Phản ứng cracking là phản ứng làm chuyển hóa một hiđrocacbon có khối lượng phân tử lớn trong dầu mỏ thành các hiđrocacbon có khối lượng phân tử nhỏ hơn, mà chủ yếu là biến một ankan thàn[r]
(1)1 Chương trình Hóa học GIÁO KHOA HÓA HỮU CƠ THUỘC CHƯƠNG TRÌNH TRUNG HỌC PHỔ THÔNG I HIĐR OCAC BON (HIĐR OCAC BUA) I.1 Định nghĩa Hiđrocacbon là loại hợp chất hữu mà phân tử gồm cacbon (C) và hiđro (H) I.2 Công thức tổng quát (CTTQ, Công thức chung) Hy x : số nguyên, dương, khác x = 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; ; y : s ố n g u y ê n , d n (2) g, chẵn, khác y = 2; 4; 6; 8; 10; 12; y≤ 2x + (ymax = 2x + 2) y≥2 (ymin = 2) x chẵn y≥4 (ymin = 4) x lẻ, mạch hở x≤4 : Hiđro cacbo n dạng khí điều kiện thườ ng Tất hiđrocacbon không tan nước T hí d ụ: CHy ⇒ CH4 C2Hy ⇒ C2H2 ; C2H4 ; C2H6 C3Hy ⇒ C3H4 ; C3H6 ; C3H8 (mạch hở) C4Hy ⇒ C4H2 ; C4H4 ; C4H6 ; C4H8 ; C4H10 C5Hy ⇒ C5H4 ; C5H6 ; C5H8 ; C5H10 ; C5H12 (mạch hở) C10Hy ⇒ C10H2 ; C10H4 ; C10 H6 ; C10 H8 ; C10 H10 ; C10 H12 ; C10 H14 ; C10 H16 ; C Hoặc: CnH2n + − m ; C H ; C H 2 n≥1 m : số nguyên, dương, chẵn, có thể m = ; ; ; ; ; 10 ; (m = : ankan; m = 2: anken xicloankan; m = 4: ankin ankađien xicloanken; ) (3) Hiđrocacbon Khí cacbonic Hơi nước H o Cn ặ H2n c +− 22k : n≥1 k: số tự nhiên ( k = 0; 1; ; ; ; 5; ) ( k = 0: ankan; k = 1: có liên kết đôi vòng; k = 2: có liên kết đôi liên kết ba vòng vòng và liên kết đôi; ) I.3 Tính chất hóa học I.3.1 Phản ứng cháy Phản ứng cháy chất là phản ứng oxi hóa hoàn toàn chất đó oxi (O2) Tất phản ứng cháy tỏa nhiệt Sự cháy bùng (cháy nhanh) thì phát sáng Tất hiđrocacbon cháy tạo khí cacbonic (CO2) và nước (H2O) Cx y )O2 Hy + t (x xCO2 + n h i ệ t ) y H2O + Q (∆H < 0) (Tỏa + I P h ả n ứ n g n h i ệ t p h â n Phản ứng nhiệt phân chất là phản ứng phân tích chất đó thành hai hay nhiều chất khác tác dụng nhiệt Tất hiđrocacbon đem nung nóng nhiệt độ cao (trên 1000 C) điều kiện cách ly không khí (cách ly O2, đậy nắp bình phản ứng) thì chúng bị nhiệt phân tạo Cacbon (C) và Hiđro (H2) C x Hy 3n m Cn H2n+ +2m + ( − )O2 )H2O m t0 nCO2 + (n +1- 3n )O2 CnH + 2n + + HO - 2k −k + ( 2 nCO2 (n + - k) t 0 Hiđrocacbon CnH2n + - m t cao, cách ly không khí nC (n + - + m/2)H2 t cao (>1000 C), không tiếp xúc (4) CBON NO MẠCH HỞ) II A N K A N ( P A R A F I N , Đ Ồ N G Đ Ẳ N G M E T A N , H I Đ R O C A Đồng đẳng là tượng các hợp chất hữu có tính chất hóa học giống và CTPT chúng kém hay nhiều nhóm metylen (-CH2-) Tập hợp các chất đồng đẳng tạo thành dãy đồng đẳng Hai chất cùng dãy đồng đẳng kém nhóm metylen T h í d ụ : CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, là các chất thuộc dãy đồng đẳng metan (ankan) CH3OH ; C2H5OH ; C3H7OH ; C4H9OH ; là các chất thuộc dãy đồng đẳng rượu đơn chức no mạch hở (ankanol) II.1 Định nghĩa Ankan là loại hiđrocacbon mà phân tử gồm liên kết đơn mạch hở II.2 Công thức tổng quát CnH2n + (n ≥ 1) II.3 Cách đọc tên (Danh pháp) CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 Metan Etan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 C21H44 C22H46 C23H48 C24H50 Tricosan Tetracosan C42H86 C43H88 (5) C25H52 C30H62 C31H64 C32H66 C33H68 Pentacosan Triacontan Hentriacontan Dotriacontan Tritriacontan C50H102 C60H122 C70H142 C80H162 C90H182 C34H70 C35H72 C40H82 C41H84 Tetratriacontan Petatriacontan Tetracontan Hentetracontan C100H202 C124H250 C132H266 C155H312 Nên thuộc tên 10 ankan đầu, từ C1 đến C10 để đọc tên các chất hữu thường gặp (có mạch cacbon từ nguyên tử C đến 10 nguyên tử C) Nguyên tắc chung để đọc tên ankan và dẫn xuất: - Chọn mạch chính là mạch cacbon liên tục dài Các nhóm khác gắn vào mạch chính coi là các nhóm gắn vào ankan có mạch cacbon dài này - Khi đọc thì đọc tên các nhóm trước, có số vị trí các nhóm đặt phía trước phía sau, đánh số nhỏ, đến tên ankan mạch chính sau - Nếu ankan chứa số nguyên tử cacbon phân tử ≥ và không phân nhánh thì thêm tiếp đầu ngữî n- (normal- thông thường) - Nếu nhóm giống thì thêm tiếp đầu ngữ đi- Nếu triNếu tetr a- Nếu (6) p e n t a Nếu .hexa - C H Neopentyl, CH3CH3-C-CH2− Neoamyl CH3 CH3-CH2-C− Tert-pentyl, Tert-amyl CH3 −CH2− C6H5− −CH2-CH2− Etylen F− Sau đây là tên số nhóm thuộc gốc hiđrocacbon và số nhóm thường gặp: CH3− (H3C− ; Me− ) Metyl CH3CH2CH2− n-propyl CH3-CH2− (C2H5− ; Et− ) Etyl −CH-CH2− Propylen Cl− CH3 CH3-CH− Isopropyl CH3 Br− Brom (Bromo) C6H5CH2− Benzyl CH3CH2CH2CH2− n- Butyl CH3-CH2-CH− CH≡C− CH3 Sec-butyl Etinyl CH3 CH3-CH-CH2− CH3-C− CH3 CH3 Clo (Cloro) I − Io t (I CH2=CHCH2− Alyl o) CH2=C− Isopropenyl od O2 N − Ni tr o n- H2N− CH3-CH-CH2-CH2− Isopentyl, Isoamyl CH3 Flo (Fluoro) CH2=CH− Vinyl Isobutyl Tert-butyl CH3-CH2-CH2-CH2-CH2− Pentyl, n-Amyl Metylen Phenyl Amino CH3 HO− Hiđroxi (7) Thí dụ: CH2-CH3 2-Metylbutan CH3 CH3 CH3-CCH2CHCH2CH3 CH CH Isopentan C H 2,2Đimetyl -4etylhexa n CH3 C H C C H CH2-CH3 C H CH3-CH-CH2-C-CH3 Trimetylpentan CH3 CH3 Isooctan , đ i m e t y l p r o p a n 2,2,4- C H C H Br CH2 Cl CH2 CH3 - C- CH - C - C CH3 CH3 Neopentan 2,3,6-Trimetyl-3-brom5-clo-5-nitroCH3- CH NO2 CH2 - CH3 4,6-đietyloctan CH3 Có thể đọc tên nhóm theo thứ tự từ nhóm nhỏ đến nhóm lớn (nhóm nhỏ đọc trước, nhóm lớn đọc sau, nhóm metyl (CH3−, nhỏ), đọc trước, nhóm etyl (CH3CH2−, lớn), đọc sau; theo thứ tự vần a, b, c (vần a đọc trước, vần b đọc sau, nhóm etyl đọc trước, nhóm metyl đọc sau) Tuy đọc nhóm trước sau khác viết cùng CTCT nên chấp nhận G h i (8) lic c h ú G Đimetyl ete 0 0 = −24 C, t s = 78 C, chất lỏng t chất khí Phản ứng với Na Không phản ứng với Na Đ n g C5H12 có ba đồng phân: CH3-CH2-CH2CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3 p h â n CH3-C-C CH3 n-Pentan 0 t s = 36 C CH4 có ĐP ; C2H6 có ĐP ; C3H8 có ĐP ; C4H10 có ĐP ; C5H12 có ĐP ; C6H14 có ĐP; C7H16 có ĐP; C8H18 có 18 ĐP; C9H20 có 35 ĐP; C10H22 có 75 ĐP; Đồng phân là tượng các chất có cùng CTPT cấu tạo hóa học khác nhau, nên có tính chất khác Thí dụ: C4H10 có hai đồng phân: CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 ; CH3 nButan Isobuta n ts= -0,5 C ts= -12 C C2H6O có hai đồng phân: CH3-CH2-OH CH3-O-CH3 CH3 ; R ợ u e t y (9) C20H42 có 366 319 ĐP; C30H62 có 4,11.109 ĐP (4 triệu và 110 triệu ĐP); C40H82 có 62 491 178 805 831 ÂP (6,249.1013 ĐP ) T h í s s C H3 C HC H3 < t C G.2 Trong cùng dãy đồng đẳng, nhiệt độ sôi các chất tăng dần theo chiều tăng khối lượng phân tử các chất Thí dụ: Nhiệt độ sôi các chất tăng dần sau: 0 (141,1 C) (163,5 C) G.3 Giữa các ankan đồng phân, đồng phân nào có mạch cacbon càng phân nhánh thì có nhiệt độ sôi càng thấp Có thể áp dụng nguyên tắc này cho các chất hữu đồng khác Nguyên nhân là càng phân nhánh thì làm thu gọn phân tử lại, ít bị phân cực hơn, nên làm giảm lực hút các phân tử (lực hút Van der Waals) nhờ thế, nó dễ sôi CH -CH -CH -CH (-120C) 0,50C) (- CH3 t0s CH3-C-CH3 < t0s CH3-CHCH2-CH3 < t0s CH3-CH2-CH2CH2-CH3 CH3 CH3 (9,5 C) CH4 < CH3-CH3 < CH3-CH2-CH3 < CH3-CH2-CH2-CH3 < CH3-CH2CH2-CH2-CH3 (-1640C) (-890C) (-420C) (-0,5 C) (360) (118,1 C) d ụ : t Trên đây là số đồng phân theo lý thuyết vì số hợp chất hữu biết ít 10 triệu hợp chất H-COOH < CH3COOH < CH3CH2-COOH < CH3-CH2-CH20 COOH (100,4 C) (280C) (360C) B à i t ậ p C7H16 có đồng phân Viết CTCT các đồng phân và đọc tên các đồng phân này B à i t ậ p (10) ’ C6H14 có đồng phân Viết CTCT và đọc tên các đồng phân này i t ậ p 1 ’ Sắp theo thứ tự nhiệt độ sôi tăng dần các chất sau đây: B à i t ậ p 1 -12 C ; 0 -0,5 C ; 9,5 C ; 0 28 C ; 36 C ; 0 60 C ; 69 C ; 0 98 C ; 126 C là nhiệt độ sôi các chất sau đây (không theo thứ tự): n-Pentan; Isobutan; Isohexan; n- Octan; nButan; n-Hexan; Isopentan; nHeptan và Neopentan Hãy chọn nhiệt độ sôi t h í c h h ợ p c h o t n g c h ấ t B à (11) 2-Metylhexan; 2,2Đimetylpentan; n-Octan; n-Heptan; Neohexan; n-Pentan; n- Hexan; Neopentan và Isobutan II.4 Tính chất hóa học II.4.1 Phản ứng cháy 3n )O2 C 2n+ +1 t nCO2 + (n + 1)H2O L u ý Trong các loại hiđrocacbon, có ankan (hay parafin) đốt cháy tạo số mol nước lớn số mol khí cacbonic hay thể tích nước lớn thể tích khí CO2 (các thể tích đo cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất) Các loại hiđrocacbon khác đốt cháy số mol H2O ≤ số mol CO2 ứ n g t h ế nguyên tử phân tử Thí dụ: CH4 + Cl2 ánh sáng CH3Cl + HCl C6H5-H + HNO3 C6H5- H2SO4(đ) Ankan (n mol) (n + 1) mol P h ả n nguyên tử hay nhóm I I Phản ứng là phản ứng đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử này thay NO2 + H2 O Tính chất hóa học ankan là tham gia phản ứng với halogen, chủ yếu là Cl2, với diện ánh sáng khuếch tán hay đun nóng Nếu dùng Cl2 đủ dư và thời gian phản ứng đủ lâu thì các nguyên tử H ankan thay hết −Cl (của Cl2) CnH2n + + X2 askt CnH2n + 1X + HX Ankan ankan Halogen Dẫn xuất monohalogen Hiđro halogenua (12) CnH2n + 1X + X2 CnH2n HX askt X2 thay nguyên tử halogen X Dẫn xuất monohalogen ankan có công thức dạng tổng quát là CnH2n + 1X + Dẫn xuất đihalogen ankan Thí dụ: CH4 G.3 Cơ chế phản ứng là diễn tiến phản ứng Khảo sát chế phản ứng là xem từ các tác chất đầu, phản ứng trải qua các giai đoạn trung gian nào để thu các sản phẩm sau cùng + Cl2 askt CH3Cl G.4 Phản ứng H ankan halogen X (của X2) là phản ứng dây chuyền theo chế gốc tự Phản ứng trải qua ba giai đoạn: Khơi mạch, Phát triển mạch và Ngắt mạch + HCl Metan Clometan, Metyl clorua clorua G.2 Dẫn xuất đihalogen ankan là loại hợp chất hữu đó hai nguyên tử H ankan thay hai nguyên tử halogen X Dẫn xuất đihalogen ankan có công thức tổng quát là CnH2nX2 Clo Hidro CH3Cl Thí dụ: + Khảo sát chế phản ứng: CH4 Cl2 + askt Cl2 CH2Cl2 askt CH3C l + HCl CH2Cl2 + Cl2 HCl askt CHCl3 + HCl CHCl3 + askt + + Điclometan, Metylen clorua Cl2 CCl4 HCl Triclometan, Cloroform Giai đoạn (Giai đoạn khơi mạch, khơi • mào): Có tạo gốc tự Cl C l C l Tetraclometan, Cacbon tetraclorua a Ghi chú G.1 Dẫn xuất monohalogen ankan là loại hợp chất hữu đó nguyên tử H ankan s C (13) l 10 • Giai đoạn (Giai đoạn phát triển mạch): • Cl G.5 Bậc cacbon: Người ta chia cacbon bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc Bậc cacbon số gốc cacbon liên kết vào cacbon này các liên kết đơn C CH4 là cacbon bậc Thí dụ: I C H + CH4 HCl CH3 CH2+ CH • I CH3CH3 (gốc tự CH3• + m CH3Cl + et yl) đo ạn ng mạ ch) I C CH3 II I CH3 III I V Cl2 Cl• (Tiếp tục lặp lặp lại trên kết thúc phản ứng, giai Giai đoạn (Giai đoạn ngắt mạch, cắt mạch, đứt mạch, tắt mạch): Các gốc tự kết hợp, không còn gốc tự do, phản ứng ngừng (kết thúc): I I CH4 G.6 Nguyên tử H liên kết bậc cao ankan dễ halogen X2 (nhất là Br2) so với H liên kết vào cacbon bậc thấp T CH3CH-CH3 + HBr I II I Br CH3-CH2CH3 + Br2 as hay t (SP chính) (1mol) (1mol) CH3CH2CH2- (14) Br + HBr (SP phụ) I III II I CH3-CH-CH2-CH3 t Br + Br2 CH3-C+ HBr CH2-CH3 CH3 CH3 (1mol) (1mol) (SP chính) 11 I I P h ả n ứ n g n h i ệ t p h â n CnH2n + t cao (> 1000 C, Không có O2) + 1)H2 I I P h ả n ứ nC (n + (15) CH3-CH3 n g + c r a c k i n g CH2=CH2 CH3-CH-CH3 CH4 + CH2=CHCH3 Phản ứng cracking là phản ứng làm chuyển hóa hiđrocacbon có khối lượng phân tử lớn dầu mỏ thành các hiđrocacbon có khối lượng phân tử nhỏ hơn, mà chủ yếu là biến ankan thành ankan khác và anken có khối lượng phân tử nhỏ Phản ứng cracking có mục đích tạo nhiều nhiên liệu xăng, dầu và xăng, dầu có chất lượng tốt cho động từ dầu mỏ khai thác CnH2n + CH4 + CH3-CH3 + CH2=CHCH3 CH2=CHCH2-CH3 CH3-CH2CH2-CH2CH3 Cracking n- pentan Cracking (t , p , xt) (n’ < n) (n- n’ ≥ 2) CH3-CH2-CH3 CH4 CH2=CH2 CH3 Isobutan Ankan (Parafin) T h í d ụ : Cracking Cracking CH2=CH2 + CH3-CH2-CH3 CH2=CH2 + CH4 + CH2=CH2 + CH4 + CH2=C-CH3 CH3 Propan Metan Eten (Etilen) CH3CH3 + CH4 + C H3 C H2 C H2 C H3 CH2= CHCH3 CH2=C H-CH3 CH3-CH2-CH-CH3 Cracking CH2=CH2 + CH3-CH2-CH3 CH3 CH2=CH2 CH2=CH2 + CH4 + Isopentan CH4 + CH2=CH-CH2-CH3 CH4 Crac king n-Butan + CH3CH=CH -CH3 (16) CH3 CH3CCH3 12 II.5 Ứng dụng II.5.1 Từ metan điều chế axetilen Crackin g CH4 2CH4 + 1500 C ; Làm lạnh nhanh CH2 =CCH3 C2H2 + CH3 CH3 N e o p e n t a n M e t a n 3H2 II.5.2 Từ metan điều chế anđehit fomic (fomanđehit) CH4 + H + O2 Nitơ oxit ; 600 C H-CHO 800 C O II.5.3 Từ ankan điều chế anken, ankan khác (Thực phản ứng cracking) I s o b u ti l e n CnH2n + Cracking (t , xt , p) Cn’H2n’ + + C(n - n’)H2(n - n’) Ankan Ankan (n’ < n) Anken T hí dụ : CH3-CH2-CH3 Cracking CH4 + CH2=CH2 Propan Metan Etilen CH3-CH2-CH2-CH3 Cracking n-Butan II.5.4 Từ ankan có thể điều (17) c h ế , theo sơ đồ sau: R-CH3 Ankan c á c Cl2 , as R-CH2-Cl Dẫn xuất clo R C O O H h ợ p c h ấ t t dd NaOH, t 0 C C + C + H Đồ A Đ Nư C CHO + 1/ R ’ O H c ó C M C C O Ax , H S O n h ó m C H C O O H + C H C H O H ( đ ) , t c h ứ c R C O R ’ t n g O Axit hữu Este ứ n g T + Cl2 askt h CH3-CH3 í CH3-CH2-Cl + HCl Etan Clo d Etyl clorua, Clo etan ụ Hiđro clorua : CH3-CH2-Cl + NaOH t Dung dịch xút CH3-CH2-OH + H2 O4 ,t C H C O OC H CH3-CH - 2-OH Rượu C etylic H + H O + NaCl Natri clorua (18) CH3 t , xt C6H5-CH3 + 4H2 n- Heptan II.5.5 Từ n-butan điều chế 1,3-butađien (Từ đó điều chế các loại cao su nhân tạo: Buna-S, Buna-N) CH3-CH2-CH2CH3 t , xt CH2=CHCH=CH2 + 2H2 n-Butan 1,3-Butađien Hiđro II.5.6 Từ isopentan điều chế chế isopren (Từ đó điều chế cao su isopren) CH3-CH2-CH-CH3 t , xt CH2=CH-C=CH2 2H2 CH3 CH3 + Isopentan (2-Metyl butan) Isopren (2-Metyl-1,3-buđien) Hiđro II.5.7 Từ n-hexan điều chế benzen CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 n-Hexan II.5.8 Từ n-heptan điều chế toluen CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- Toluen (Metylbenzen) Hiđro (19) 14 I I Đ i ề u c h ế ( C h ủ .1 Tro ng công nghi ệp Trong công nghiệp, metan (CH4) lấy từ: + + Khí mỏ dầu (Khí đồng hành): Khí mỏ dầu nằm bên trên mỏ dầu Khoảng 40% thể tích khí mỏ dầu là metan Phần còn lại là các hiđrocacbon có khối lượng phân tử lớn C2H6, C3H8, C4H10,… + Khí cracking dầu mỏ: Khí cracking dầu mỏ là sản phẩm phụ quá trình cracking dầu mỏ, gồm các hiđrocacbon có khối lượng phân tử nhỏ, đó chủ yếu gồm metan (CH4), etilen (C2H4),… + Khí lò cốc (Khí thắp, Khí tạo chưng cất than đá): 25% thể tích khí lò cốc là metan, 60% thể tích là hiđro (H2), phần còn lại gồm các khí CO, CO2, NH3, N2, C2H4, benzen (C6H6),… + Khí sinh vật (Biogas): Khí sinh vật chủ yếu là metan (CH4) Khí sinh vật tạo ủ phân súc vật (heo, trâu bò,…) các hầm đậy kín Với diện các vi khuẩn yếm khí (kỵ khí), chúng tạo men xúc tác cho quá trình biến các cặn bã chất hữu tạo thành metan Khí metan thu có thể dùng để đun nấu, thắp sáng Phần bã còn lại không còn hôi thúi, các mầm bịnh, trứng sán lãi đã bị hư, không còn gây tác hại, là loại chất hữu đã hoai, dùng làm phân bón tốt Như vậy, việc ủ phân súc vật, nhằm tạo biogas, vừa cung vấp lượng, vừa tạo thêm phân bón, đồng thời tránh làm ô nhiễm môi trường, nên ủ phân súc vật tạo biogas có nhiều tiện lợi y ế u l à đ i ề u c h ế m e t a n ) I I Khí thiên nhiên: Khoảng 95% thể tích khí thiên nhiên là metan Phần còn lại là các hiđrocacbon C2H6, C3H8, C4H10, (20) + Thực phản ứng cracking dầu mỏ: Thu các ankan có khối lượng phân tử nhỏ (và các anken) CnH2n + T h í d ụ : CH3-CH2-CH3 CH4 CH2=CH2 Cn’H2n’ + Cracking Ankan Ankan nhoû hôn Cracking + II.6.2 Điều chế Metan phòng thí nghiệm Nung natri axetat với vôi tôi xút: CaO, t0 CH3COONa +NaOH CH4 +Na2CO3 Từ C, H2: C +H2 Ni,5000C CH4 Cracking Ankan: C3H8 t0 CH4+ C2H4 Nhôm cacbua: Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4 (21)