Nghiên cứu khả năng tạo cao su nhiệt dẻo với hỗn hợp cao su thiên nhiên và polyolefin

i Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - NGUYỄN THÁI HÒA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO CAO SU NHIỆT DẺO VỚI HỖN HỢP CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ POLYOLEFIN Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu cao phân tử tổ hợp LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2009 ii CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : TS Võ Hữu Thảo Cán chấm nhận xét : GS TS Nguyễn Hữu Niếu Cán chấm nhận xét : TS La Thị Thái Hà Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm iii TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc oOo Tp HCM, ngày tháng năm NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN THÁI HÒA Ngày, tháng, năm sinh: 04-08-1982 Phái: Nam Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chun ngành: Cơng nghệ vật liệu cao phân tử tổ hợp MSHV: 00307407 1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO CAO SU NHIỆT DẺO VỚI HỖN HỢP CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ POLYOLEFIN 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN • Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp trộn NR nhựa nhiệt dẻo polyolefin phổ dụng polypropylen phương pháp trộn nóng chảy có sử dụng hệ lưu hố lưu huỳnh để lưu hoá pha cao su hỗn hợp trộn • Thử nghiệm tính chất lý tính chất gia cơng, tính nhiệt dẻo, tính cao su để đánh giá hỗn hợp 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02-2009 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 12-2009 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Võ Hữu Thảo Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN (Họ tên chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) iv LỜI CẢM ƠN Trước tiên tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Võ Hữu Thảo, người trực tiếp hướng dẫn, hỗ trợ trình làm luận văn để tác giả hoàn thành tốt báo cáo Xin gửi lời cảm ơn đến thầy Đỗ Thành Thanh Sơn cô La Thị Thái Hà có góp ý quý báu Xin cảm ơn thầy, cơ, anh chị mơn Polymer; phịng thí nghiệm Cơ Sở Phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Vật liệu; Công ty cao su Thái Dương, Công ty cao su Bình Lợi tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình làm việc nghiên cứu Xin gửi lời tri ân đến gia đình bạn bè động viên giúp đỡ cho suốt thời gian qua v TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Đề tài nghiên cứu khảo sát trình gia công tạo thành hỗn hợp cao su nhiệt dẻo lưu hóa TPVs sở cao su thiên nhiên SVR-3L polyolefin phổ dụng Polypropylene homopolymer Các nguyên liệu ban đầu xác định tiêu lý, gia cơng, tính chất nhiệt định tính IR, định lượng chuẩn độ xác định thành phần Cao su thiên nhiên khảo sát hệ lưu hóa phù hợp cho hỗn hợp trộn với polypropylene dựa tính chất lưu hóa T10 T90 Cao su thiên nhiên polypropylene trộn hợp trạng thái nóng chảy máy trộn kín brabender phịng thí nghiệm tỷ lệ NR/PP 60/40, có sử dụng hệ lưu hóa lưu huỳnh cho pha cao su, thông số khảo sát bao gồm nhiệt độ, vận tốc, thời gian, hệ số lấp đầy k hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA MNR sử dụng Hỗn hợp sau tạo thành đánh giá qua tiêu lý cường lực kéo đứt, độ dãn đứt, biến dạng nén, độ cứng bề mặt Kết thu tăng cường tính lý so với hỗn hợp NR/PP khơng có hệ lưu hóa Tuy nhiên, chất tương hợp sử dụng làm giảm tính lý Các thơng số gia cơng để có tính chất lý tối ưu xác định với giá trị cường lực đứt tốt 11 MPa Điều kiện gia công tương tự khảo sát với tỷ lệ NR/PP 70/30 80/20, cho kết cường lực đứt giảm độ dãn đứt tăng Hỗn hợp tái gia công máy brabender ép theo phương pháp nhiệt dẻo, kết đo lý cho thấy xu hướng giảm vi ABSTRACT The research aims to study and examine the processing and forming of thermoplastic vulcanizates elastomer blends, based on VietNam standard natural rubber SVR-3L (NR) and the most popular polyolefins Polypropylene homopolymer (PP) Raw material and used compatibilizers were also determined the physical-mechanical criteria, processing and thermal properties, qualitative and quantitative results NR was examined the most suitable vulcanization system for blending with PP due to T10 and T90 NR and PP were mixed in molten state with brabender plasticorder laboratory mixer at NR/PP 60/40, using the Sulfur – vulcanization system for rubber phase The researched parameters include temperature, rotor speed, mixing time, filling factor, PP-g-MA and MNR compatibilizer content, and the change of natural rubber content Blends product is estimated with the physical-mechanical properties such as tensile strength, elongation at break, compression set, and surface hardness The results indicated that the increase of this blend physical-mechanical properties compare with NR/PP non-vulcanization blending system However, the used compatibilizers make those properties decrease The processing parameters for best properties values were determined at about 11MPa tensile strength value The same process condition applied for NR/PP 70/30 and 80/20 blending samples, with the decrease of tensile strength and increase of tensile elongation Sample were recycled using brabender for blending and thermoplastic method forming, with decreasing of those properties vii MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ iii LỜI CẢM ƠN .iv TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ v ABSTRACT vi MỤC LỤC vivii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ixx DANH MỤC CÁC BẢNG xii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .xiii CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU .1 1.1 Đặt vấn đề 1.1.1 Tình hình sử dụng nghiên cứu vật liệu polymer polymer blends .1 1.1.2 Lý chọn đề tài 1.2 Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu 1.3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu 2.1.1 Cao su tái chế cao su .6 2.1.2 Polypropylen PP-g-MA 2.1.3 Lý thuyết hỗn hợp Polymer .12 2.1.3.1 Polymer Blends 12 2.1.3.2 Nhiệt động học 13 2.1.3.3 Sự tương hợp .15 2.1.3.4 Hình thái học .17 2.1.3.5 Lưu biến 17 2.1.3.6 Gia công tạo hình 18 2.1.3.7 Tính chất tính 18 2.1.3.8 Lão hóa giảm cấp 19 2.1.3.9 Tái chế .19 2.1.4 Hỗn hợp cao su – nhựa nhiệt dẻo .20 2.1.4.1 Cao su nhiệt dẻo TPE 20 2.1.4.2 Cao su nhiệt dẻo lưu hóa TPV 22 2.1.5 Ứng dụng, sản phẩm thương mại xu hướng phát triển 23 2.2 Các nghiên cứu khoa học liên quan 25 2.2.1 Các đề tài cơng trình nghiên cứu 25 2.2.2 Những vấn đề tồn hướng giải 29 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 30 3.1 Phương pháp tiến hành .30 3.1.1 Quy trình thực nghiệm .30 3.1.1.1 Điều chế chất tương hợp: 30 3.1.1.2 Khảo sát hệ lưu hóa cho pha cao su 31 3.1.1.3 Khảo sát thông số gia công trộn hợp blends NR/PP 33 3.1.2 Phương pháp đánh giá .35 3.1.2.1 Đánh giá nguyên vật liệu 35 viii 3.1.2.2 Đánh giá sản phẩm 36 3.2 Nguyên liệu .41 3.3 Thiết bị dụng cụ 44 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 4.1 Đánh giá nguyên vật liệu 46 4.1.1 Cao su thiên nhiên 46 4.1.2 MNR 46 4.1.2.1 Định tính .46 4.1.2.2 Định lượng 48 4.1.3 PP-g-MA 488 4.2 Khảo sát hệ lưu hóa 500 4.3 Khảo sát thông số gia công hỗn hợp .500 4.3.1 Hàm lượng chất tương hợp 511 4.3.2 Thời gian 544 4.3.3 Hệ số k .566 4.3.4 Vận tốc 588 4.3.5 Nhiệt độ 60 4.4 Khảo sát tỉ lệ NR/PP thông số khác .62 4.4.1 Tỉ lệ NR/PP 62 4.4.2 Khảo sát nhiệt độ trộn mẫu NR/PP 70/30 64 4.4.3 Khảo sát hệ khơng lưu hóa 66 4.4.4 Khảo sát lại việc sử dụng chất tương hợp hệ lưu hóa 70 4.5 Đánh giá sản phẩm 72 4.5.1 Đánh giá tính lý 72 4.5.2 Đánh giá khả gia công phương pháp nhiệt dẻo khả recycle 74 4.5.3 Đánh giá hàm lượng lưu hóa pha cao su hỗn hợp 77 4.5.4 Đánh giá tính chất cao su sản phẩm tạo thành 77 4.5.5 Đánh giá tính gia cơng hỗn hợp 80 4.5.6 Khảo sát hình thái học qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 81 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN 83 CHƯƠNG 6: HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 88 Phụ lục A .89 Phụ lục B 90 Phụ lục C 91 Phụ lục D .99 Phụ lục E 100 Phụ lục F 103 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn phát triển ngành công nghiệp sản xuất vật liệu polymer giới Hình 2.1 Ứng dụng vỏ xe qua sử dụng (Sadhan, 2005) (%) Hình 2.2 Biểu đồ pha hỗn hợp 15 Hình 2.3 Cơ chế đề nghị cho phản ứng tương hợp MNR PP-g-MA qua liên kết ether 16 Hình 2.4 Mức tiêu thụ TPE TPO giới – năm 2001 23 Hình 2.5 Biểu đồ phân tích tình hình phát triển TPO – năm 2001 24 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình cán luyện đo tính chất cao su lưu hóa 30 Hình 3.2 Quy trình trộn hợp blends xác định tính chất lý 32 Hình 3.3 Sơ đồ quy trình điều chế MNR 33 Hình 3.4 Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng gel pha cao su lưu hóa 39 Hình 3.5 Sơ đồ quy trình recycle hỗn hợp NR/PP 40 Hình 4.1 Phổ IR mẫu MNR NR rịng – phóng to 47 Hình 4.2 Phổ IR mẫu MNR NR ròng 47 Hình 4.3 Đồ thị DSC mẫu PP-g-MA 49 Hình 4.4 Ảnh hưởng hàm lượng chất tương hợp đến độ cứng 52 Hình 4.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất tương hợp đến cường lực đứt 53 Hình 4.6 Ảnh hưởng hàm lượng chất tương hợp đến độ dãn đứt 53 Hình 4.7 Ảnh hưởng hàm lượng chất tương hợp đến độ biến dạng nén 53 Hình 4.8 Ảnh hưởng thời gian trộn đến độ cứng 54 Hình 4.9 Ảnh hưởng thời gian trộn đến cường lực đứt 55 Hình 4.10 Ảnh hưởng thời gian trộn đến độ dãn đứt 55 Hình 4.11 Ảnh hưởng thời gian trộn đến độ biến dạng nén 56 x Hình 4.12 Ảnh hưởng hệ số k đến độ cứng 57 Hình 4.13 Ảnh hưởng hệ số k đến cường lực đứt 57 Hình 4.14 Ảnh hưởng hệ số k đến độ dãn đứt 57 Hình 4.15 Ảnh hưởng hệ số k đến độ biến dạng nén 58 Hình 4.16 Ảnh hưởng vận tốc trục rotor đến độ cứng 59 Hình 4.17 Ảnh hưởng vận tốc trục rotor đến cường lực đứt 59 Hình 4.18 Ảnh hưởng vận tốc trục rotor đến độ dãn đứt 59 Hình 4.19 Ảnh hưởng vận tốc trục rotor đến độ biến dạng nén 60 Hình 4.20 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ cứng 61 Hình 4.21 Ảnh hưởng nhiệt độ đến cường lực đứt 61 Hình 4.22 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ dãn đứt 62 Hình 4.23 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ biến dạng nén 62 Hình 4.24 Ảnh hưởng tỷ lệ NR/PP đến độ cứng 63 Hình 4.25 Ảnh hưởng tỷ lệ NR/PP đến cường lực đứt 63 Hình 4.26 Ảnh hưởng tỷ lệ NR/PP đến độ dãn đứt 64 Hình 4.27 Ảnh hưởng tỷ lệ NR/PP đến độ biến dạng nén 64 Hình 4.28 So sánh độ cứng mẫu NR/PP 70/30 khác nhiệt độ trộn 65 Hình 4.29 So sánh cường lực đứt mẫu NR/PP 70/30 khác nhiệt độ trộn 65 Hình 4.30 So sánh độ dãn đứt mẫu NR/PP 70/30 khác nhiệt độ trộn 66 Hình 4.31 So sánh độ cứng hỗn hợp khơng lưu hóa 67 Hình 4.32 So sánh cường lực đứt hỗn hợp khơng lưu hóa 67 Hình 4.33 So sánh độ dãn đứt hỗn hợp không lưu hóa 67 Hình 4.34 So sánh độ biến dạng nén hỗn hợp không lưu hóa 68 Hình 4.35 So sánh độ cứng hệ có khơng có lưu hóa 68 Hình 4.36 So sánh cường lực đứt hệ có khơng có lưu hóa 69 Hình 4.37 So sánh độ dãn đứt hệ có khơng có lưu hóa 69 92 93 94 95 96 97 98 99 Phụ lục D U.S standard mesh sieve sizes and DIN sieve (ASTM) Nguồn: http://www.themeter.net sieve designation standard mm 1.7 mm 1.4 mm 1.18 mm mm sieve designation alternate "mesh" No 10 No 12 No 14 No 16 No 18 nominal sieve opening (in.) 0.0787 0.0661 0.0555 0.0469 0.0394 nominal wire diameter (mm) 0.9 0.8 0.71 0.63 0.56 850 µm No 20 0.0331 0.5 710 µm No 25 0.0278 0.45 600 µm No 30 0.0234 0.4 500 µm No 35 0.0197 0.315 425 µm No 40 0.0165 0.28 355 µm No 45 0.0139 0.224 300 µm No 50 0.0117 0.2 250 µm No 60 0.0098 0.16 212 µm No 70 0.0083 0.14 180 µm No 80 0.0070 0.125 150 µm No 100 0.0059 0.1 125 µm No 120 0.0049 0.09 106 µm No 140 0.0041 0.071 90 µm No 170 0.0035 0.063 75 µm No 200 0.0029 0.05 63 µm No 230 0.0025 0.045 53 µm No 270 0.0021 0.036 45 µm No 325 0.0017 0.032 38 µm No 400 0.0015 0.03 32 µm No 450 0.0012 0.028 25 µm No 500 0.0010 0.025 20 µm No 635 0.0008 0.02 100 Phụ lục E 10 200 50 150 T e m p e tu re[°C ] 30 T o rq u e[N m ] R p m [1 /m in ] 40 100 20 50 10 0 0:00:00 0:03:00 0:06:00 0:09:00 0:12:00 0:15:00 Time Đồ thị brabender mẫu trộn blends A01 0:18:00 101 200 20 60 50 150 15 Temperature [°C] 30 Torque [Nm] Rpm [1/min] 40 10 20 TS1 TS2 TS3 TM1 M N 100 50 0 0:00:00 10 0:02: 00 0:04:00 0:06:00 0:08:00 0:10:00 0:12:00 Time 20 200 15 150 50 10 T em perature[°C ] 30 T orque[N m ] R pm[1/m in] 40 100 20 50 10 0 0:00:00 0:03:00 0:06:00 0:09:00 0:12:00 0:15:00 0:18:00 Time Đồ thị brabender mẫu trộn blends B01 0:21:00 0:24:00 102 20 200 TS1 TS2 TS3 TM1 M N 50 15 150 10 Temperature [°C] 30 Torque [Nm] Rpm[1/min] 40 100 20 50 0 0:00:00 10 0:02:00 0:04:00 0:06:00 0:08:00 0:10:00 0:12:00 0:10:00 0:12:00 Time Đồ thị brabender mẫu trộn blends B02 200 30 TS1 TS2 TS3 TM1 M N 50 25 150 40 15 Temperature [°C] 30 Torque [Nm] Rpm[1/min] 20 100 20 10 50 10 0 0:00:00 0:02:00 0:04:00 0:06:00 0:08:00 Time Đồ thị brabender mẫu trộn blends B03 103 Phụ lục F Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 150oC Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 180oC 104 Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 150oC Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 180oC 105 Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 150oC Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 180oC 106 Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 150oC Đồ thị Rheometer đơn lưu hóa cao su – 180oC ... liệu cao phân tử tổ hợp MSHV: 00307407 1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO CAO SU NHIỆT DẺO VỚI HỖN HỢP CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ POLYOLEFIN 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN • Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp trộn... nhựa nhiệt dẻo với tỷ lệ khác Sự quan tâm đến cao su thiên nhiên NR hỗn hợp với nhựa nhiệt dẻo tính chất đạt blends dồi nguồn nguyên liệu cao su thiên nhiên Polypropylen nhựa nhiệt dẻo thuộc họ polyolefin, ... có khơng có lưu hóa Tính nhiệt dẻo: khảo sát khả nhiệt dẻo hỗn hợp, tạo hình sản phẩm hệ nhiệt dẻo (định hình hạ nhiệt độ) khả tái sử dụng hỗn hợp nhiệt dẻo đó: recycle tạo hình đo đạc lại tiêu