IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi) IChO 39 bài thi lí thuyết (vi)
Trang 1Học liệu của diễn đàn Olympiavn Official version of Vietnam team 1/18 trang
CHEMISTRY: ART, SCIENCE, FUN
HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC, TƯƠI VUI
Bài thi lí thuyết
20/7/2007 MOSCOW, RUSSIA
Trang 2Chỉ dẫn chung
- Ghi tên và số báo danh vào từng trang của phiếu trả lời
- Có 5 giờ làm bài thi Phải dừng làm bài khi có lệnh Stop, tiếp tục
làm bài sau khi có lệnh kết thúc (Stop) sẽ bị điểm 0
- Phải viết đáp án và các tính toán vào trong khung của phiếu trả lời
- Chỉ sử dụng bút và máy tính cầm tay được cấp
- Đề thi gồm 18 trang (tính cả trang bìa và trang bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học) còn phiếu trả lời gồm 22 trang
- Có bản đề thi tiếng Anh để đối chiếu khi cần thiết
- Thí sinh được phép vào nhà vệ sinh khi được phép của giám thị
- Hết giờ làm bài, để toàn bộ đề thi và phiếu trả lời vào phong bì rồi
dán kín lại
- Ngồi tại chỗ cho đến khi có lệnh rời khỏi phòng thi
Trang 3Học liệu của diễn đàn Olympiavn Official version of Vietnam team 3/18 trang
Cỏc hằng số và cụng thức cần sử dụng
Hằng số khớ R = 8,314 J⋅K–1⋅mol–1
Số Avogadro NA = 6,022ã1023 mol–1
Cỏc hằng số Planck h = 6,626ã10–34 J⋅s
h = 1,055ã10–34 J⋅s Tốc độ ỏnh sỏng c = 3,00ã108 m⋅s–1
Biểu thức của nguyờn lớ bất định
2
x p
∆ ⋅∆ ≥ h
Năng lượng Gipxơ của một pha
ngưng tụ tại ỏp suất p G = pV + const
Áp suất dư do sức căng bề mặt gõy ra ∆Pin = 2σ / r
Biểu thức giữa hàng số cõn bằng và
năng lượng Gipxơ RTlnK= −∆ o rG
Năng lượng Gipxơ tại một nhiệt độ ∆ = ∆ − ∆ G H T S
Biến thiờn năng lượng Gipxơ của một
phản ứng húa học
∆G = ∆G° + RTãln Q
với Q =
Phương trỡnh Arenius k Aexp EA
RT
Áp suất thẩm thấu của một dung dịch p =c RT
Phương trỡnh định luật Beer- Lambert A = log
P
P0
= εãlc
V(thể tích hình trụ) = πr2h
S(diện tích mặt cầu) = 4πr2
V(thể tích hình cầu) =
3
4πr3
tích các nồng độ C(các sản phẩm)
tích các nồng độ C(các tác nhân)
Trang 4B i 1 Proton ®i qua ®−êng hÇm
Proton vượt qua các rào năng lượng bằng đường hầm là một hiệu ứng quan trọng được quan sát thấy trong nhiều hợp chất phức tạp có liên kết hiđro (DNA, các protein, v,v.,) Propandial (malonandehit) là một trong các phân tử đơn giản nhất trong đó có xảy ra sự chuyển proton nội phân tử
1.1.1 Vẽ công thức thu gọn của propandial và cấu trúc của hai đồng phân mà có thể cùng
tồn tại cân bằng
1.1.2 Trong dung dịch nước propandial là một axit yếu, cường độ của nó tương đương với
của axit axetic Hãy chỉ ra nguyên tử hiđro có tính axit Giải thích tính axit của nó (hãy chọn một phương án được nêu ra trong Phiếu Trả lời)
Trong đồ thị dưới đây dẫn ra đường cong năng lượng của sự chuyển proton nội phân tử (sự phụ thuộc của năng lượng vào khoảng cách của chuyển động proton (tính theo nm)) Đường cong năng lượng có dạng hai giếng đối xứng
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
R L
Distance, nm
1.2.1 Vẽ các cấu trúc ứng với hai cực tiểu trên đường cong này
Một proton được giải tỏa đều (không khu trú) giữa hai nguyên tử này và nó giao động giữa hai cực tiểu L và R với tần số góc ω = 6.48⋅1011 s–1 Mật độ xác suất tìm thấy một proton phụ thuộc vào thời gian như sau:
1
2
x t ⎡ x x x x t ⎤
các hàm sóng ΨL( )x và ΨR( )x mô tả một proton khu trú ở giếng bên trái và ở giếng bên phải, tương ứng:
(Kho¶ng c¸ch, nm)
Trang 5Học liệu của diễn đàn Olympiavn Official version of Vietnam team 5/18 trang
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
ΨR2
ΨL2
Ψ2
Distance, nm
1.3.1 Hãy viết biểu thức biểu thị mật độ xác suất tại ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t = π/(2ω), (c) t = π/ω Vẽ phác đồ thị của ba hàm này
1.3.2 Không thực hiện phép tính, hãy xác định xác suất tìm thấy proton này ở giếng bên trái
tại thời điểm t = π/(2ω)
1.3.3 Cần bao nhiêu thời gian để một proton chuyển động từ giếng này sang giếng khác? Tốc
độ trung bình của proton trong quá trình di chuyển này bằng bao nhiêu?
1.3.4 Từ đường cong năng lượng trên, hãy ước lượng độ bất định của vị trí proton mà tạo
thành được các liên kết hiđro Hãy ước lượng độ bất định nhỏ nhất của tốc độ proton này So
sánh trị số này với trị số thu được từ 1.3.3 và đưa ra kết luận về sự đi qua đường hầm của
proton này (bằng cách chọn một trong các phương án được nêu trong Phiếu Trả lời)
(Kho¶ng c¸ch, nm)
Trang 6Bài 2 Hóa học nano
Các kịm loại phân nhóm Sắt là các xúc tác hiệu quả cho phản ứng hiđro hóa СО (phản ứng Fischer-Тropsch)
Chất xúc tác (ví dụ, coban) thường được dùng ở dạng hạt nano rắn có cấu trúc hình cầu (fig.1) Sự giảm kích thước chất xúc tác này làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác Tuy nhiên,
có phản ứng phụ không mong muốn là sự oxi hóa chất xúc tác này:
Co (r) + H2O (k) CoO (r) + H2 (k) (1)
Oxit coban rắn (dạng khối) được tạo thành trong bình phản ứng Phản ứng này làm mất hẳn lượng xúc tác đó Oxit coban rắn cũng có thể bám trên bề mặt Co (r) Trong trường hợp này, một lớp mới hình cầu được tạo ra bao quanh bề mặt chất xúc tác (fig 2) làm giảm hoạt tính của chất xúc tác
Hãy xét ảnh hưởng sự tạo thành các hạt nano này tới cân bằng hóa học (1) Có phương trình hữu dụng sau
( ) (bulk)
G r G V
r
σ
rG (1)
∆ và hằng số cân bằng của phản ứng (1) tại
T = 500 K
2.1.2 Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) khi chất xúc tác coban được phân tán ở dạng
hạt hình cầu (Hình.1) có bán kính
(a) 10 –8 m,⋅
(b) 10 –9 m
Sức căng bề mặt tại hai mặt tiếp xúc Co - khí là 0,16 J/m2 CoO tạo ra một pha khối
Hỗn hợp các khí mà tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН4, Н2, Н2O) được cho
vào một bình chứa xúc tác coban Áp suất tổng cộng là р = 1 bar, nhiệt độ là T = 500 K Tỉ lệ
mol của hiđro (%) trong hỗn hợp này là 0,15%
Trang 7Học liệu của diễn đàn Olympiavn Official version of Vietnam team 7/18 trang
2.2.1 Tại trị số nhỏ nhất nào của phần mol,(%), của nước trong hỗn hợp này sự oxi hóa xúc
tác coban tự xảy ra, tạo được CoO pha khối xuất hiện trong hệ? Xét với mỗi giả định rằng xúc tác coban ở dạng
(a )pha khối
(b) hạt nano hình cầu có r a = 1 nm (Fig 1).
2.2.2 Hãy nêu đề nghị phương án bảo vệ các hạt nano Co tránh được sự oxi hóa tự xảy ra
kèm theo sự tạo thành CoO pha khối ở một tỉ lệ không đổi p(H O) / (H )2 p 2 và ở một nhiệt độ không đổi:
(a) phải tăng r a ;
(b) phải giảm r a ;
(c) sự thay đổi trị số r a không có ảnh hưởng
Bây giờ giả thiết rằng coban oxit tạo ra một lớp cầu bao quanh mỗi hạt nano Trong trường hợp này các hạt nano vừa bao gồm cả chất đầu (Co) và sản phẩm (CoO) (Fig 2)
Trong các câu tiếp theo ta kí hiệu sức căng bề mặt là σCoO-khí, σCoO-Co, các bán kính là ra, rb,
các thể tích mol là V(Co); V(CoO)
2.3.1 Viết biểu thức cho hàm Gipxơ mol tiêu chuẩn của CoO
2.3.2 Viết biểu thức cho hàm Gipxơ mol tiêu chuẩn của Co
Gợi ý Nếu hai mặt tiếp xúc hình cầu cùng bao quanh một hạt nano thì áp suất dư tại tâm của
nó được cho theo biểu thức:
1 2
in ex 1 2
1 2
P P P P P
r r
− = ∆ = ∆ + ∆ = +
ri, σi là bán kính và sức căng bề mặt tại mặt tiếp xúc hình cầu thứ i, tương ứng
2.3.3 Viết biểu thức năng lượng Gipxơ tiêu chuẩn của phản ứng (1)∆rG0(1, , )r ra b theo σCoO-khí,
σCoO-Co , r a , r b , V(Co); V(CoO) và 0
rG (1)
2.3.4 Khi phản ứng oxi hóa Co bắt đầu tự xảy ra, các bán kính của hai lớp trong hạt nano
này (Fig 2) hầu như bằng nhau, r a = r b = r 0 , và 0 0
rG (1, , )r ra b rG (1, )r0
∆ = ∆ Giả thiết rằng
σCoO-khí = 2σCoO-Co Trong Phiếu Trả lời, biểu thức nào mô tả chính xác sự phụ thuộc của
0
rG (1, )r0
∆ vào r0?
2.3.5 Hãy chọn phương án đúng để bảo vệ các hạt nano Co tránh được sự tạo thành tự xẩy
ra của lớp CoO bọc ngoài ở tỉ lệ không đổi p(H O) / (H )2 p 2 và ở một nhiệt độ không đổi: (a) tăng r 0 ;
(b) giảm r 0 ;
(c) sự thay đổi trị số r 0 không bị ảnh hưởng
Các số liệu tham khảo:
f 500
∆ Go , kJ/mol
Trang 8Bài 3. Các phản ứng hóa học không ổn định
Nhiều phản ứng hóa học có sự không ổn định về động học Ở các điều kiện khác nhau (nồng
độ và nhiệt độ) các phản ứng này có thể xảy ra theo các mô hình khác nhau: ổn định, dao động, hỗn độn Hầu hết các phản ứng đó gồm các bước tự xúc tác sơ cấp
Hãy khảo sát một cơ chế phản ứng đơn giản có bước tự xúc tác:
1
2
k k
+ ⎯⎯→
(В và D là các tác nhân, X là chất trung gian, P là sản phẩm cuối)
3.1.1 Viết phương trình tổng thể cho cơ chế hai bước này Viết phương trình tốc độ cho X
Dựa vào sự gần đúng nồng độ dừng, hãy đưa ra phương trình tốc độ Hãy tìm:
(i) bậc riêng phần của phản ứng theo chất B;
(ii) bậc riêng phần của phản ứng theo chất D;
(iii) bậc tổng cộng của phản ứng
Xét phản ứng xảy ra trong một hệ mở có sự thêm liên tục các chất đầu B và D sao cho nồng
độ của chúng được duy trì hằng định và bằng nhau: [B] = [D] = hằng số
3.2.1 Không cần giải phương trình động học, hãy vẽ đường cong động học [X](t) cho mỗi
trường hợp sau: 1) [X] 0 > k 2 /k 1 ; 2) [X] 0 < k 2 /k 1
3.2.2 Không cần giải phương trình động học, hãy vẽ đường cong động học [X](t) cho trường
hợp khi phản ứng này xảy ra trong bình kín với các nồng độ đầu: [B] 0 = [D] 0 , [X] 0 > k 2 /k 1
Đối với các phản ứng tạo ra một vài sản phẩm trung gian có thể có bản chất động học phức tạp hơn Hãy khảo sát một cơ chế phản ứng tối giản về sự đốt cháy nguội etan trong oxi:
1
2 6
2
3
2 6
k k
k
Ở các điều kiện xác định phản ứng này có tính dao động, các chất trung gian là peoxit
C2H6O2 và anđehit C2H4O, P là một sản phẩm bền
3.3.1 Hãy chỉ ra công thức của X, Y, và P Điền vào các chỗ trống trong cơ chế phản ứng trên
Bản chất của các phản ứng không ổn định thường được khống chế bằng nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng đến hằng số tốc độ Trong cơ chế oxi hóa ở trên, có thể có sự dao động về nồng
độ nếu k1 ≥ k2 Các thông số của các phương trình Arenius đã được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Bước A, cm3⋅mol–1⋅s–1 E A, kJ⋅mol–1
3.4.1 Tại nhiệt độ cao nhất bằng bao nhiêu sẽ có thể có sự bằng nhau của các hằng số tốc
độ? Hãy trình bày các tính toán
Trang 9Học liệu của diễn đàn Olympiavn Official version of Vietnam team 9/18 trang
Bài 4. Định lượng nước bằng chuẩn độ Fischer
Xác định lượng nước theo phương pháp Fischer cổ điển bao gồm việc chuẩn độ một dung dịch mẫu (hoặc một huyền phù) trong rượu metylic bằng dung dịch iot trong rượu metylic đồng thời chứa lượng dư SO2 và pyriđin (C5H5N, Py), gọi là thuốc thử Fischer Trong suốt quá trình chuẩn độ, các phản ứng sau đây xảy ra:
SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H
Py + HI = PyH+I
-Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3
-Hàm lượng của iot thường được biểu thị theo mg của nước phản ứng với 1 mL dung dịch
chuản độ (dưới đây được kí hiệu là T, mg/mL), nó bằng khối lượng của nước (mg) phản ứng với 1,00 mL của dung dịch iot T được xác định nhờ thực nghiệm bằng cách chuẩn độ một
mẫu có hàm lượng nước đã biết Ví dụ, mẫu này có thể là một chất ngậm nước hoặc một dung dịch chuẩn của nước trong metanol Ở trường hợp thứ hai, phải nhớ rằng ngay metanol cũng có thể chứa một lượng nước nhất định
Trong tất cả các phép tính, hãy dùng khối lượng nguyên tử chính xác tới 2 chữ số thập phân
4.1 Đôi khi việc chuẩn độ nước được thực hiện trong môi trường pyriđin không có metanol
Trong trường hợp này phản ứng giữa I 2 với SO 2 và H 2 O xảy ra như thế nào? Viết phương trình phản ứng đã được cân bằng
Tính trị số T của dung dịch iot trong mỗi trường hợp sau đây:
4.2.1 Đã dùng hết 12,20 mL dung dịch thuốc thử Fischer để chuẩn độ 1,352 g natri tactrat
ngậm 2 phân tử nước Na2C4H4O6.2H2O
4.2.2 Một lượng nước xác định (21,537 g) đã được rót vào bình định mức 1,000 L (dung
dịch A); sau đó thêm metanol tới vạch định mức Để chuẩn độ 10,00 mL dung dịch thu được
trên, cần dùng 22,70 mL dung dịch thuốc thử Fischer; trong khi đó 2,20 mL của iot đã được dùng để chuẩn độ 25,00 mL metanol
4.2.3 Pha loãng 5,624 g nước với metanol đến thể tích tổng cộng là 1,000 L (dung dịch A);
22,45 mL dung dịch này đã được dùng để chuẩn độ 15,00 mL một thuốc thử Fischer (dung
dịch B) Tiếp đến, 25,00 mL metanol (cùng loại với metanol đã được dùng để chuẩn bị dung dịch A) và 10,00 mL dung dịch B đã được trộn đều, hỗn hợp này được chuẩn độ với dung dịch A Đã dùng hết 10,79 mL dung dịch A cho chuẩn độ này
4.3 Một người làm phân tích chưa có kinh nghiệm đã dùng thuốc thử Fischer để xác định
hàm lượng nước trong một mẫu CaO Viết (các) phương trình của (các) phản ứng để chỉ ra
các nguồn có thể gây sai số
Để chuẩn độ 0,6387 g muối ngậm nước Fe2(SO4)3·xH2O đã phải dùng hết 10,59 mL dung
dịch iot (T = 15.46 mg/mL)
4.4.1 Ngoài các phản ứng đã được nêu ra trong đề thi còn có phản ứng nào khác có thể xảy
ra trong quá trình chuẩn độ? Viết phương trình cho hai quá trình như vậy
4.4.2 Viết phương trình phản ứng tổng quát giữa Fe 2 (SO 4 ) 3 ·xH 2 O với thuốc thử Fischer
4.4.3 Hãy tính x (x là số nguyên) trong c«ng thøc Fe 2 (SO 4 ) 3 ·xH 2 O
Trang 10Bài 5 Một hỗn hợp bí ẩn (trò chơi phối hợp trốn-tìm)
Một hỗn hợp đương lượng mol X gồm ba chất lỏng không màu A, B, C được xử lí bởi nước
có một giọt axit clohidric và đem đun nóng, sau khi loại nước, cho hỗn hợp chỉ gồm có axit axetic và etanol theo tỉ lệ mol 1:2 Cho vào hỗn hợp này một lượng axit sunfuric đặc làm xúc tác (1-2 giọt), sau một thời gian dài đun hồi lưu (đun bằng sinh hàn hồi lưu) thu được một
chất lỏng D dễ bay hơi có mùi dễ chịu, với hiệu suất 85% Hợp chất D khác với A, B, C
5.1.1 Vẽ cấu trúc của hợp chất D
5.1.2 D thuộc lớp chất hữu cơ nào? Đánh dấu chất đúng trong số các chất đã cho ở Phiếu
trả lời
5.1.3 Thậm chí nếu tiếp tục đun hồi lưu lâu gấp đôi thì hiệu suất cũng không vượt quá 85% Tính hiệu suất dự đoán của D nếu lấy một hỗn hợp của etanol và axit axetic (theo tỉ lệ mol,
1:1) Cho rằng: a)- thể tích của chúng không thay đổi trong quá trình phản ứng; b)- tất cả các yếu tố xẩy ra đồng thời như hiệu ứng dung môi, không tăng thể tích, thay đổi nhiệt độ, v.v đều bỏ qua) Nếu không thể định lượng được, hãy chỉ ra liệu hiệu suất sẽ là: a)- không đổi (85%); b)- cao hơn 85%; c)- thấp hơn 85%
Phổ 1H-NMR của các hợp chất A, B, C nhìn rất giống nhau, và mỗi phổ đều có singlet, triplet
và quartet theo tỉ lệ cường độ tích phân (intergral) là 1:3:2
Hỗn hợp X trên được thủy phân xúc tác kiềm Chất A không bị thay đổi và được tách ra
Dung dịch còn lại được axit hóa, tiếp theo đun một lúc thì cho hỗn hợp của axit axetic và etanol theo tỉ lệ mol 2:3, kèm theo thoát khí
Hỗn hợp X (3,92 g) được hòa tan trong dietyl ete và tiến hành hidro hóa, có mặt chất xúc tác
Pd trên cacbon, thì tiêu thụ hết 0,448 L hiđro (điều kiện tiêu chuẩn) Trong phản ứng hidro
hóa này A và C không bị thay đổi (hỗn hợp của chúng là 3,22 g), trong khi đó không tìm thấy
B và bất kỳ chất hữu cơ nào khác (ngoài trừ dietyl ete)
5.2.1 Hãy xác định và vẽ cấu trúc của A, B và C
5.2.2 Những hợp chất trung gian nào được tạo thành trong quá trình thủy phân xúc tác axit chất C, và thủy phân xúc tác bazơ chất B
Phản ứng của chất B hoặc C với axeton (khi có mặt của một bazơ), tiếp theo axit hóa với axit HCl loãng khi đun nóng nhẹ đều cho cùng một sản phẩm là axit senecioic (SA), một hợp chất
rất phổ biến trong thiên nhiên Theo một cách khác, axit senecioic có thể nhận được từ axeton bằng cách xử lí nó với HCl đặc và tiếp theo oxi hóa sản phẩm trung gian bởi iot trong dung dịch kiềm Trong phản ứng này ngoài muối natri của axit senecioic còn tạo ra một kết
tủa nặng màu vàng E (xem sơ đồ 2)