Khảo sát tính dẫn điện của polymer bằng phương pháp tính toán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ DẦU KHÍ VŨ BẢO KHÁNH KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 02.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2006 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: VŨ BẢO KHÁNH Ngày, tháng, năm sinh: 12/12/1979 Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA LÝ Nơi sinh: BÌNH THUẬN MSHV: 00503122 I TÊN ĐỀ TÀI : Khảo Sát Tính Dẫn Điện Của Polymer Bằng Phương Pháp Tính Toán II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Đánh giá phương pháp tính Tìm mối liên hệ lượng miền cấm monomer polymer tương ứng Khảo sát ảnh hưởng cấu trúc quinoid đến lượng miền cấm Khảo sát ảnh hưởng giá trị BLA đến lượng miền cấm Khảo sát ảnh hưởng lực đẩy điện tử dị tố đến lượng miền cấm Dùng nhóm methylidine kết nối hai dạng aromatic quinoid III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/ 2005 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/2006 V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN THANH LỘC Ths LÊ THANH HƯNG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày 15 tháng 05 năm 2005 PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LUẬN VĂN ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THANH LỘC Ths LÊ THANH HƯNG Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng …… năm 2006 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Thanh Lộc thầy Lê Thanh Hưng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ nhiều suốt thời gian thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô hội đồng bảo vệ luận văn đọc có góp ý quý báu cho luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Công nghệ Hóa Lý, thầy Phạm Thành Quân, GS.TS Ulrike Salzner (Khoa hóa, trường ĐH Bilkent-Thổ Nhó Kỳ) bạn đồng nghiệp, … nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ thực luận văn Và cuối xin cảm ơn gia đình tất người thân yêu bên điểm tựa vững cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp hoàn thành luận văn VŨ BẢO KHÁNH TÓM TẮT LUẬN VĂN Cho đến ngày nay, có nhiều nghiên cứu loại polymer liên hợp có giá trị lượng miền cấm nhỏ Khi lượng miền cấm nhỏ, polymer liên hợp có khả dẫn điện mà không cần trình “doping” Đã có nhiều tiếp cận nghiên cứu lý thuyết nhằm tạo loại polymer có giá trị Eg nhỏ Đồng polymer hóa hai dạng aromatic quinoid, cực tiểu hóa khác biệt độ dài liên kết, đồng polymer hóa donor acceptor, tạo cấu trúc cầu nối monomer tạo cấu trúc bền dạng quinoid phương pháp áp dụng để tạo polymer có Eg nhỏ Nhiệm vụ luận văn đóng góp thông tin việc xác định yếu tố tham gia vào việc làm giảm giá trị Eg Phân tích ảnh hưởng chúng đến Eg cách độc lập Để khảo sát ảnh hưởng giá trị BLA, cấu trúc quinoid lực đẩy điện tử dị tố đến giá trị Eg Chúng chọn hệ thống polythiophene thay nguyên tử lưu huỳnh vòng thiophene dị tố nhóm sau: N, P, C, B, Si, O, C=O, C=S CH=CH Hệ thống aromatic-quinoid khảo sát cách xen kẽ nhóm –CH= vào polymer nêu Kết rằng, mối liên hệ rõ ràng Eg với giá trị BLA cấu trúc quinoid Lực đẩy điện tử dị tố lớn dẫn đến Eg lớn ngược lại, khác biệt lượng hai dạng aromatic quinoid nhỏ dẫn đến Eg nhỏ Cuối cùng, kết hợp hai dạng aromatic quinoid nhóm –CH= tạo cấu trúc chọn giá trị Eg thấp Tuy vậy, vấn đề thực phức tạp nhiều so với khái niệm Cần có nghiên cứu sâu trước đưa kết luận cuối ABSTRACT Over the last few years, there has been a great deal of research interest in developing organic conjugated polymers with narrow energy band gaps Narrow band gap polymers would be instrinscally conducting, and thus eleminating the need for doping There are several approaches for the construction of low band gap systems Copolymerization of aromatic and quinoid heterocycles, minimization of bond length alternation (BLA), copolymerisation of donor and acceptor moieties, polymers with fused ring systems and influence of quinoid structures might be the most important factors for the lowering the band gap The main aim of this work is to determine the reasons for low band gaps and to analyse the major effects, separately To analyse the behaviour of BLA, influence of quinoid structures and Π donor strengths of the heteroatom, we performed theoretical studies for these systems We chose polythiophene, and replace the sulfur atom in polythiophene by other atoms and groups: N, P, C, B, Si, O, C=O, C=S and CH=CH The aromatic-quinoid systems were investigated by alternation the methylidine connections in the above polymers Monomer through octamer of homopolymers and monomer through tetramer of aromatic-quinoid connections were optimised by using density functional theory (DFT) All caculations were performed with Gaussian 03 Revision-B.04 HOMO, LUMO and band gaps of polymers were obtained by extrapolation The results show that, there is no certain correlation between band gaps and inner bond lengths The bond length alternation (BLA) and favorable quinoid structure data are not consistent with the band gap results Thus, there is a contradiction with co-planar and Peierls distortion concepts The stronger Π donor, the larger band gap results and vice versa The band gap will be narrow if the small energy differences between quinoid and aromatic structure The geometrical mismatch of aromatic-quinoid connection force geometry distortions that impose smaller band gaps Overall, we concluded that the situation is more complicated than simple concepts imply and further studies are required before a final conclusion can be reached DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) Vân đạo bị chiếm cao LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Vân đạo không bị chiếm thấp Eg Năng lượng miền cấm BLA (Bond Length Alternation) Khác biệt độ dài liên kết OLED (Organic Light Emitting Diode) Điốt phát quang hữu FETs (Field Effect Transistors) Transistor hiệu ứng từ SSCE Điện cực calomel nguyên chuẩn DMF Dimethylformamide THF Tetrahydrofuran DFT (Density Functional Theory) Lý thuyết hàm mật độ HF Hartree Fock (tên riêng) Eg(tt) Năng lượng miền cấm tính toán Eg(tn) Năng lượng miền cấm thực nghiệm MỤC LỤC Chương TỔNG QUAN…………………………………………………………….1 1.1 Giới Thiệu………………………………………………………………………………………………………………………………1 1.1.1 Lịch sử phát triển…………………………………………………………………………………………………………1 1.1.2 Điều kiện cần cấu trúc polymer dẫn điện……………………………………………2 1.1.3 Các loại polymer dẫn điện……………………………………………………………………………………….3 a Polymer dẫn điện phụ gia……………………………………………………………………………….3 b Polymer dẫn trình “doping”……………………………………………………………………3 c Polymer dẫn điện thuần………………………………………………………………………………………….6 1.1.4 Mối liên hệ độ dẫn điện với nhiệt độ polymer dẫn điện………… 1.1.5 Ứng dụng polymer dẫn điện…………………………………………… …………….………………8 a OLED………………………………………………………………………………………………………………………………8 b FETs………………………………………………………………………………………………………………………………10 1.1.6 Thống kê tạp chí nghiên cứu polymer dẫn điện…………….…… ……….11 1.2 Phương Pháp Tổng Hợp Polymer Dẫn Điện……………………………………………………………13 1.2.1 Phương pháp hóa học……………………………………………………………………………………………….13 1.2.2 Phương pháp điện hóa………………………………………………………………………………………………16 1.2.3 Tính không ổn định khả gia công polymer dẫn điện………….18 a Tính không ổn định…………………………………………………………………………………………………18 b Khả gia công………………………………………………………………………………………………….19 1.3 Các Phương Pháp Khảo Sát Khả Năng Dẫn Điện Của Polymer…………………….20 1.3.1 Thực nghiệm…….……………………………………………………………………………………………… ………20 a Phương pháp quét vòng (thường viết tắt CV-Cyclic Voltammetry) ………………………………………………………………………………………………………….21 b Phương pháp quang học kết hợp với quét vòng………………………………….24 1.3.2 Khảo Sát Polymer Dẫn Điện Bằng Phương Pháp Tính Toán….……….……….25 a Mở đầu……………………………………………………………………………………………………………………… 25 b Cơ sở lý thuyết………………………………………………………………………………………………………….25 c Các tiếp cận nghiên cứu……………………………………………………………………………………….27 Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN…………………………………… 33 2.1 Sơ lược phương pháp tính toán lượng tử………………………………………………………33 2.2 Phương pháp tính…………………………………………………………………………………………………………………38 Chương KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ BÀN LUẬN…………………………….40 3.1 Phương pháp tính ……………………………………………………………………………………………………………….40 3.2 Mối liên hệ lượng miền cấm monomer polymer tương ứng……42 3.3 nh hưởng cấu trúc quinoid, giá trị BLA lực đẩy điện tử dị tố polyenes đến lượng miền cấm…………………………………………………………45 3.3.1 Ảnh hưởng BLA đến giá trị Eg .54 3.3.2 nh hưởng cấu trúc quinoid đến giá trị Eg…………………………………………….55 3.3.3 Ảnh hưởng lực đẩy điện tử dị tố đến Eg………………………………………….56 3.4 Xen kẽ aromatic-quinoid nhóm methylidine…………………………………………………57 Chương KẾT LUẬN………………………………………………………………60 4.1 phương pháp tính………………………………………………………………………………………………………………….60 4.2 Mối liên hệ giá trị lượng miền cấm monomer polymer tương ứng…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….60 4.3 nh hưởng cấu trúc quinoid, khác biệt độ dài liên kết (BLA) lực đẩy dị tố đến giá trị Eg…………………………………………………………………………………….61 4.3.1 nh hưởng cấu trúc quinoid………………………………………………………………………….61 4.3.2 nh hưởng khác biệt độ dài liên kết………………………………………………….61 4.3.3 nh hưởng lực đẩy điện tử dị tố………………………………………………………….62 4.4 Xen kẽ aromatic-quinoid nhóm methylidine……………………………………………… 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………………………………………………64 Phụ lục 1: Polyfuran………………………………………………………………………………………………………………70 Phụ lục 2: Polyboron…………………………………………………………………………………………………………….71 Phuï luïc 3: Polypyrrole………………………………………………………………………………………………………….72 Phuï luïc 4: Polyparaphenylene………………………………………………………………………………………….73 Phuï luïc 5: Polycyclopentadien………………………………………………………………………………………….74 Phuï luïc 6: Polyphosphole……………………………………………………………………………………………………75 Phuï luïc 7: Polycyclopentadien liên hợp với lưu huỳnh………………………………………… 76 Phụ lục 8: Polycyclopentadien liên hợp với ôxy……………………………………………………….77 Phụ lục 9: Polysilole………………………………………………………………………………………………………………78 Phụ luïc 10: Polythiophenemethylidine…………………………………………………………………………….79 Phuï luïc 11: Polypyrrolemethylidine………………………………………………………………………………….80 Phuï luïc12: Polyfuranmethylidine………………………………………………………………………………………81 Phuï luïc 13: Polycyclopentadiene methylidine………………………………………………………………82 Phuï luïc14: Polyphospholemethylidine……………………………………………………………………………83 Phuï luïc15: Polyboronmethylidine…………………………………………………………………………………….84 72 Phụ lục 3: Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) Polypyrrole Daïng aromatic (hartree) -71.0524 -140.8751 -69.8227 Daïng quinoid (hartree) -83.74970 -153.5397 -69.7900 soá monomer HOMO(eV) LUMO(eV) Eg(lt) 6.652 -0.788 7.440 5.818 0.321 5.496 5.345 0.886 4.459 5.210 1.180 4.030 5.153 1.412 3.741 3.16 ∞ 2.85(6) 8 7 6 HOMO LUMO N -1 -2 E Được tham khảo từ tài liệu [56] E (6) Eg(tn) y = -0.9277x + 5.2027x + 3.1603 10 R = 0.9991 1/N 0.5 1.5 73 Phụ lục 4: Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) số monomer Polyparaphenylene Daïng aromatic (hartree) -75.2594 -149.2870 -74.0280 HOMO(eV) 7.798 6.978 6.688 6.537 6.481 Daïng quinoid (hartree) -87.9370 -161.9260 -73.9890 LUMO(eV) 0.469 1.462 1.715 1.878 1.967 ∞ Eg(tn) 3.92 3.50(7) 10 E Được tham khảo từ tài liệu[57] E (7) Eg(lt) 7.328 5.516 4.972 4.658 4.514 HOMO LUMO N y = -3.9544x2 + 5.1677x + 3.9215 R2 = 0.9995 1/N 0 10 0.2 0.4 0.6 74 Phụ lục 5: Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) Polycyclopentadien Daïng aromatic (hartree) -63.7018 -126.1810 -62.4790 Dạng quinoid (hartree) -76.4428 -138.9220 -62.4793 số monomer HOMO(eV) LUMO(eV) Eg(lt) 6.5630 1.5130 5.0500 5.8770 2.0330 3.8440 5.3280 2.4440 2.8840 5.1030 2.6100 2.4930 4.9860 2.6940 2.2920 1.65 0 y = -1.989x + 5.3859x + 1.6521 R2 = 1/N 0.5 1.5 E E ∞ Eg(tn) HOMO LUMO N 10 75 Phụ lục 6: Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) soá monomer Polyphosphole Daïng aromatic (hartree) -64.2291 -127.2300 -63.0007 HOMO(eV) 7.3753 6.4855 5.8812 5.6607 5.5535 Daïng quinoid (hartree) -76.9610 -139.9610 -62.9990 LUMO(eV) 1.4900 2.2707 2.8988 3.1298 3.2482 Eg(tt) 5.8852 4.2147 2.9823 2.5309 2.3053 1.53 E E ∞ Eg(tn) 7 6 5 HOMO LUMO y = -1.9936x + 6.3474x + 1.5325 R2 = N 10 1/N 0 0.5 1.5 76 Phuï luïc 7: Polycyclopentadien liên hợp với lưu huỳnh Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) Dạng aromatic (hartree) -81.7341 -162.2313 -80.4972 số monomer HOMO(eV) 7.1103 6.7971 6.6643 6.6210 6.6199 Daïng quinoid (hartree) -94.4968 -175.0193 -80.5225 LUMO(eV) 3.2098 4.0112 4.1347 4.2025 4.2425 Eg(lt) 3.9004 2.7859 2.5295 2.4185 2.3774 2.33 4.5 E E ∞ Eg(tn) 3.5 HOMO LUMO 2.5 y = 1.2552x2 + 0.3055x + 2.3373 1.5 1 0.5 N 0 10 R2 = 0.9987 1/N 0 0.5 1.5 77 Phuï luïc 8: Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) số monomer Polycyclopentadien liên hợp với ôxy Dạng aromatic (hartree) -93.4162 -185.6115 -92.1953 HOMO(eV) 7.3008 6.9454 6.7565 6.7203 6.7160 Daïng quinoid (hartree) -106.1812 -198.3983 -92.2171 LUMO(eV) 2.3219 3.2623 3.4403 3.5334 3.5861 Eg(lt) 4.9788 3.6830 3.3162 3.1869 3.1298 3.03 E E ∞ Eg(tn) HOMO LUMO 4 y = 1.2447x2 + 0.6944x + 3.0379 R2 = 0.9995 2 N 1 1/N 0 10 0.5 1.5 78 Phụ lục 9: Năng lượng (hartree) En=2 En=4 ∆E(4-2) số monomer Polysilole Dạng aromatic (hartree) -60.1251 -119.0245 -58.8993 HOMO(eV) 6.8105 6.2921 5.9060 5.7645 5.6981 LUMO(eV) 1.6800 2.3296 2.8134 3.0011 3.0945 Daïng quinoid (hartree) -72.8674 -131.7734 -58.9059 Eg(lt) 5.1304 3.9625 3.0926 2.7633 2.6036 2.05 E E ∞ Eg(tn) HOM O LUM O 3 y = -1.4768x + 4.5583x + 2.0494 2 N 0 10 R2 = 1 1/N 0 0.5 1.5 79 Phuï luïc 10: Polythiophene methylidine soá monomer HOMO(eV) 6.1388 5.5919 5.3693 5.2430 LUMO(eV) 2.3905 2.9382 3.1630 3.2844 Eg(lt) 3.7483 2.6536 2.2063 1.9586 1.16 E E ∞ Eg(tn) 3.5 HOM O 2.5 LUM O y = -0.7889x + 3.3697x + 1.1675 1.5 2 R =1 1 N 0 1/N 0.5 0 0.5 1.5 80 Phuï lục 11: Polypyrrole methylidine số monomer HOMO(eV) 5.4455 4.8042 4.5574 4.4338 LUMO(eV) 1.8509 2.2357 2.4237 2.5138 Eg(lt) 3.5946 2.5685 2.1336 1.9200 1.18 E E ∞ Eg(tn) 3.5 HOMO LUMO 2.5 1.5 y = -0.7181x + 3.1371x + 1.1759 R2 = 0.9999 1 N 0 0.5 1/N 0 0.5 1.5 81 Phụ lục 12: Polyfuran methylidine số monomer HOMO(eV) 6.0156 5.4496 5.2393 5.1356 LUMO(eV) 2.3636 2.8664 3.0809 3.1930 Eg(lt) 3.6520 2.5832 2.1584 1.9426 1.23 E E ∞ Eg(tn) 3.5 HOMO LUMO 2.5 1.5 2 y = -0.5642x + 2.9875x + 1.2289 1 N 0 R =1 0.5 1/N 0 0.5 1.5 82 Phụ lục 13: Polycyclopentadiene methylidine số monomer HOMO(eV) 5.8882 5.3320 5.1347 5.0537 LUMO(eV) 1.9782 2.4841 2.6800 2.7556 Eg(lt) 3.9100 2.8479 2.4547 2.2980 1.72 E E ∞ Eg(tn) HOMO LUMO N y = -0.092x + 2.2795x + 1.7232 R = 0.9997 2 1/N 0 0.5 1.5 83 Phụ lục 14: Polyphosphole methylidine số monomer HOMO(eV) 6.3196 5.7620 5.5568 5.4515 LUMO(eV) 2.3973 2.9494 3.1541 3.2224 Eg(lt) 3.9223 2.8126 2.4028 2.2292 1.62 E E ∞ 4.5 Eg(tn) 3.5 HOMO LUMO 2.5 2 2 y = -0.1451x + 2.4512x + 1.6166 1.5 R = 0.9998 1/N 0.5 0 0.5 1.5 N 0 84 Phuï luïc 15: Polyboron methylidine soá monomer HOMO(eV) 6.4600 6.0162 5.8932 5.8284 LUMO(eV) 3.5565 3.7968 3.8325 3.8342 Eg(lt) 2.9035 2.2194 2.0607 1.9943 1.85 3.5 E E ∞ Eg(tn) HOM O LUM O 2.5 2 y = 0.6239x + 0.4323x + 1.8473 1.5 R =1 N 0.5 1/N 0 0.5 1.5 85 TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên : VŨ BẢO KHÁNH Ngày, tháng, năm sinh : 12/12/1979 Nơi sinh : Bình Thuận ðịa liên lạc : 345/8 Âu Cơ, P.Tân Phú Trung, Q.Tân Phú, Tp.HCM QUÁ TRÌNH ðÀO TẠO (Bắt ñầu từ ðại học ñến nay) - 1997 – 2002 : Sinh viên khoa Cơng Nghệ Hố Học & Dầu Khí, Trường ðHBK Tp HCM - 2003-2006 : Học viên cao học K14, Trường ðHBK Tp HCM QUÁ TRÌNH CƠNG TÁC (Bắt đầu từ làm đến nay) - 2002 – 2003 : Trung Tâm Kiểm ðịnh Thuốc BVTV Phía Nam ( kĩ thuật viên phân tích) - 2003 – 2004 : Trường Cao ðẳng Công Nghiệp 4, Tp.HCM ( giảng viên) - 2004 – nay: Công ty SGS Việt Nam (kĩ thuật viên phân tích) ... ĐỀ TÀI : Khảo Sát Tính Dẫn Điện Của Polymer Bằng Phương Pháp Tính Toán II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Đánh giá phương pháp tính Tìm mối liên hệ lượng miền cấm monomer polymer tương ứng Khảo sát ảnh... Các Phương Pháp Khảo Sát Khả Năng Dẫn Điện Của Polymer 1.3.1 Thực nghiệm Các phương pháp đặc trưng cho cho loại polymer áp dụng cho polymer dẫn điện Đối với mục đích định tính, phương pháp phổ... Chính mà số tính chất quang, điện đo phương pháp quang học điện hóa a) Phương pháp quét vòng (thường viết tắt CV-Cyclic Voltammetry) Phương pháp CV phương pháp dùng để khảo sát lớp polymer tổng