Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lưu hóa từ cao su thiên nhiên

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẶNG HOÀI ĐỨC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU NHIỆT DẺO LƢU HÓA TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu Cao phân tử Tổ hợp Mã Ngành: 605294 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2013 i CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hƣớng dẫn khoa học : TS Võ Hữu Thảo Cán chấm nhận xét :TS La Thị Thái Hà Cán chấm nhận xét : PGS TS Nguyễn Thị Phƣơng Phong Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày 09 tháng 08 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) GS.TS Nguyễn Hữu Niếu (Chủ tịch) T.S La Thị Thái Hà PGS.TS Nguyễn Thị Phƣơng Phong PGS.TS Phạm Thành Quân TS Nguyễn Thị Lệ Thu (Thƣ ký) Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn đƣợc sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành ii TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Độc lập - Tự - Hạnh phúc Tp HCM, ngày 25 tháng 08 năm 2013 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Đặng Hoài Đức Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 22/11/81 Nơi sinh: Thừa Thiên Huế Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu tổ hợp cao phân tử MSHV: 10030674 I- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lƣu hóa từ cao su thiên nhiên II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lƣu hóa từ cao su thiên nhiên nhựa nhiệt dẻo Polypropylene phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy có sử dụng hệ lƣu hóa (lƣu huỳnh) để lƣu hóa động pha cao su, với chất tƣơng hợp Polypropylene ghép Maleic Anhydride (PP-g-MA) cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực LV ghi QĐ giao đề tài): 02/ 07/ 2012 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: tháng 06/ 2013 V- CÁN BỘ HƢỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Võ Hữu Thảo CÁN BỘ HƢỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) iii LỜI CẢM ƠN Để đạt kết học tập hôm hoàn thành luận văn nhận giúp đỡ, chia sẻ nhiều người Tôi xin gửi lời chân thành cảm ơn: Thầy TS Võ Hữu Thảo, xin chân thành cảm ơn hướng dẫn tận tình Thầy Chân thành cảm ơn thầy cô khoa Công Nghệ Vật liệu, Phòng Thí nghiệm cao su bạn bè đồng nghiệp Trường Đại học bách khoa Tp Hồ Chí Minh giúp đỡ, tạo điều kiện truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu để hoàn thành Luận văn chuyên môn vững vàng Cảm ơn gia đình, cha mẹ, người thân đồng nghiệp bên động viên, hỗ trợ suốt trình học tập Xin chân thành cảm ôn iv TÓM TẮT LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo sở trộn hợp trạng thái nóng chảy cao su thiên nhiên Maleated Natural Rubber nhựa Polypropylene, hai loại chất tƣơng hợp đƣợc sử dụng PP-g-MA ENR để khảo sát tăng tính lý cho Blends, pha cao su đƣợc lƣu hóa phƣơng pháp lƣu hóa động sở lƣu hóa hệ thống lƣu huỳnh Các nguyên liệu ban đầu đƣợc xác định tiêu lý, gia cơng, tính chất nhiệt định tính IR, định lƣợng Cao su thiên nhiên đƣợc ghép MA đƣợc khảo sát hệ lƣu hóa phù hợp với việc trộn hợp với pha nhựa dựa vào việc xác định thời gian lƣu hóa T10, T90 Khảo sát với tỷ lệ MNR/PP, CSBM/PP với hàm lƣợng chất tƣơng hợp PP-gMA 5% ENR 5,10,15% Các hệ lƣu hóa CV, SEV EV lần lƣợt đƣợc sử dụng để khảo sát q trình lƣu hóa hỗn hợp cao su Blends sau trộn đƣợc đem đo so sánh tính chất lý nhƣ độ bền kéo đứt, độ giãn đứt, độ cứng biến dạng nén Ngoài chúng tơi cịn đánh giá khả gia cơng nhiệt dẻo hỗn hợp thông qua việc hồi liệu gia cơng mẫu phƣơng pháp ép nóng, tính cao su cịn thể qua việc gia công máy luyện hở Chúng nhận thấy Blends có tỷ lệ MNR/PP=60/40 hàm lƣợng chất tƣơng hợp PP-g-MA 5% có tính chất lý tốt nhất, độ bền kéo, độ giãn đứt tốt, đồng thời biến dạng nén thấp nhất- thể tính cao su Điều thể Blend có khả tƣơng hợp tốt nhất, sức dính pha phân tán cao su pha nhựa tốt, hạt cao su lƣu hóa đƣợc cắt nhỏ phân tán đồng hỗn hợp nhờ q trình lƣu hóa động ứng với vận tốc trƣợt lớn, vận tốc rotor 60 vòng/phút, nhiệt độ 160-180oC v ABSTRACT Research on manufacturing thermoplastic rubber-based mixing in the molten state between Maleated Natural Rubber Natural Rubber and Polypropylene, two types of compatibilizer used PP-g-MA and ENR to increase Blends properties, cured rubber phase method based on dynamic vulcanization by sulfur system The raw material is determined the properties, thermal properties and recheck by qualitative and quantitative Natural rubber is grafted MA and surveyed vulcanization system suitable for mixing with resin phase based on the determination of the curing time as T10, T90 Survey varous ratio of MNR/PP, CSBM/PP with PP-g-MA is 5% ENR is 5,10,15% The curing systems CV, SEV and EV were applied to cured rubber compounds Blends was measured and compared the mechanical properties such as tensile strength, breaking elongation, hardness and compression set we tested processing ability as thermalplastic by recycling and hot pressed method, the rubber properties also can be tested in two roll mixing mill We found that the Blends MNR/PP = 60/40 has good mechanical properties, tensile strength, elongation at break, and the lowest compression deformation This shows Blend has the best compatibility, adhesive strength between rubber dispersed phase and the resin phase well, vulcanized rubber particles are chopped and evenly distributed in the mixture through dynamic vulcanization process with high shear rate at rotor speed of 60 rpm /min, temperature of 160-1800C vi NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ii LỜI CẢM ƠN iii TÓM TẮT LUẬN VĂN iv ABSTRACT v MỤC LỤC vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .xii DANH SÁCH HÌNH xiii DANH SÁCH BẢNG xv Chƣơng 1: Mở đầu 1.1 Tình hình sử dụng nghiên cứu vật liệu polymer blend 1.2 Lý chọn đề tài 1.3 Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 1.4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Chƣơng 2: Tổng Quan 2.1 Cao su thiên nhiên 2.1.1 Sự phát triển cao su thiên nhiên 2.1.2 Tiềm phát triển cao su Việt Nam 2.1.3 Tính chất cao su thiên nhiên Tính chất vật lý Tính chất hóa học 2.1.4 Ứng dụng cao su thiên nhiên 2.2 Polypropylene 10 vii 2.2.1 Cấu trúc tính chất 10 2.2.2 Phân loại 11 2.3 Cao su bột mài (CSBM) .14 2.4 Polymer blends 15 2.4.1 Khái niệm 15 2.4.2 Phân loại 15 2.4.3 Nhiệt động học 16 2.4.4 Sự tƣơng hợp 18 2.4.5 Hình thái học 20 2.4.6 Lƣu biến 21 2.4.7 Lão hóa giảm cấp 20 2.4.8.Những yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất vật liệu polyme blend 22 2.5 Cao su nhiệt dẻo 23 2.5.1 Giới thiệu 23 2.5.2 Phân loại 24 2.5.3 Tính chất cao su nhiệt dẻo 25 2.5.4 Các phƣơng pháp gia công cao su nhiệt dẻo 26 2.5.5 Lƣu hóa cao su nhiệt dẻo 27 2.5.6 Tái chế 32 2.5.7 Ứng dụng 32 Chƣơng 3: Thực nghiệm 37 3.1 Điều chế nguyên liệu MNR 37 3.1.1 Qui trình điều chế 37 viii 3.1.2 Thuyết minh qui trình 37 3.2 Khảo sát hệ lƣu hóa 38 3.2.1 Đơn pha chế 38 3.2.2 Qui trình cán luyện 40 3.3 Lựa chọn thông số gia công, trộn hợp 42 3.3.1 Thời gian trộn 42 3.3.2.Nhiệt độ trộn 42 3.3.3 Hệ số lấp đầy K 43 3.3.4.Vận tốc rotor 43 3.4 Qui trình trộn hợp Blends 43 3.5.Khảo sát Blends 45 3.5.1 Tỷ lệ trộn hợp CSBM/PP 46 3.5.2 Khảo sát hệ lƣu hóa tƣơng ứng với tỷ lệ trộn hợp 46 3.5.3 Khảo sát ảnh hƣởng hai chất tƣơng hợp PP-g-MA ENR 47 3.5.4 Khảo sát trộn hợp NR/PP=60/40 không sử dụng chất tƣơng hợp 46 3.5.5 Khảo sát TNCL Polymer thành phần 47 3.6 Đánh giá khả gia công theo phƣơng pháp nhiệt dẻo 47 3.7 Đánh giá khả hồi liệu 48 Chƣơng 4: Phƣơng pháp phân tích đánh giá 49 4.1 Độ cứng 49 4.2 Cƣờng lực kéo đứt, độ giãn đứt .49 4.3 Biến dạng nén 49 ix 4.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt DSC 50 4.5 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FTIR 50 4.6 Phƣơng pháp kính hiển vi quan học SEM 50 4.7 Phƣơng pháp chuẩn độ 50 Chƣơng 5: Nguyên liệu thiết bị sử dụng 51 5.1 Nguyên liệu 51 5.1.1 Cao su thiên nhiên 51 5.1.2 Polypropylene 51 5.1.3 Maleic Anhydride (MA) 51 5.1.4 PP-g-MA 52 5.1.5 Cao su Epoxy hóa (ENR) 52 5.1.6 Cao su bột mài 52 5.1.7 Oxit kẽm ZnO 52 5.1.8 Acid stearic 52 5.1.9 PVI 52 5.1.10 Phòng lão BHT 52 5.1.11 Xúc tiến CBS 53 5.1.12 TMTD 53 5.1.13 Lƣu huỳnh .53 5.1.14 Dung môi Toluene, Acetone 53 5.1.15 Chất thị Phenolphtalein 53 5.1.16 Các hóa chất chuẩn độ KOH, HCl, Acid triclo acetic TCA 53 5.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng 54 5.2.1 Máy trộn kín 54 82 CHƢƠNG VII: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 7.1 Kết luận Qua việc trộn hợp trạng thái nóng chảy cao su MNR nhựa PP, pha cao su đƣợc lƣu hóa động hệ thống lƣu huỳnh, với việc sử dụng chất tƣơng hợp PP-g-MA 5%, ENR 5,10,15% để tăng tính tƣơng hợp cho Blends tạo đƣợc hỗn hợp polymer với đặc tính sau: - Tỷ lệ trộn hợp tốt MNR/PP=60/40 CSBM/PP =60/40 - Hệ lƣu hóa cho tính tối ƣu hệ lƣu hóa hiệu - Hàm lƣợng dụng tƣơng hợp PP-g-MA tối ƣu 5%, ENR 15%, - Blend sản phẩm có tính nhiệt dẻo thể qua việc gia cơng phƣơng pháp ép nóng mẫu, thể tính lƣu biến tốt để điền đầy khn, khả recycle - Tính chất cao su đƣợc thể qua biến dạng nén, tức có tính đàn hồi, nhiên cịn cao Ngồi Blend gia cơng qua máy cán hở hai trục trộn kín 83 7.2 Kiến nghị - Tiếp tục khảo sát với hàm lƣợng chất tƣơng hợp ENR cao nhƣ 20,30, 40 dùng ENR làm nguyên liệu kết hợp với PP-g-MA - Chất tƣơng hợp ENR sử dụng có hàm lƣợng epoxy hóa cao hơn, sử dụng kết hợp hai loại chất tƣơng hợp PP-g-MA ENR để tăng tính tƣơng hợp cho hỗn hợp - Hệ lƣu hóa sử dụng hệ lƣu hóa peroxide kết hợp lƣu huỳnh peroxide để lƣu hóa pha cao su - Khảo sát hỗn hợp sở sử dụng chất tƣơng hợp khác nhƣ Phenolic modified polypropylene Ph-PP 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Charoen Nakason, Sitisaiyidah saiwari, Azizon kaesaman, Rheological properties of maleated natural rubber/polypropylene blends with phenolic modified polypropylene and polypropylene-g-maleic anhydride compatibilizers, Polymer Testing 25 (2006) 413-423 [2] C Nakason, A Kaesaman, P Supasanthitikul, The grafting of maleic anhydride onto natural rubber, Faculty of Science and Technology, Prince of Songkla University, Pattani, 94000, Thailand, 2003 [3] Siby Varghese, Rosamma Alex, Baby Kuriakose, Natural Rubber–Isotactic Polypropylene Thermoplastic Blends, Rubber Research Institute of India, Kottayam, Kerala, India 686 009, 2003 [4] Namita Roy Choudhury, T.K Chaki and Anil K.Bhowmick, thermal characterization of thermoplastic elastomeric natural rubber-polypropylene blends, Rubber Technology Centre, Indian Institute of Technology, Kharagpur 721302, India, 1990 [5] M.Hernández, C.Albano, J.González, M.N Ichazo, Ifluenece of Type of Vulcanization on Rheological and Thermal properties of PP/NR Blend, Polymer Bulletin 56, 285-291 (2006), DOI 10.1007/s00289-005-0481-3 [6] Jesmy Jose, Jyotishkumar P, Sajeev M George and Sabu Thomas School of Chemical Sciences, Mahatma Gandhi University, Priyadarshini Hills P.O Kottayam-686 560, Kerala, India, Recycling of polymer blends, ISBN: 978-817895-524-7,2011 [7] Amir Hamzah Siregar, Yugia Muis and Destia Saera Daulay, Preparation of Thermoplastic Elastomer from Polypropylene-SIR 10 Rubber Blends with Addition of Dicumil Peroxide as Initiator and Divinylbenzene as a Crosslinker, North Sumatera University, Medan 20155, Indonesia,2012 [8] Anoma Thitithammawong*, Nattapon Uthaipan, and Adisai Rungvichaniwat, The effect of the ratios of sulfur to peroxide in mixed vulcanization systems on 85 the properties of dynamic vulcanized natural rubber and polypropylene blends, Prince of Songkla University, Pattani Campus, Mueang, Pattani, 94000 Thailand, 2012 [9] D.R Paul, C.B bucknall, Polymer Blends, Volume 1,2, department of chemical engineering and Texas Material Isntitute, The University of Texas at Astin, TX 7812-1062, 1999 [10] Rathanawan Magaraphan, Pornpirom Moteplay, Chaiwat Towichayathamrong, Baramee Mojdara, Alexander M.Jamieson and David C.Martin, Reactive Blending of polyethylene, Journal of Metals, Materials and Minerals Vol 10, No pp 52-67, 2001 [11] Azizan Ahmad, Dahlan Hj, Mohd and Ibrahm Abullah, Electron Beam Crosslinking of NR/LLDPE Blends,Irannian Polymer Jounal 14 (6), 2005, 505-510 [12] T.Lasee, P.Phinyochee and P.H Axtell, Morphology and Mechanical Properties of Compatibilised Polypropylene/Vulcanised Rubber Blends, J.Sci.Soc.Thailand, 24 (1998) 251-264 [13] Chayanoot Sangwichien, Panita Sumanatrakool and Orasa Patarapaiboolchai, Effect of Filler Loading on Curing Characteristics and Mechanical Properties of Thermoplastic Vulcanizate, Chiang Mai J Sci 2008; 35(1) : 141-149 [14] Pilar Casas Carné, Dr F Javier Cañavate Avila and Dr Xavier Colom Fajula, Study of compatibilization methods for High Density Polyethylene and Ground Tyre Rubber, To obtain the doctor’s degree at the Polytechnical University of Catalonia Chemical Engineering Department, Barcelona, December 2009 [15] Hernández, M., Ichazo, M.N González, J Albano, C Impact Behavior Of Polypropylene/Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer Blends, Acta Microscopica Vol 17, No 1, 2008, pp 66–71 [16] N Sombatsompop, C Kumnuantip, Comparison of Physical and Mechanical Properties of NR/Carbon Black/Reclaimed Rubber Blends Vulcanized by Conventional Thermal 10.1002/app.23472 and Microwave Irradiation Methods, DOI 86 [17] Halimatuddahliana, Tensile Properties of Vulcanized polypropylene/ Ethylenepropylene Diene Terpolymer/ Natural rubber (PP/EPDM/NR) Blends: The effect of trans-Polyoctenylene Rubber (TOR) addition, (1) January 2006: 20-26, ISSN 1412-7814 [18] Trần Kim Liên, Nghiên cứu chế tạo cao su blend bền môi trường dầu mở Luận án tiến sỹ, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam, Viện hóa học, Hà Nội,2012 [19] Huỳnh Bá Giã, Giáo trình Vật liệu Blends [20] Halimatuddahliana, H Ismail, Properties of thermal plastic elastomer based on PP/EPDM/ENR 25 and PP/EPDM/NR blends, University Technology Malaysia, 2003 [21] Lloyd M.Robeson, Polymer Blends a comprehensive review, ISBN-10: 3-44622569-2, Hanser, 2007 [22] G.N Omyeagoro and M.E Engiebulam, Study on reactive compatibilization and dynamic vulcanization of polypropylene/Epoxidized natural rubber Blends filled with carbonized Dika nutshell, Federal University of technology Owerri, ISSN-L: 2223-9553, ISSN:2223-9944 Vol3, No.2, September 2012 [23] Dr Xavier Colom Fajula, Study of compatibilization methods for HDPE and Ground Tire rubber: Exploring new routes to recycle scrap tyres, University Catalonia, Barcelona, December, 2009 [24]http://vinachem.com.vn/PortletBlank.aspx/5D5EA4308B2D411781E15608961 6C5A4/View/247/3397/?print=1486670699, Trần Kim Liên (Vinachemia), Phạm Thế Trinh (Viic), Đỗ Quang Kháng (Vast) [25] Avind Mafatlal Group, Vulcanization and Accelerator, Nocil Limited [26] R.N Datta, Rubber curring system, ISBN: 1-85957-326-6, [27] Nguyễn Hữu Trí, Cơng Nghệ cao su thiên nhiên, NXB Trẻ, In lần thứ [28] Nguyễn Xuân Hiền, Công Nghệ Học Cao su, Trung tâm dạy nghề quận 3, TP.HCM 1987 87 PHỤ LỤC Hình PL1: Kết đo kéo mẫu MNR/PP =60/40 sử dụng ENR 15%, EV3 88 Hình PL2: Kết đo kéo mẫu MNR/PP =60/40 sử dụng PP-g-MA 5%, EV3 Hình PL2: Kết đo kéo mẫu MNR/PP =60/40 sử dụng PP-g-MA 5%, SEV5 89 Hình PL3: Đường cong lưu hóa hệ lưu hóa EV3 90 Hình PL4: Đường cong lưu hóa hệ lưu hóa CV1 91 Hình PL5: Đường cong lưu hóa hệ lưu hóa SEV5 92 Hình PL6: Đường Torque trộn kín mẫu MNR/PP=60/40, SEV5 93 Hình PL7: Đường Torque trộn kín mẫu MNR/PP=60/40, EV3 94 Hình PL8: Các tiêu lý hóa Polypropylene 95 Hình PL9: Các tiêu lý hóa Maleic anhydride 96 Hình PL10: Các tiêu lý hóa PP-g-MA ... hợp cao phân tử MSHV: 10030674 I- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lƣu hóa từ cao su thiên nhiên II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lƣu hóa từ cao su thiên. .. pha cao su để tạo thành TPVs 1.3 Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lƣu hóa từ cao su thiên nhiên cao su bột mài nhựa nhiệt dẻo Polypropylene... CHƢƠNG II : TỔNG QUAN 2.1 .Cao su thiên nhiên 2.1.1 Sự phát triển cao su thiên nhiên [27] Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên loại vật liệu đƣợc sản xuất từ mủ cao su (Hevea brasiliensis) họ