Khảo sát cơ chế và động học phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen bằng phương pháp tính toán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -oOo NGUYỄN THỊ THU CÚC KHẢO SÁT CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TỔNG HP NHỰA POLYETYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỮU CƠ Mà SỐ: 2.10.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2003 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHI1 MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS PHAN MINH TÂN Th.S LÊ THANH HƯNG TS NGUYỄN THANH LỘC Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày…………tháng……….năm 2003 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP- TỰ DO-HẠNH PHÚC Tp.HCM, ngày……… tháng……….năm 2002 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN THI THU CÚC Ngày tháng năm sinh: 14/08/1972 Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Hữu Cơ Phái: Nữ Nơi sinh: Đà Nẵng I-TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát chế động học phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen phương pháp tính toán II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát lựa chọn phương pháp tính toán - Tìm mô hình tính toán thích hợp - Khảo sát chế động học phản ứng truyền mạch propanal - So sánh khả truyền mạch propanal với chất truyền mạch khác: propan, propen, buten-1… - Khảo sát chế động học trình phân nhánh polyetylen phản ứng cắn lưng ( back-bitting) III- NGÀY GIAO NIỆMVỤ: IV-NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS PHAN MINH TÂN, Th.S LÊ THANH HƯNG & TS NGUYỄN THANH LỘC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH PGS.TS MAI HỮU KHIÊM PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA PGS TS PHAN MINH TÂN Th.S LÊ THANH HƯNG TS NGUYỄN THANH LỘC Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành Thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Ngày tháng năm KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến : ™ Quý thầy PGS.TS PHAN MINH TÂN, Th.S LÊ THANH HƯNG TS NGUYỄN THANH LỘC truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trình học tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực luận văn ™ Quý thầy cô HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ đóng góp nhận xét chân thành cho kết đạt luận văn ™ Quý thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa học Dầu Khí, đặc biệt quý thầy cô Bộ môn CN Hóa Hữu Cơ nhiệt tình giúp đỡ, tạo tất điều kiện thuận lợi cho thực tốt đề tài ™ Quý thầy cô cán Phòng Đào Tạo Sau Đại Học giúp đỡ tận tình vấn đề học vụ, thủ tục thời gian học ™ Các bạn học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học K.10 K.11 động viên, giúp đỡ hỗ trợ nhiệt tình trình thực luận án ™ Ban Giám đốc Công ty Nhựa Rạng Đông, Ban Giám đốc Nhà máy Nhựa 6, Phòng Tổ chức-Hành Chánh, Phòng Kế họach-Tài Phòng Kỹ Thuật - Cty Nhựa Rạng Đông tạo điều kiện thuận lợi, hỗ trợ tài thời gian giúp đỡ cho nhiều trình học tập thực luận văn ™ Đăc biệt bố mẹ, anh chị em gia đình tôi, chồng chổ dựa vững tinh thần vật chất, nguồn động viên hỗ trợ giúp đỡ nhiều trình học tập thực luận văn TÓM TẮT Hóa học tính toán phương pháp hữu hiệu góp phần giải thích làm sáng tỏ chế phản ứng, dự đoán sản phẩm phản ứng điều kiện khắc nghiệt mà thực thực nghiệm khó khăn Quá trình trùng hợp polyetylen từ etylen theo chế gốc tự tiếp tục thu hút quan tâm nhà hóa học nhà công nghệ Các nghiên cứu tập trung vào công nghệ trình trùng hợp để đạt sản phẩm có hệ số trùng hợp phân tử lượng trung bình theo mong muốn đặc biệt mức độ phân nhánh thấp Một hướng nghiên cứu nghiên cứu sử dụng chất truyền mạch để thực trình kết thúc mạch để có sản phẩm mong muốn Đề tài luận án giới thiệu phương pháp nghiên cứu hóa học phương pháp tính toán máy vi tính : Khảo sát chế động học phản ứng tổng hợp polyetylen phương pháp tính toán máy vi tính phần mềm Gaussian 94 & 98 Kết đạt luận án là: ƒ Đã khảo sát lựa chọn phương pháp tính toán thích hợp B3LYP/ 6-31g* ƒ Đã khảo sát đưa mô hình phản ứng phát triển mạch mô hình gốc tự etyl etylen Phản ứng phát triển mạch xảy theo chế gốc tự số tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ với lượng hoạt hóa 28 kJ/mol ƒ Đã khảo sát chế động học phản ứng truyền mạch propanal Phản ứng truyền mạch chủ yếu propanal phản ứng H C nhóm carbonyl sản phẩm chiếm 85 % nhiệt độ 220oC phù hợp với kết thử nghiệm ƒ Đã khảo sát chế động học chất truyền mạch thường dùng khác propan, propen buten-1 theo phương pháp tính toán Các phản ứng xảy theo chế gốc tự số tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Khả truyền mạch propanal hũu hiệu so với chất truyền mạch khác propan, propen buten-1 Ở 300oC hiệu truyền mạch propanal 90,5 %, propan 1,8 %, propen 34,9 % buten-1 49,4 % ƒ Đã khảo sát khả phân nhánh mạch gốc tự polyetylen theo phản ứng cắn lưng (back-bitting) với nhánh butyl amyl thông thường mức độ phân nhánh mạch theo 1000 số đơn vị C 4-5 nhánh thực trình trùng hợp 300oC Kết đạt nhằm đóng góp việc giải thích làm sáng tỏ vai trò chất truyền mạch propanal khả truyền mạch hữu hiệu propanal so sánh với chất truyền mạch khác nhhư propan, propen, buten-1trong trình trùng hợp polyetylen theo chế gốc tự Kết góp phần làm sáng tỏ phân nhánh theo phản ứng cắn lưng trình trùng hợp polyetylen theo chế gốc tự dự đoán mức độ phân nhánh ABSTRACT Computational chemistry has been known as an efficient method having a wide contribution in explaining and clarifying the reaction mechanism and predicting of the products of the reactions those are conducted in the extreme conditions (high pressure, temperature etc.) The polyethylene addition by the free radical chain reaction has being interested by the chemists, technologists and manufaturers The new researches focus in the technology to achieve high quality products with the required polymerization degree, average molecular weigh, and especially the lowest branching degree of the polyethylene One of these research directions is to search for the best chain transfer agent in the termination of the polyethylene addition The thesis introduces new a researching method to study the mechanism and dynamics of the reactions in the polymerisation of ethylene by computer with the aids of GAUSSIAN 94 & 98 softwares The obtained results of thesis were: ƒ Calculation using density functional theory with the popular B3LYP at the 6-31g(d) was suitable for the research ƒ Free radical ethyl and ethylene were good enough for modelling the propagation in the addition of polyethylene The rate of propagation depending on temperature was an exponent function with the activative energy of 28 kJ/mole ƒ The mechanism and dynamics of termination of the polyethylene addition by using propanal as a chain transfer agent were investigated The rate of propagation depending on temperature was also exponent function The termination by chain tranfer using propanal was mainly the abstraction of hydrogen of carbonyl group The calculated percentage of product was around 85 % at 220oC that was in good agreement with the experimental results conducted by DSM Co from Holland ƒ The mechanism and dynamics of termination of polyethylen addition by using other chain transfer agent such as propane, propene and butene-1 were also investigated with the same caculation method These terminations were radical reactions and the rates of termination were exponent functions vs temperature Propanal was shown as the most efficient chain transfer agent among propanal, propane, propene and butene-1 At 300oC, the efficient of termination by chain transfer of propanal was 90, 5% in comparison to 1,8 % of propane, 34,9 % of propene and 49, 4% of butene-1 ƒ The mechanism and dynamics of back-bitting of polyethylene radical were investigated The branches of butyl and pentyl were obtained with the distribution of 4-5 branches per 1000 C of polyethylene at 300oC The results have partly distributed to the explanation and clarification of the chain transfer role of propanal as well as its excellent property in comparison to the other chain transfer agents such as propane, propene and butene-1 in the polyethylene addition by free radical mechanism The results have also partly distributed to the clarification of the branch formation by back-bitting of polyethylene radical and the prediction of the branching dregee BẢNG KÝ HIỆU % Abs B3LYP CCSD CI DFT DP Ea GTO HDPE Kp Ktr HF LDPE LLDPE MP Q STO TST Phần trăm sản phẩm lấy H ( hydrogen abstraction) Becke Lee Yang Parr Couple Cluster Single and Double Configuration Interaction Lý thuyết hàm mật độ ( Density Functional Theory) Độ trùng hợp trung bình Năng lượng hoạt hóa Gaussian- Typed Orbital Polyetylen tỷ trọng cao (High density polyethylene) Hằng số tốc độ phát triển mạch Hằng số tốc độ truyền mạch Phương pháp Hartree-Fock Polyetylen tỷ trọng thấp Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng Moller-Pleset Hàm phân bố Slater-Typed Orbital Trạng thái chuyển tiếp (Transition State Theory) DANH SÁCH CÁC HÌNH Stt Hình Tên hình Trang 1.1 Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất polyetylen tỷ trọng thấp thiết bị phản ứng dạng ống 14 1.2 Sơ đồ phản ứng 41 2.1 Cơ chế đề nghị trình truyền mạch propanal 220oC 2000 at 44 2.2 Cơ chế đề nghị phân nhánh phản ứng cắn lưng trình trùng hợp polyetylen tỷ trọng thấp 45 3.1 nh hưởng chiều dài mạch nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) phản ứng phát triển mạch trình trùng hợp polyetylen theo chế gốc tự 54 3.2 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) phản ứng gốc tự etyl propanal 57 3.3 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) phản ứng gốc tự etyl propan 63 3.4 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) phản ứng gốc tự etyl propen 66 3.5 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) phản ứng gốc tự etyl buten-1 71 10 3.6 nh hưởng nhiệt độ lên tỷ lệ số tốc độ truyền mạch/hằng số tốc độ phát triển mạch sử dụng chất truyền mạch propanal 76 11 3.7 nh hưởng nhiệt độ lên tỷ lệ số tốc độ truyền mạch/hằng số tốc độ phát triển mạch chất truyền mạch khác 78 12 3.8 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) phản ứng cắn lưng vị trí a gốc tự từ etyl đến 1-octyl 84 13 3.9 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng cắn lưng vị trí b gốc tự từ 1-propyl đến 1-octyl 85 14 3.10 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng cắn lưng vị trí c gốc tự từ 1-butyl đến 1-octyl 86 15 3.11 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng cắn lưng vị trí d gốc tự từ 1-pentyl đến 1-octyl 87 16 3.12 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng cắn lưng vị trí d gốc tự từ n-hexyl đến n-octyl 88 17 3.13 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng cắn lưng gốc tự octyl vị trí khác số phát triển mạch gốc tự octyl 92 DANH SÁCH CÁC BẢNG STT Bảng Tên bảng Trang 3.1 Năng lượng hoạt hóa phản ứng truyền mạch gốc tự metyl aldehyd formic 51 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng gốc tự metyl etan theo phương pháp tính toán theo thực nghiệm 53 3.3 nh hưởng nhiệt độ chiều dài mạch đến số phát triển mạch(cm3/mol.s) trình trùng hợp polyetylen theo chế gốc tự 55 3.4 Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) phản ứng gốc tự n-alkyl với etylen theo phương pháp b3lyp/6-31 g* 55 3.5 Các phương trình biểu diễn số tốc độ phản ứng(cm3/mol.s) gốc tự etyl propanal 58 3.6 Hằng số tốc độ phản ứng tỷ lệ sản phẩm 300oC phản ứng etyl propanal 59 3.7 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng tỷ lệ sản phẩm phản ứng gốc tự etyl propanal 60 3.8 Các phương trình biểu diễn số tốc độ phản ứng gốc tự etyl propan 63 3.9 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng tỷ lệ sản phẩm phản ứng gốc tự etyl propan 64 10 3.10 Hằng số tốc độ phản ứng % sản phẩm 300oC phản ứng etyl propan 65 11 3.11 Phương trình biểu diễn số tốc độ phản ứng gốc tự etyl propen 67 12 3.12 Hằng số tốc độ phản ứng % sản phẩm 300oC phản ứng etyl propen 68 13 3.13 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng % sản phẩm phản ứng gốc tự etyl propen 69 14 3.14 Phương trình biểu diễn số tốc độ phản ứng (cm3/mol.s) gốc tự etyl buten-1 72 15 3.15 Hằng số tốc độ phản ứng % sản phẩm 300oC phản ứng etyl buten-1 72 16 3.16 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phản ứng 74 KIẾN NGHỊ Cần khảo sát thêm khả truyền mạch chất truyền mạch họ carbonyl khác aldehyd keton khác như: formaldehyd, aceton, metyl etyl keton (MEK)… để rút thêm thông tin quy luật chung họ hợp chất Cần khảo sát thêm phản ứng đồng phân hóa gốc tự polyetylen để hiểu rõ chế phát triển mạch phân nhánh Cần khảo sát thêm chế động học giai đoạn khơi mào tạo gốc tự chất khơi mào khác nhau, lựa chọn chất khơi mào hữu hiệu nhất, để hoàn chỉnh thêm chế động học giai đoạn trình trùng hợp polyetylen Các hướng nghiên cứu nhằm mục đích làm sáng tỏ hoàn chỉnh chế động học trình trùng hợp gốc tự tạo polyetylen phục vụ cho mô hình hóa mô để kiểm soát trình trùng hợp ngày đạt hiệu mong muốn 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] Baulch et al (1992), “Evaluated kinetic data for combustion modelling”, Journal of Physical Chemistry, Reference Data, Vol.21, No.3, p.668-672 Baulch et al (1994), “Evaluated kinetic data for combustion modelling”, Journal of Physical Chemistry, Reference Data, Vol.23, No.6 p.848-990 D Young (2001), “ Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems “,John Wiley & Son Ltd Đặng Ứng Vận (1998), “ Tin học ứng dụng hóa học”, NXB Giáo dục Frank Jensen (1999), “ Introduction to Computational Chemistry “ , John Wiley & Son Ltd G Margaret Wells (1999), “ Handbook of Petrochemicals and Processes” , 2nd edition, Ashgate Publishing Company, USA, p 357-369 Hoàng Trọng Yêm, Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dương Văn Tuệ(2001), “ Hóa Học Hữu Cơ “, tr 174-195, Nhà xuất Khoa học & Kỹ Thuật, Hà Nội Ira N Levine (1991), “ Quantum Chemistry “ , Fourth Edition, PrenticeHall-International.Inc Jack Winnick (1997),” Chemical Engineering Thermodynamics”, John Wiley & Sons, Inc., Jeffrey I Steinfeld, Joseph S Francisco and William L Hase (1989), “ Chemical Kinetics and Dynamics”, Prentice-Hall Inc.,USA, p.310-317 K Peter C Volhardt (1990), “ Organic chemistry”, New York and Oxford Keith J Laidler (1969), “ Theory of Chemical Reaction Rates”, McGrawHill Loc Thanh Nguyen (2002), “ A Density Functional Theory Study on Structure and Mechanism of some Isomerization and Cycloaddition Reactions “, Doctorate Thesis, Vrije Universiteit Brussel, p.13-43 M.J Frisch,G.W Trucks, H.B Schlegel, P.M.W Gill, B.G Johnson, M.A Robb cộng sư (1995),ï “ Gaussian 94 “, Revision C.3, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, USA M.J Frisch,G.W Trucks, H.B Schlegel, G.E Scuseria, M.A Robb J.R Cheeseman cộng sư (1998),ï “ Gaussian 98 “, Revision C.3, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, USA 98 [16] Mai Hữu Khiêm, Trần Khắc Chương (1998), “ Hóa Lý”, Tập 2, Trường [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] Đại Học Bách Khoa P.H Groggins (1973), “ Unit Processes in Organic Synthesis”, Chapter 15: “Polymerization” p.872-912, McGrawhill , 5th edition, Phan Minh Tân (2000), “ Tổng hợp Hữu Cơ & Hóa Dầu “, T1 &T2, Nhà Xuất Đại Học Quốc Gia TP HCM Phan Thanh Bình (2002), “ Hóa học hóa lý polyme “, Nhà xuất đại học quốc gia TPHCM, tr.20-33 R G Parr, W Yang (1989), “ Density Functional Theory of Atoms and Molecules”, Oxford University Press Trần Quốc Sơn (1982), “ Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ”, NXB Giáo Dục Trần Văn Thạnh (1998), “ Hóa Học Hữu Cơ “, Đại Học Bách Khoa TPHCM Warren J Hehre (1993), “ Experiments in Computational Organic Chemistry “ , Wavefunction Inc W.J Hehre, L Radom, P Schleyer, J.A Pople (1986), “Ab Initio Molecular Orbital Theory”, John & Wiley 99 PHUÏ LUÏC 100 PHUÏ LUÏC Bảng A.1 Năng lượng tổng lượng tương đối tác chất phản ứng gốc tự metyl formaldehyd Mức tính tóan b3lyp/6-31g* b3/6-311++g** mp2/6-311++g** CCSD(T)6-31g* CC/6-311++g** CC/6-311++g** CCSD(T)/6-311++g(3df,2p) Cấu trúc hình học b3lyp/6-31g* b3/6-311++g** mp2/6-311++g** b3lyp/6-31g* b3lyp/6-31g* CC/6-311++g** b3lyp/6-31g* zpe p2/6-311++g** CH3 CH2=O -39.83829 -114.50047 -39.85519 -114.54185 -39.70866 -114.24177 -39.69105 -114.190304 -39.73368 -114.2668 -39.73369 -114.26687 -39.75723 -114.33332 -39.75726 -114.33335 78.3 70.5 CH3+CH2O -154.33876 -154.39704 -153.95043 -153.881354 -154.00048 -154.00056 -154.09055 -154.09061 148.8 Ts-abs Ac-E(h) Ac-E(KJ) ScaledAc-E -154.33066 0.0081 21.26655 18.93855 -154.38689 0.01015 26.648825 24.320825 -153.9286 0.02183 57.314665 54.986665 -153.86084 0.020514 53.859507 51.531507 -153.98313 0.01735 45.552425 43.224425 Ts-add-C Ac-E(h) Ac-E(KJ) ScaledAc-E -154.33645 0.00231 6.064905 17.995905 -154.39213 0.00491 12.891205 24.822205 -153.92877 0.02166 56.86833 68.79933 -153.87227 0.009084 23.850042 35.781042 -153.99132 0.00916 24.04958 35.98058 -153.99046 0.0101 26.51755 38.44855 161.1 12.3 Ts-add-O Ac-E(h) Ac-E(KJ) ScaledAc-E -154.32041 0.01835 48.177925 58.459925 -154.37576 0.02128 55.87064 66.15264 -153.90288 0.04755 124.842525 135.124525 -153.85198 0.029374 77.121437 87.403437 -153.97018 0.0303 79.55265 89.83465 -153.96835 0.03221 84.567355 94.849355 159.4 10.6 101 146.4 -2.4 Bảng A.2 Năng lượng tổng lượng tương đối sản phẩm phản ứng gốc tự metyl formaldehyd CH=O CH4 Abs.product Re-E(h) Re-E(KJ) ScaledReE -113.85017 -40.51838 -154.36855 -0.02979 -78.213645 -74.042645 -113.89133 -40.53396 -154.42529 -0.02825 -74.170375 -69.999375 -113.60173 -40.37964 -153.98137 -0.03094 -81.23297 -77.06197 -113.55316 -40.35591 -153.90907 -0.027716 -72.768358 -68.597358 -113.62123 -40.40629 -154.02752 -0.02704 -70.99352 -66.82252 AdductC-C Re-E(h) Re-E(KJ) ScaledReE -154.36895 -0.03019 -79.263845 -54.334845 -154.421059 -0.024019 -63.0618845 -38.1328845 -153.96594 -0.01551 -40.721505 -15.792505 -153.90666 -0.025306 -66.440903 -41.511903 -154.0227 -0.02222 -58.33861 -33.40961 -154.02272 -0.02216 -58.18108 -33.25208 174.5 25.7 AdductC-O Re-E(h) Re-E(KJ) ScaledReE -154.36182 -0.02306 -60.54403 -35.80903 -154.41492 -0.01788 -46.94394 -22.20894 -153.9652 -0.01477 -38.778635 -14.043635 -153.89706 -0.015706 -41.236103 -16.501103 -154.01583 -0.01535 -40.301425 -15.566425 -154.01588 -0.01532 -40.22266 -15.48766 174.3 25.5 102 -113.68485 -40.43295 -154.1178 -0.02725 -71.544875 -67.373875 -113.68488 -40.43298 -154.11786 -0.02725 -71.544875 -67.373875 34.4 118.7 153.1 4.3 PHUÏ LỤC Bảng A.3 nh hưởng nhiệt độ chiếu dài mạch đến số tốc độ phát triển maïch (cm3/mol.s) T(K) 10000/T logKp1 logKp2 logKp3 logKp4 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 28,571 25 22,222 20 18,182 16,667 15,385 14,286 13,333 12,5 11,765 11,111 10,526 10 5,494 6,089 6,567 6,961 7,295 7,581 7,832 8,053 8,251 8,429 8,591 8,739 8,875 9,001 6,103 6,682 7,148 7,532 7,858 8,138 8,382 8,599 8,793 8,967 9,126 9,271 9,405 9,528 103 5,999 6,58 7,046 7,432 7,758 8,039 8,284 8,501 8,695 8,87 9,029 9,174 9,308 9,432 5,933 6,515 6,982 7,368 7,694 7,976 8,221 8,438 8,633 8,808 8,967 9,113 9,247 9,371 PHUÏ LUÏC K1 H3C CH2 + H3C CH2 C H O K2 K3 Kadd + H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH2 C + O H3C CH C H + O H2C CH2 C H H3C CH2 C H H3C CH2 O Phần trăm sản phẩm nhiệt độ T (K) tính theo công thức: Ví dụ: % Sản phẩm lấy H C1 = 1.k1 x100 1.k1 + 2.k + 3k + 1.k add 104 O PHỤ LỤC Bảng A.5 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phát triển mạch Kp số tốc độ truyền mạch K tr (cm3/mol.s) sử dụng chất truyền mạch propanal T(K) Kadd K3 K2 K1 K tr Kp Ktr/Kp 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1,52E+04 6,44E+04 2,03E+05 5,24E+05 1,16E+06 2,30E+06 4,16E+06 7,01E+06 1,12E+07 1,70E+07 2,49E+07 3,52E+07 4,84E+07 6,50E+07 1,81E+01 2,99E+02 2,76E+03 1,69E+04 7,62E+04 2,75E+05 8,28E+05 2,18E+06 5,11E+06 1,09E+07 2,16E+07 4,02E+07 7,05E+07 1,18E+08 2,30E+05 1,09E+06 3,82E+06 1,07E+07 2,56E+07 5,43E+07 1,05E+08 1,87E+08 3,13E+08 5,00E+08 7,66E+08 1,13E+09 1,61E+09 2,24E+09 5,36E+06 2,04E+07 6,00E+07 1,47E+08 3,15E+08 6,08E+08 1,08E+09 1,81E+09 2,87E+09 4,36E+09 6,37E+09 9,02E+09 1,24E+10 1,68E+10 5,83E+06 2,27E+07 6,78E+07 1,69E+08 3,67E+08 7,20E+08 1,30E+09 2,20E+09 3,52E+09 5,40E+09 7,99E+09 1,14E+10 1,59E+10 2,17E+10 3,12E+05 1,23E+06 3,69E+06 9,14E+06 1,97E+07 3,81E+07 6,79E+07 1,13E+08 1,78E+08 2,69E+08 3,90E+08 5,48E+08 7,50E+08 1,00E+09 1,87E+01 1,85E+01 1,84E+01 1,85E+01 1,86E+01 1,89E+01 1,91E+01 1,95E+01 1,98E+01 2,01E+01 2,05E+01 2,08E+01 2,12E+01 2,16E+01 Đối với propanal số tốc độ truyền mạch tổng cộng Ktr tính theo công thức: Ktr = 1.K1 + 2.K2 + 3.K3 + Kadd 105 Baûng A.6 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mol.s) khả truyền mạch chất truyền mạch khác nhau: T(K) Kp 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 3,12E+05 1,23E+06 3,69E+06 9,14E+06 1,97E+07 3,81E+07 6,79E+07 1,13E+08 1,78E+08 2,69E+08 3,90E+08 5,48E+08 7,50E+08 1,00E+09 Kpropanal Kpropan 5,83E+06 2,27E+07 6,78E+07 1,69E+08 3,67E+08 7,20E+08 1,30E+09 2,20E+09 3,52E+09 5,40E+09 7,99E+09 1,14E+10 1,59E+10 2,17E+10 3,68E+02 4,02E+03 2,70E+04 1,29E+05 4,78E+05 1,47E+06 3,87E+06 9,08E+06 1,94E+07 3,81E+07 7,04E+07 1,23E+08 2,04E+08 3,26E+08 Kpropen 3,15E+05 1,41E+06 4,82E+06 1,36E+07 3,29E+07 7,16E+07 1,42E+08 2,63E+08 4,57E+08 7,58E+08 1,20E+09 1,84E+09 2,74E+09 3,96E+09 Kbuten-1 Kpropanal/Kp Kpropan/Kp Kpropen/Kp Kbuten-1/Kp 3,53E+05 1,60E+06 5,46E+06 1,52E+07 3,64E+07 7,78E+07 1,52E+08 2,76E+08 4,75E+08 7,76E+08 1,22E+09 1,85E+09 2,72E+09 3,90E+09 1,87E+01 1,85E+01 1,84E+01 1,85E+01 1,86E+01 1,89E+01 1,91E+01 1,95E+01 1,98E+01 2,01E+01 2,05E+01 2,08E+01 2,12E+01 2,16E+01 1,18E-03 3,27E-03 7,31E-03 1,41E-02 2,42E-02 3,85E-02 5,70E-02 8,04E-02 1,09E-01 1,42E-01 1,80E-01 2,24E-01 2,72E-01 3,25E-01 1,01E+00 1,15E+00 1,31E+00 1,48E+00 1,67E+00 1,88E+00 2,09E+00 2,32E+00 2,57E+00 2,82E+00 3,09E+00 3,36E+00 3,65E+00 3,95E+00 1,13E+00 1,30E+00 1,48E+00 1,66E+00 1,85E+00 2,04E+00 2,24E+00 2,45E+00 2,66E+00 2,89E+00 3,12E+00 3,37E+00 3,62E+00 3,89E+00 Phần trăm sản phẩm bị kết thúc mạch phản ứng truyền mạch ( % sản phẩm truyền mạch) tính theo công thức: % Sản phẩm truyền mạch = Ktr x100 Ktr + Kp 106 PHỤ LỤC Bảng A.7 nh hưởng nhiệt độ đến Các số tốc độ (cm3/mole.sec) phản ứng cắn lưng vị trí a gốc tự từ etyl đến 1-octyl T(K) logK2a logK3a logK4a logK5a 350 -13,921 -11,989 -11,963 -12,035 400 -10,602 -8,912 -8,879 450 -8,017 -6,516 500 -5,945 550 logK7a logK8a -11,86 -11,996 -11,774 -8,953 -8,783 -8,912 -8,695 -6,477 -6,553 -6,386 -6,511 -6,296 -4,597 -4,552 -4,63 -4,465 -4,587 -4,374 -4,248 -3,024 -2,976 -3,054 -2,892 -3,01 -2,799 600 -2,831 -1,711 -1,66 -1,739 -1,578 -1,694 -1,485 650 -1,63 -0,599 -0,545 -0,625 -0,465 -0,58 -0,371 700 -0,6 0,355 0,412 0,331 0,49 0,377 0,585 750 0,295 1,184 1,243 1,161 1,319 1,208 1,415 800 1,079 1,909 1,97 1,888 2,046 1,935 2,142 850 1,771 2,551 2,613 2,531 2,687 2,578 2,784 900 2,387 3,121 3,185 3,102 3,259 3,15 3,356 950 2,939 3,633 3,698 3,614 3,77 3,663 3,868 1000 3,437 4,093 4,16 4,076 4,231 4,125 4,33 107 logK6a Bảng A.8 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mole.sec) phản ứng cắn đuôi vị trí b gốc tự từ 1-propyl đến 1-octyl T(°K) LogK 3b LogK 4b LogK 5b LogK 6b LogK 7b LogK 8b 350 -12,794 -11,222 -11,232 -11,094 -11,245 -11,058 400 -9,655 -8,256 -8,277 -8,146 -8,292 -8,11 450 -7,212 -5,948 -5,977 -5,851 -5,993 -5,815 500 -5,256 -4,099 -4,135 -4,014 -4,152 -3,977 550 -3,653 -2,585 -2,626 -2,509 -2,643 -2,472 600 -2,316 -1,321 -1,367 -1,252 -1,385 -1,215 650 -1,182 -0,251 -0,3 -0,188 -0,318 -0,15 700 -0,209 0,669 0,615 0,726 0,597 0,764 750 0,635 1,466 1,41 1,519 1,392 1,557 800 1,376 2,166 2,107 2,214 2,088 2,253 850 2,03 2,784 2,723 2,828 2,703 2,867 900 2,612 3,334 3,271 3,375 3,251 3,414 950 3,134 3,827 3,762 3,865 3,742 3,905 1000 3,604 4,271 4,205 4,307 4,184 4,346 108 Baûng A.9 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ K (cm3/mole.sec) phản ứng cắn đuôi vị trí c gốc tự từ 1-butyl đến 1-octyl T (K) LogK 4c LogK 5c LogK 6c LogK 7c LogK 8c 350 -3,055 -2,068 -1,942 -2,037 -1,768 400 -1,217 -0,355 -0,239 -0,335 -0,07 450 0,211 0,977 1,086 0,988 1,251 500 1,354 2,042 2,146 2,047 2,308 550 2,29 2,915 3,014 2,915 3,174 600 3,071 3,643 3,739 3,638 3,896 650 3,732 4,261 4,353 4,252 4,509 700 4,301 4,791 4,88 4,779 5,035 750 4,794 5,251 5,338 5,236 5,492 800 5,227 5,655 5,739 5,637 5,893 850 5,609 6,011 6,094 5,992 6,247 900 5,95 6,329 6,411 6,308 6,563 950 6,256 6,615 6,695 6,591 6,846 1000 6,531 6,872 6,95 6,847 7,102 109 Bảng A.10 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mole.sec) phản ứng cắn đuôi vị trí d gốc tự 1-pentyl đến 1-octyl T(K) LogK 5d LogK 6d LogK 7d LogK 8d 350 1,196 2,196 1,953 2,188 400 2,432 3,327 3,086 3,316 450 3,392 4,205 3,966 4,192 500 4,159 4,907 4,67 4,894 550 4,788 5,483 5,246 5,468 600 5,312 5,963 5,727 5,948 650 5,756 6,37 6,135 6,354 700 6,138 6,72 6,486 6,704 750 6,47 7,025 6,79 7,008 800 6,762 7,292 7,058 7,275 850 7,019 7,528 7,295 7,511 900 7,249 7,739 7,506 7,721 950 7,456 7,929 7,696 7,911 1000 7,642 8,1 7,867 8,081 110 Bảng A.11 nh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ (cm3/mole.sec) phản ứng cắn lưng vị trí e gốc tự 1-hexyl đến 1-octyl T(°K) LogK 6e LogK 7e LogK 8e 350 1,323 2,479 2,531 400 2,511 3,514 3,576 450 3,434 4,318 4,387 500 4,172 4,961 5,035 550 4,775 5,487 5,567 600 5,279 5,926 6,01 650 5,706 6,298 6,386 700 6,073 6,618 6,709 750 6,392 6,896 6,99 800 6,671 7,14 7,236 850 6,919 7,356 7,454 900 7,14 7,549 7,649 950 7,338 7,722 7,824 111 ... tài luận án giới thiệu phương pháp nghiên cứu hóa học phương pháp tính toán máy vi tính : Khảo sát chế động học phản ứng tổng hợp polyetylen phương pháp tính toán máy vi tính phần mềm Gaussian... hợp nhựa polyetylen phương pháp tính toán II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát lựa chọn phương pháp tính toán - Tìm mô hình tính toán thích hợp - Khảo sát chế động học phản ứng truyền mạch propanal... nhân truyền mạch khác 3.4.1 Khảo sát động học chế phản ứng truyền mạch propan 3.4.2 Khảo sát động học chế phản ứng truyền mạch propen 3.4.3 Khảo sát động học chế phản ứng truyền mạch buten-1 3.4.4