kg/m3 7-2 H·y tÝnh tØ lƯ gi÷a nhiƯt sinh hiđro bị đốt cháy nhiệt sinh cacbon có khối lợng bị đốt cháy Sự khác lớn đồng vị phổ biến hidro nơtron hidro không cã vá electron bªn ∆Hfo [H2O(l)] = -286 kJ/mol, ∆Hfo [CO2(k)] = -394 kJ/mol 7-3 H·y tÝnh c«ng cùc đại theo lí thuyết sinh đốt cháy kg hiđro: (a) từ động điện (môtơ) sử dụng buồng nhiên liệu hiđro (b) từ động nhiệt làm việc 25oC 300oC Công suất (công đà thực hiện/nhiệt đợc hấp thụ) động nhiệt lí tởng làm việc nhiệt độ Tcold Thot đợc tính theo công thức: [1 Tcold/Thot] So298[H2(k)] = 131 J/(K mol) So298[O2(k)] = 205 J/(K mol) So298[H2O(l)] = 70 J/(K mol) Nếu pin nhiên liệu làm việc W hiệu điện chuẩn, động điện chạy với cờng độ dòng điện bao nhiêu? Trang 11/23 Hoá học oxit sắt (5 điểm) Hạt nhân sắt bền hạt nhân tất nguyên tố, thế, sắt tích tụ lõi nóng đỏ khổng lồ, nơi xẩy tổng hợp hạt nhân nhiều nguyên tố cần thiết cho sống (chẳng hạn C, N, O, P, S, v.v.) Kết số nguyên tố nặng, sắt phổ biến vũ trụ Sắt có nhiều trái đất 8-1 Sự phát triển công nghệ khử oxit sắt thành sắt kim loại bớc then chốt văn minh nhân loại Các phản ứng chủ yếu xẩy lò luyện gang đợc tóm tắt dới đây: C(r) + O2(k) CO2(k) CO2(k) + C(r) → 2CO(k) Fe2O3(r) + CO(k) → Fe(r) + CO2(k) ∆H = -393.51 kJ(/mol) - (1) ∆H = 172.46 kJ (2) ∆H = ? - (3) 8-1-1 HÃy rõ tác nhân khử phản ứng 8-1-2 HÃy cân phản ứng (3) tính số cân phản ứng (3) ở1200oC (Hf (Fe2O3(r)) = -824,2 kJ/mol ; S tÝnh (J/mol/K) cña : Fe(r) = = 27,28 ; Fe2O3(r) = 87,40 ; C(r) = 5,74 ; CO(k) = 197,674 ; CO2(k) = 213,74) 8-2 Khi chế tạo gốm mầu ngọc bích, Fe2O3 bị khử phần lò than thành hỗn hợp Fe3O4 FeO Lợng oxit khác dờng nh liên quan đến mầu "huyền bí" gốm ngọc bích Bản thân Fe3O4 (manhêtit) oxit hỗn hợp chứa ion Fe2+ Fe3+ thuộc nhóm hợp chất có công thức chung AB2O4 Các ion oxit tạo thành kiểu xếp lập phơng tâm diện Hình vẽ xếp oxi (vòng tròn màu xám) vị trí tiêu biểu cho cation hoá trị II (A) cation hoá trị III (B) Vòng tròn màu thẫm biểu diễn (hốc tứ diện) đỉnh tứ diện vòng tròn màu trắng đỉnh bát Trang 12/23 8-2-1 Có hốc bát diện (đỉnh bát diện) có ion sắt ô mạng sở AB2O4? Những đỉnh (hốc) định chung với ô mạng sở bên cạnh AB2O4 cho cấu trúc spinel thờng nghịch ®¶o Trong cÊu tróc spinel th−êng hai ion B chiÕm hai đỉnh số đỉnh (hốc) bát diện ion A chiếm đỉnh tứ diện Trong cÊu tróc spinel nghÞch, mét ion B chiếm đỉnh tứ diện Ion B khác ion A chiếm đỉnh bát diện 8-2-2 Phần trăm đỉnh tứ diện bị chiếm ion Fe2+ ion Fe3+ Fe3O4 bao nhiêu? 8-2-3 Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch đảo Vẽ sơ đồ tách mức lợng trờng tinh thể ion Fe2+ điền electron vào mức lợng Năng lợng ghép đôi electron lớn lợng tách mức trờng bát diện Trang 13/23 Quá trình quang in chất bán dẫn (5 điểm) In ảnh nhờ ánh sáng (quang in) trình đợc dùng thiết bị in có chất bán dẫn để chuyển khuôn mẫu từ vật ảnh đến bề mặt chất trình in ảnh điển hình, ánh sáng UV đợc chiếu qua vật ảnh để định rõ đờng nét cụ thể chuyển vào lớp silic đợc phủ với mét líp máng chÊt bỊn quang (= chÞu quang, photoresist) 9-1 Các chất bền quang trớc đợc dựa vào phản ứng quang hoá sinh chất trung gian hoạt động từ bis(aryl azit) Vịệc in mẫu thực hịện đợc thông qua phản ứng liên kết chéo cđa c¸c nitren sinh tõ c¸c azit SO3- Na+ hν N3 N3 +Na -O3S ChÊt trung gian ho¹t reactive intermediate + N2 called as nitrene động gọi nitren Bis(aryl azide) 9-1-1 H·y vÏ hai c«ng thøc Lewis có metyl azit (CH3N3), hợp chất đơn giản có nhóm chức hoạt động nh bis (aryl azit) Nêu địện tích hình thức (Formal Charge) nguyên tử 9-1-2 HÃy vẽ tất công thức Lewis nitren đợc sinh từ (CH3−N3) 9-1-3 H·y vÏ cÊu tróc cho hai s¶n phÈm cã thĨ cã, nitren nµy sinh tõ (CH3−N3) cho ph¶n øng víi khÝ etylen (CH2CH2) 9-2 ChÊt bỊn quang mà gồm polime Novolak, sử dụng axit để làm thay đổi tính tan Hợp phần axit tạo quang hóa từ diazonaphthaquinon Trên thực tế, Novolak đại diện cho chất bền quang dơng cách mạng vi điện tử đại Trang 14/23 OH Novolak n CH3 Khi bị chiếu xạ, diazonaphthaquinon bị phân hủy quang hóa, bị chuyển vị cuối tạo axit cacboxylic CO2H O N2 Cacben hν ChÊt carbene trung intermediate rearranged trung intermediate + N2 gian O S O gian OR O S O chuyÓn Diazonahpthaquinone DÉn xuÊt diazonaphtaquinon derivative + H2O OR vị 9-2-1 HÃy vẽ ba công thức Lewis diazoaxetandehit (xem dới đây) hợp chất đơn giản có nhóm chức hoạt động nh diazonaphthaquinon Nêu địện tích hình thức nguyên tử O H-C-CHN2 Diazoaxetandehit 9-2-2 H·y vÏ mét c«ng thøc Lewis cđa chÊt trung gian đà chuyển vị, A (xem dới đây), sinh tõ diazo axetandehit sau mÊt N2 ChÊt A đáp ứng qui tắc bát tử Lewis phản ứng với nớc để tạo axit axetic, CH3CO2H O H Cacben carbene CHN2 _ N2 intermediate trung A CH3COOH H2O gian 9-3 Chất bền quang tiên tiến đợc phát minh năm 1982 dựa mở rộng mặt ho¸ häc Sù më réng hãa häc phỉ biÕn nhÊt tông màu-dơng liên quan đến loại bảo vệ xúc tác axit chất poly(p-hydroxysteren), chất đợc bảo vệ nhóm bảo vệ nhạy axit nh t-butyloxycacbonyl (t-BOC) Trang 15/23 n O O O Sù ph©n hủy nhiệt thân este cacbonat thông thờng xẩy tốt 1500C 9-3-1 Hai chế phù hợp đà đợc đề nghị cho phản ứng phân hủy này, có lợng hoạt hoá tơng đối cao HÃy vẽ công thức cấu tạo chất trung gian sản phẩm dự đoán có từ phản ứng + + Trạng thái chuyển tiếp tạo vòngpericyclic trans state O O O B CH3 + O O CH3 CH2 OH H + O O C OH D O B H+ + + Phân heterolytic cắt dị li cleavage E + C _ O 9-3-2 Khi có mặt lợng vết axit, nhiệt độ phản ứng giảm xuống d−íi 1000C H·y vÏ chÊt trung gian F, sinh từ trình mở rộng hoá học sau, dựa t-BOC Trang 16/23 n n + C n + H F OH O OH O O O O + D B + H+ Trang 17/23 10 Các sản phẩm thiên nhiên- Phân tích cấu trúc Cây cam thảo (Glycyrrhizia Uralensis) (9 điểm) Rễ cam thảo Chất đợc chiết từ rễ cam thảo có độ gấp 50-150 lần so với đờng ăn Hợp chất quan trọng phổ biến chịu trách nhiệm độ tác dụng y học cam thảo glycyrrhizin (C42H62O16) Glycyrrhizin cần đơng lợng NaOH để trung hòa Khi thủy phân glycyrrhizin với axit nhận đợc axit Glycyrrhizinic, A (C30H46O4) vµ B (C6H10O7) theo tØ lƯ mol 1:2 (h×nh 1) H×nh HOOC glycyrrhizin HCl (C42H62O16) H2O O H + B (C6H10O7) H HO H A (Glycyrrhizinic acid) Khi metyl hóa hoàn toàn glycyrrhizin với metyl iođua (MeI), sau thủy phân cho A (là methyl glycyrrhizinate ), C D (hình 2) B, C D tồn nh hỗn hợp anome Trang 18/23 H×nh glycyrrhizin i) MeI, Ag2O (C42H62O16) ii) HCl / H2O A' (C31H48O4) C (C9H16O7) + + D (C10H18O7) Metyl hóa C D với MeI tạo hỗn hợp đồng phân chất, kí hiệu J (hình 3) H×nh MeI, Ag2O C (C9H16O7) J (C11H20O7) MeI, Ag2O D (C10H18O7) C đợc khử với LiAlH4 cho K, khử hóa K cho L Ôxi hóa phân hủy nhóm diol cạnh L với NaIO4 tạo M hai đơng lợng focmandehit Khử hóa M tạo N Cấu trúc hóa lập thể N đà khẳng định tổng hợp N từ axit D-(-)-tactaric thông qua phản ứng metyl hóa , khử hóa (hình 4) Phổ 1H-NMR (cộng hởng từ prôton) L đỉnh (peak) nhóm metyl riêng biệt (không có đối xứng phân tư L) H×nh LiAlH4 C (C9H16O7) K (C8H16O6) H2, Raney-Ni L (C8H18O6) NaIO4 N (C6H14O4) H2, Raney-Ni M (C6H10O4)+ HCHO LiAlH4 OH OMe COOH HOOC COOMe MeOOC OH MeI, Ag2O OMe Trang 19/23 10-1 H·y viÕt c¸c cÊu trúc L, M N vào phiếu Trả lời 10-2 Có công thức cấu trúc cđa C ? H·y viÕt c¸c cÊu tróc cã thĨ có cho C Để xác định cấu trúc C , phản ứng sau đà đợc thực J đợc khử đến E, sau thuỷ phân b»ng axit E t¹o F Khư hãa F sinh G, sau đó, G bị ôxi hóa với NaIO4 cho H đơng lợng focmandehit Phản ứng khử hóa H thu đợc I Trong số chất thu đợc từ A đến I, có I không quang hoạt (hình 5) Hình J (C11H20O7) LiAlH4 E (C10H20O6) HCl H2O F (C9H18O6) H2, Raney-Ni G (C9H20O6) NaIO4 I (C8H18O5) H2, Raney-Ni H (C8H16O5) + HCHO Kh«ng quang hoạt optically inactive 10-3 HÃy viết cấu trúc cho G I 10-4 Trong số công thức mà bạn đà vẽ 10-2, cấu trúc ®óng ®èi víi C? 10-5 H·y viÕt c¸c cÊu tróc cho B, D vµ J 10-6 H·y viÕt cÊu tróc cho Glycyrrhizin Trang 20/23 11 Phản ứng enzyme (7 điểm) Sinh tổng hợp axit shikimic hớng chuyển hóa quan trọng việc tạo axit amin, ankaloit sản phẩm thiên nhiên dị vòng Thiên nhiên chuyển hóa axit shikimic thành axit chorismic thông qua loạt phản ứng enzym Khi enzym chorismate mutaza sÏ xóc t¸c sù chun hãa axit chorismic thành axit prephenic điểm nhánh trình sinh tổng hợp axit amin thơm nh tyrosin vµ phenylalanine O CO2H COOH CO2H pyruvic acid Chorismate mutase HO Prephenic Acid OH O OH 2H2O COOH OH Chorismic Acid Shkimic Acid 11-1 Trong qu¸ trình chuyển hóa axit shikimic thành axit chorismic, xẩy ®ehidrat hãa H·y chän nhãm hydroxi nµo axit shikimic bị qua kiểu phản ứng loại nớc cã thĨ xÈy ë trªn 11-2 11-2 Enzym chorismate mutaza chuyển vị axit chorismic thành axit prephenic mà không làm thay đổi công thức phân tử Axit chorismic chuyển thành axit prephenic thông qua chuyển vị Claisen, trình tạo vòng cụ thể giống nh chuyển vị Cope, đợc chØ nh− sau: D D D D D D Dựa liệu phổ sau đây, hÃy đề nghị công thức cấu trúc axit prephenic H-NMR (D2O, 250 MHz): 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz), 5.92 (2H, dd J = 10.4, 3.1 Hz), 4.50 (1H, t, J = 3.1 Hz), 3.12 (2H, s) L−u y axit prephenic có prôton bị trao đổi rÊt nhanh víi D2O, cßn proton ë  3.12 trao đổi chậm 13 C-NMR (D2O, 75 MHz): 203, 178, 173, 132 (cho nguyªn tư cacbon gièng Trang 21/23 nhau), 127 (cho nguyªn tư cacbon gièng nhau), 65, 49, 48 , độ chuyển dịch hóa học; H, tích phân số lợng hidro; d, đỉnh kÐp (dublet); dd, ®Ønh kÐp cđa ®Ønh kÐp (hai ®Ønh kép = dublet, dublet); J, số tơng tác; t, đỉnh ba (triplet); s, đỉnh đơn (singlet) Các giá trị chuyển dịch hóa học gần phổ 1H-NMR: Chorismat mutaza đợc cho làm bền hóa trạng thái chuyển tiếp chuyển vị Claisen Nh mục tiêu lí thú để thiết kế chất ức chế Chất ức chế, đợc gọi chất tơng tự trạng thái chuyển tiếp (kí hịệu TSA) giống nh trạng thái chuyển tiÕp (kÝ hiƯu TS, tøc lµ chÊt viÕt dÊu ngoặc vuông, [ ] ) phản ứng đợc thiết kế để chiếm trung tâm hoạt động Một vài chất ức chế đà đợc thiết kế tổng hợp, sè chóng cã chÊt øc chÕ m¹nh enzyme Giá trị IC50 (là nồng độ ức chế 50% hoạt độ enzym) thấp chất ức chế tốt Trang 22/23 CO2H OH IC50 = 2.5 mM CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H IC50 = 0.78 mM HO2C IC50 = 1.1 mM Ha HO2C O OH IC50 = 0.017 mM O CO2H CO2H CO2H IC50 = 5.3 mM Ha CO2H O CO2H HO OH OH OH IC50 = 1.3 mM CO2H OH IC50 =0.0059 mM OH IC50 = 0.00015 mM 11-3 HÃy khoanh phát biểu sau đúng, dựa vào cấu trúc giá trị IC50 chất ức chế (a) Cấu hình nhóm hydroxyl đóng vai trò quan trọng TS thiết kế phân tử chất ức chế (b) Sự có mặt hai nhóm cacboxylic quan trọng TS thiết kế phân tử chất ức chế (c) Trạng thái chuyển tiếp phản ứng chứa vòng sáu cạnh với cấu dạng ghế cấu dạng thuyền xoắn (d) phân biệt sở tín hiệu Ha phổ 1H-NMR 11-4 HÃy vẽ trạng thái chuyển tiếp chuyển hóa axit chorismic thành axit prephenic dựa cấu trúc TSA giá trị IC50 chúng 11-5 So sánh với chuyển hóa nhiệt xóc t¸c, chorismat mutaza xóc tiÕn sù chun hãa cđa axit chorismic thành axit prephenic gấp 1,0 x 106 lần nhiệt độ 250C nhờ làm giảm lợng hoạt hóa phản ứng HÃy tính giảm lợng hoạt hóa chorismat mutaza 250C Huncat (uncat= không đợc xúc tác) 86.900 J/mol chun hãa nhiƯt cđa axit chorismic thµnh axit prephenic ë nhiệt độ tốc độ chuyển hóa nhiệt xúc tác nh tốc độ cđa sù chun hãa xóc t¸c bëi enzym ë 250C, nÕu cho r»ng Ea = ∆H≠ Trang 23/23 ... mAh cho dòng 100 milliampe 15 6-8 Trong ăc quy, líp graphit xen lÉn víi líp liti Cho tû lƯ mol cực đại cacbon/liti 6/1, hÃy tính điện lợng lý thuyết tơng ứng với 1,00 g graphit ăc quy làm việc... theo lí thuyết sinh đốt cháy kg hiđro: (a) từ động điện (môtơ) sử dụng buồng nhiên liệu hiđro (b) từ động nhiệt làm việc 25oC 300oC Công suất (công đà thực hiện/nhiệt đợc hấp thụ) động nhiệt lí. .. lựa chọn khác 4-4 Sự hợp lí vịệc tạo thành bazơ purin pyrimidin bầu khí tiền sinh học trái đất từ HCN, NH3 H2O đà đợc chứng minh phòng thí nghịệm HÃy viết số lợng tối thi? ??u phân tử HCN H2O cần