Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA QUÁCH THỊ MỘNG HUYỀN TỔNG HỢP PHỤ GIA HẠ ĐIỂM ĐÔNG TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU Chuyên nghành Mã số học viên : Kỹ thuật hóa dầu : 11400171 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH - Ngày 27 tháng năm 2012 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG THÍ NGHIỆM DẦU KHÍ ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : PGS TS NGUYỄN VĨNH KHANH Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 19 tháng năm 2012 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh TS Trần Quang Dự TS Nguyễn Huy Chí PGS.TS Mai Thanh Phong Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA………… ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: QUÁCH THỊ MỘNG HUYỀN MSHV: 11400171 Ngày, tháng, năm sinh: 02 – 08 – 1983 Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu Mã số : 605355 TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP PHỤ GIA HẠ ĐIỂM ĐÔNG TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu thực phản ứng trùng hợp dầu vỏ hạt điều theo chế cation, khảo sát điều kiện phản ứng tối ưu: nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng nhằm tìm xác định điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng Nghiên cứu thực phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều điều kiện khác nhau: nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ tác chất, thời gian phản ứng…nhằm tạo polymer phù hợp để hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thơ Đánh giá sản phẩm q trình thực Khảo sát khả hạ nhiệt độ đông đặc sản phẩm loại dầu thô Việt Nam So sánh khả hạ nhiệt độ đông đặc sản phẩm với số phụ gia thương mại dầu thô Việt Nam NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo QĐ giao đề tài): 04/02/2011 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo QĐ giao đề tài): 02/07/2012 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS TS NGUYỄN VĨNH KHANH Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA….……… (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Pgs.Ts.Nguyễn Vĩnh Khanh quan tâm sâu sắc, tận tình hướng dẫn, chỉnh sửa bổ sung nhiều kiến thức quý báu để đề tài Luận Văn Tốt Nghiệp hoàn thành tốt đẹp Xin chân thành cảm ơn thầy cô mơn kỹ thuật hóa học, đặc biệt thầy cô môn công nghệ chế biến dầu khí giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn bạn thực đề tài hết lòng giúp đỡ động viên để đề tài hoàn thành tiến độ Mặc dù nỗ lực việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu thực nghiệm, nhiên khó tránh khỏi thiếu sót Kính mong q thầy cơ, anh chị, bạn bè đóng góp ý kiến quý báu để đề tài hồn thiện Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe, thành công đến tất thầy cô bạn trường Đại Học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh Tháng 07/2012 Sinh viên thực Quách Thị Mộng Huyền LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu thân, xuất phát từ nhu cầu thực tế nghành công nghiệp chế biến dầu thô để định hướng nghiên cứu Nội dung luận văn thực sở nghiên cứu lý thuyết cấu trúc hóa học dầu vỏ hạt điều khả tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều phương pháp trùng hợp trùng ngưng hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực thực tác giả Một số kết luận văn đánh giá cao chấp nhận cơng bố tạp chí Xúc tác hấp phụ Tuy nhiên, kết luận văn chưa công bố hình thức trước trình, bảo vệ công nhận “Hội đồng đánh giá luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa dầu” Tp Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 07 năm 2012 Tác giả luận văn Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều ABSTRACT Two methods to synthesis pour point depressant for crude oil from cashew nut shell liquid are presented in this thesis They include cationic polymerization of the side chains and polycondensation of CNSL with formaldehyde The polymering reaction was prepared with 1.5g of a catalyst consisting of H2SO4 and (C2H5)2SO4 (with volume ratio of 1/3), at 1800C, the product achieving after hours had Mw of 2200 g/mol The product with toluene at the rate of wt% were mixed with crude oil, which could decrease pour point of crude oil to 3oC In the case of reaction CNSL- Formaldehyde (1200C with catalyst of 2,5 % mol of oxalic acid) with ratio of cardanol (which contented 80% in CNSL) and formaldehyde from 1-0,4 to 1-0,9, the product expressed a better pour point depressant The reaction finished after 1,5 hours, and the product had Mw from 9000 to 25000 g/mol After that, the product in DMF with 1% wt was mixed with crude oil and the pour point of crude oil therefore depressed by 12 - 150C The best performance is recorded to CNSL-formaldehyde novolac resin, which the reaction was prepared on DMF solvent with the same condition about, the product was able to decrease the pour point of crude oil by 18oC after 30 minutes reaction, and 210C after 60 minutes reaction Moreover, the results showed that there is a relationship between a molecular weight of the synthesized polymer and the ability for depressing pour point of crude oil Thus, it is believed that with proper molecular weight, CNSL could be polymerized into a good PPD for local crude oil GVHD: PGS.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền ii Tổng hợp phụ gia hạ điểm đơng từ dầu vỏ hạt điều TĨM TẮT Luận văn trình bày hai phương pháp tổng hợp phụ gia hạ điểm đông, từ dầu vỏ hạt điều Dầu vỏ hạt điều tiền xử lý nhiệt nhiệt độ 1600C 60 phút để chuyển hóa thành phần anacardic acid thành cardanol Dầu sau xử lý nhiệt sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng trùng hợp theo chế cation trùng ngưng với formaldehyde Thực phản ứng trùng hợp 1800C với chất khơi màu H2SO4DES(1,5%kl) thu polymer có khối lượng phân tử trung bình 2200g/mol Sản phẩm q trình polymer hịa tan toluen (tỉ lệ 1:1 theo khối lượng) khuấy trộn vào dầu thô, hạ nhiệt độ đông đặc dầu thô xuống 30C Trùng ngưng dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt với tỉ lệ cardanol ( chiếm khoảng 80% dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt)- formaldehyde từ 1-0,4 đến 1-0,9 nhiệt độ phản ứng 1200C 90 phút, với xúc tác acid oxalic( 2,5% mol) thu sản phẩm resin có khối lượng phân tử trung bình từ 9000 đến 25000 g/mol Sản phẩm hòa tan DMF (tỉ lệ 1:1 theo khối lượng) sau khuấy trộn vào dầu thơ, hạ nhiệt độ đông đặc dầu thô xuống từ 12 đến 150C Bên cạnh đó, trùng ngưng dầu vỏ hạt điều-formaldehyde dung môi DMF tỉ lệ cardanol-formaldehyde 1-0,8, xử dụng xúc tác acid oxalic (2,5%kl) phản ứng 1200C, tạo resin giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô xuống từ 180C đến 210C Thực nghiệm nghiên cứu cho thấy khả hạ điểm đông sản phẩm phụ thuộc vào khối lượng phân tử polymer Do đó, với khối lượng phân tử phù hợp, polymer tổng hợp từ dầu vỏ hạt điều hạ nhiệt độ đơng đặc tốt cho dầu thô sản phẩm chứa paraffin GVHD: PGS.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền iii Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều MỤC LỤC ABSTRACT ii TÓM TẮT Error! Bookmark not defined MỤC LỤC HÌNH vii MỤC LỤC BẢNG viii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ix Chương I: TỔNG QUAN .1 Dầu thô Việt Nam vấn đề điểm đông .1 1.1 Dầu thô Việt Nam 1.2 Hiện tượng đông đặc dầu thô .5 Phụ gia hạ điểm đông Dầu vỏ hạt điều 11 3.1 Thu dầu vỏ hạt điều từ công nghệ chế biến hạt điều 11 3.2 Thu dầu vỏ hạt điều từ vỏ hạt điều sau tách nhân .14 3.3 Thành phần dầu vỏ hạt điều 15 3.4 Ứng dụng dầu vỏ hạt điều .17 Phản ứng trùng hợp trùng ngưng 21 Mục đích nghiên cứu 27 Chương 2: THỰC NGHIỆM .29 Xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều sau ép 29 Trùng hợp dầu vỏ hạt điều theo chế cation 30 Trùng ngưng dầu vỏ hạt điều 32 3.1 Phản ứng cardanol-formaldehyde resin 33 3.2 Phản ứng cardanol-formaldehyde resin dung môi 35 Các phương pháp phân tích .36 GVHD: PGS.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền iv Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều 4.1 Xác định số acid theo TCVN 6127: 1996 .36 4.2 Xác định số Iod theo TCVN 6122:1996 37 4.3 Xác định độ nhớt theo ASTM-D455 38 4.4 Xác định độ nhớt theo ASTM D1824 40 4.5 Xác định khối lượng phân tử polymer 40 4.6 Đánh giá mức độ xảy phản ứng phương pháp FTIR 41 4.7 Xác định điểm đông theo ASTM –D97 41 4.8 Xác định hình thái tinh thể paraffin dầu thơ sử dụng thiết bị SEM 42 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 Kiểm tra khả hạ điểm đông dầu vỏ hạt điều qua xử lý nhiệt 44 Quá trình xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều sống 44 2.1 Khảo sát thay đổi số acid theo thời gian .45 2.2 Khảo sát thay đổi độ nhớt theo thời gian 46 Kết nghiên cứu tổng hợp polymer theo chế cation 47 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ lên trình trùng hợp dầu vỏ hạt điều theo chế cation .47 3.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng nồng độ chất khơi mào lên trình trùng hợp cation 48 3.3 Khả hạ điểm đông sản phẩm 49 Kết kiểm tra tính chất sản phẩm tổng hợp cardanol-formaldehyde resin 50 4.1 Sự thay đổi độ nhớt theo tỉ lệ cardanol-formaldehyde: .50 4.2 Sự thay đổi khối lượng phân tử thay đổi tỉ lệ mol cardanol: formaldehyde 51 4.3 Sự thay đổi thành phần polymer qua kiểm tra phổ hồng ngoại FTIR 52 4.4 Chỉ số Iod cardanol-formaldehyde resin 54 4.5 Kiểm tra khả hạ điểm đông sản phẩm 54 4.6 Kết đo SEM 57 GVHD: PGS.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền v Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Phần IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60 Kết luận 60 Kiến nghị 60 Tài liệu tham khảo: 61 PHỤ LỤC 67 GVHD: PGS.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền vi Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG I Độ nhớt -xác định độ nhớt theo tiêu chuẩn ASTM D445 Khi hòa tan polyme dung môi, polyme làm cho độ nhớt dung dịch tăng lên cách đáng kể Nguyên nhân việc tăng độ nhớt chủ yếu thể tích thủy động polyme lớn làm cho phân tử dung mơi khơng cịn khơng gian chuyển động cách tự Thực nghiệm cho thấy độ nhớt tỷ lệ thuận với chiều dài mạch phân tử polymer, mạch phân tử dài độ nhớt tăng có nồng độ Độ nhớt đại lượng đặc trưng cho dung dịch polyme Nguyên tắc: Phương pháp này, theo tiêu chuẩn ASTM D445 nhằm xác định độ nhớt động học dầu vỏ hạt điều cách đo thời gian để thể tích chất lỏng xác định chảy qua mao quản thủy tinh tác dụng trọng lực Độ nhớt động học kết tính từ thời gian chảy số tương ứng nhớt kế Thiết bị: Nhớt kế mao quản thủy tinh Cannon 300-R202; S.200 F145 Bể điều nhiệt Nhiệt kế xác Đồng hồ bấm giây Cách tiến hành: Giữ nhiệt độ bể điều nhiệt ổn định 40oC GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 88 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Nhớt kế sử dụng phải sạch, khơ thích hợp với chất lỏng cần xác định độ nhớt Loại có mao quản rộng dùng cho chất lỏng có độ nhớt cao, loại có mao quản hẹp dùng cho chất lỏng có độ nhớt thấp Nhớt kế sử dụng thích hợp phải có thời gian chảy lớn 200 giây Nạp chất lỏng vào nhớt kế với thể tích thích hợp tùy theo thiết kế nhớt kế Đối với nhớt kế Cannon Fenske, thể tích chất lỏng sử dụng 12 ml Nếu chất lỏng có chứa cấu tử rắn phải lọc loại bỏ Nhớt kế nạp mẫu giữ bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần khảo sát độ nhớt Chỉnh lại lượng chất lỏng nhớt kế cần thiết Dùng dụng cụ tạo lực hút hay đẩy cho mực chất lỏng mao quản lên cao mực đánh dấu thứ khoảng mm Để chất lỏng chảy tự dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian để chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ đến mực đánh dấu thứ hai Lặp lại trình Kết ghi nhận sai số hai lần đo nhỏ hay 0.2 % II Đo độ nhớt đĩa quay Sử dụng máy đo độ nhớt Rheostreaa 6000 hãng Thermo scientific HAAKE, lấy khoảng 1ml mẫu đo lên đĩa 222-1549 messplatetenaufsatz MPC 35, tránh tạo bọt lắp đĩa vào giá đỡ, hạ lift xuống đĩa mẫu, khoảng cách đĩa mẫu lift 0,139mm Cài đặt nhiệt độ 200C, tốc độ quay γ=10,00 (Ω=6,645/ phút) −200 ( Ω= 132,9/phút) 30 giây Đây phương pháp giúp xác định độ nhớt nhựa epoxy, hợp chất epoxy chất khác modifier, tác nhân đóng rắn cho hệ epoxy GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 89 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều - Độ nhớt lưu chất xác định xác phương pháp - Các lưu chất có độ nhớt nằm khoảng 0,1 đến 2000 Pa.s (100 đến 20000000 cP), vào hệ số nhớt động học xác định độ nhớt lưu chất khoảng đến 0,5 Pa.s (tức đến 500cP) - Tiêu chuẩn áp dụng cho loại sản phẩm, vật dụng hay thiết bị có tính nguy hiểm Tiêu chuẩn khơng kèm theo tiêu chuẩn an tồn.Người dùng tiêu chuẩn phải tự bảo vệ sức khỏe thân trước dùng tiêu Tài liệu liên quan Tiêu chuẩn ASTM D1824 cho nhựa, hợp chất hữu với ứng suất thấp Ý nghĩa cách sử dụng - Khoảng cho phép thiết bị đo độ nhớt từ 0,1 đến 2000Pa.s(100 đến 2000000cP) - Phương pháp dùng để xác định nội dung lẫn tính chất chất lỏng cần kiểm tra độ nhớt - Tiêu chuẩn liên quan đến phương pháp D1824, ứng dụng không rộng D1824 Dụng cụ: - Máy đo độ nhớt Brookfield với kiểu RVF kiểu tương đương - Bể điều nhiệt - Nhiệt kế - Bình becher Điều kiện - Mẫu phải đặt bể điều nhiệt 4h, trước đo nhớt kế Brookfield Một số trường hợp tăng thời gian 4h, để thành phần mẫu có nhiệt độ đồng nhau,độ chênh lệch nhiệt độ không 0,10C GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 90 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều - Lưu ý: Nếu mẫu hỗn hợp phản ứng nhựa với chất đóng rắn, cần lưu ý đến khoảng thời gian phản ứng hỗn hợp Khi phản ứng xong, ổn định nhiệt đến nhiệt độ cần xác định độ nhớt Tránh để tạo bọt khí hỗn hợp chúng thực phản ứng đóng rắn - Một số trường hợp ổn đinh nhiệt thời gian ngắn 4h tùy theo mẫu cần xác định - Mang kim máy đo kiểm tra trước sử dụng Cách thực - Chọn kim thích hợp với độ nhớt lưu chất - Đưa kim nhớt kế vào mẫu cần xác định độ nhớt Lưu ý tránh tạo bọt khí quay - Lưu ý: Nếu mẫu trộn hợp pha rắn lỏng Pha rắn phải phân tán tốt pha lỏng - Nếu mẫu trộn hợp pha lỏng với nhau, ví dụ nhựa chất đóng rắn, chất lỏng phải phân tán tốt, phải trộn hợp cánh khuấy trước đưa vào hệ kim thiết bị đo - Khoảng xác nhớt kế nằm vùng Nếu mẫu có độ nhớt cao 100 0, kết chọn kim sử dụng khơng thích hợp - Sau trộn hỗn hợp hoàn toàn, bắt đầu mở máy đo độ nhớt cho chạy phút, sau cho kim chạy 30 giây Sau 30 giây, kết hợp việc bấm dừng việc quay kim xác định giá trị độ nhớt, hành động thực đồng thời - Sau đọc kết độ nhớt lần 1, cho kim quay thêm hay vòng đọc kết lần - Nếu kết lần phù hợp với lần ghi nhận lại số liệu Trường hợp kết lần khác nhau, cho kim quay thêm hay vòng nữa, đọc giá trị lần thứ 3, tiến hành việc xác định độ nhớt cách đọc 10 lần, với lần cách hay vịng quay Từ đó, đưa kết luận phù hợp với mẫu cần xác định độ nhớt - Lưu ý: Nếu mẫu hỗn hợp phản ứng nhựa chất đóng rắn kết không thực tế, kết đọc qua lần xác định GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 91 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều số cố định Do vậy, mẫu kết đọc lần kết tổng quát cho báo cáo, trừ cần có khảo sát thay đổi độ nhớt theo thời gian phản ứng hỗn hợp - Sau đọc kết từ nhớt kết, chuyển đổi sang độ nhớt dạng pascal theo giây(centipoise) - Nhớt kế phù hợp với việc xác định tính lưu biến mẫu điều kiện đo trên.Nhớt kế có tốc độ quay khác nhau, tỉ lệ tốc độ gọi chi số lưu biến Ví dụ: = =4 - Nếu lưu chất có tính lưu biến rộng hơn, dùng helipath để xác định Báo cáo - Báo cáo bao gồm thông tin sau - Độ nhớt theo centipoise - Loại kim sử dụng - Tốc độ quay - Nhiệt độ ổn đinh nhiệt cho mẫu xác đến 0,10C - Nhiệt độ mơi trường xung quanh với độ xác 0,50C - Chỉ số lưu biến - Thời gian trộn (nếu hỗn hợp chất phản ứng với nhau) - Thời gian ổn định nhiệt ( trường hợp thời gian ổn định h) Độ xác độ sai lệch - Độ xác phương pháp thể qua kháng lực thủy tĩnh, báo cáo dựa nghiên cứu thành công việc xác định độ nhớt - Khơng có tình trạng có độ sai lệch phương pháp giá trị phương pháp có tiêu chuẩn hệ qua chiếu - Đối với mẫu nhựa epoxy hay hệ epoxy Lưu chất có tính chất giống vơi định luật Newton có kết gần với giá trị đo GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 92 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều - Điều kiện ổn định nhiệt 4h, kết đo độ nhớt nhựa khác 2% , điều phụ thuộc vào nhiệt độ nhựa trước đưa vào bể điều nhiệt - Một số hệ nhựa khác cần có thời gian ổn định nhiệt khác Bảng 2.2 Giá trị tối thiểu tối đa độ nhớt mà loại kim đo III Đánh giá khối lượng phân tử trung bình polymer Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (gel permeation Chromatography) Mục đích: phương pháp dùng để xác định khối lượng phân tử polymer Nguyên tắc: Bơm dung dịch qua cột chứa đầy hạt xốp Hạt xốp chế tạo từ nguyên liệu trơ với dung môi không tương tác với polymer (như polystyrene nối mạng) có kích thước lỗ xốp khác nhau, từ nhỏ đến lớn Khi dung môi bơm vào cột chêm với áp suất xác định phân tử polymer vào lỗ xốp, khỏi lỗ vào lỗ khác, phân tử có đường riêng thích hợp Các mạch phân tử lớn không vào lỗ xốp nhỏ thoát khỏi cột thời gian nhanh Các phân tử nhỏ có đường dài hơn, thời gian lưu cột lâu khỏi cột sau phân tử lớn GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 93 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Sử dụng polymer chuẩn có khối lượng phân tử xác định Thiết lập mối quan hệ thời gian lưu sắc ký đồ khối lượng polymer chuẩn Chạy mẫu, dùng phần mềm chuyển đổi thời gian lưu mẫu sắc ký đồ thành đường cong phân bố khối lượng Từ tính giá trị khối lượng trung bình, hệ số phân tán thành phần mẫu polymer theo khối lượng IV Xác định điểm đơng đặc Mục đích: Đánh giá tác động hạ nhiệt độ đông đặc dầu thô sản phẩm thu mẫu có thêm phụ gia thương mại phụ gia cardanol-formaldehyde resin so sánh hiệu phương pháp tổng hợp với loại phụ gia khác Tiến hành thí nghiệm: Cardanol-formaldehyde resin sau sấy chân không 600C đến khối lượng không đổi, cân hòa tan xylene (hoặc KO với mẫu tổng hợp môi trường kiềm) với tỉ lệ 1:1 Tiến hành đo nhiệt độ đông đặc mẫu dầu thơ có phụ gia với nồng độ 1% (theo khối lượng) theo phương pháp ASTM –D97 để đánh giá khả hạ điểm đông phụ gia Phương pháp xác định nhiệt độ điểm đông ASTM- D97 Trước hết đun nóng dầu + phụ gia, gia nhiệt khuấy trộn nhiệt độ khoảng 500C, giữ vòng phút để hỗn hợp đồng Đổ hỗn hợp vào ống thủy tinh cho mực dầu ngang vạch Sau đặt bình thí nghiệm nghiệm vào bể lạnh trì 0oC ( hình dưới) bắt đầu quan sát Trong trình làm lạnh, 3oC, ống thí nghiệm lấy quan sát đặt lại bể dầu bình khơng chảy đặt bình thí nghiệm nằm ngang vịng giây Điểm đơng đặc nhiệt độ đọc lần cuối cộng thêm oC V Chỉ số Iod: GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 94 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Phạm vi áp dụng: Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định số iốt dầu mỡ động vật thực vật Tiêu chuẩn trích dẫn: TCVN 6128 : 1996 (ISO 661 : 1989) Dầu mỡ động vật thực vật – Chuẩn bị mẫu thử; TCVN 4851 : 89 (ISO 3696 : 1987) Nước dung để phân tích phịng thí nghiệm – Yêu cầu kĩ thuật phương pháp thử; ISO 5555 : 1991 Dầu mỡ động vật thực vật – Lấy mẫu Định nghĩa: Áp dụng định nghĩa sau cho mục đích tiêu chuẩn Chỉ số iốt: Khối lượng iốt mẫu thử hấp thụ điều kiện thao tác qui định tiêu chuẩn Chỉ số iốt biểu thị gam iốt 100g mẫu thử Ngun tắc: Hịa tan lượng mẫu dung mơi cho thêm thuốc thử Wijs Sau thời gian xác định cho thêm dung dịch kali iodua nước, chuẩn độ iốt giải phóng với dung dịch natri tiosunphat Thuốc thử: Tất thuốc thử loại hóa chất tinh khiết phân tích − Nước, theo TCVN 4851 – 89 (ISO 3696 :1987), hạng − Kali iodua, 100g/l dung dịch, khơng có iot hóa iod tự GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 95 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều − Dung dịch tinh bột: Trộn 5g tinh bột hòa tan 30ml nước, cho thêm vào dung dịch 1000ml nước sôi, đun sơi phút sau làm nguội − Natri tiosunfat, dung dịch chuẩn, c(Na2S2O3.5H2O) = 0,1 mol/l, để không ngày trước sử dụng − Dung môi cacbon tetraclorua Cảnh báo cacbon tetraclorua chất độc Một dung mơi độc nghiên cứu − Thuốc thử Wijs, chứa iốt clorua đơn axit axetic Có thể sử dụng thuốc thử Wijs loại thương phẩm Thiết bị: Sử dụng thiết bị thong thường phịng thí nghiệm − Thìa cân thủy tinh, phù hợp với phần mẫu thử cho vào bình − Bình nón, dung tích 500ml, có nút thủy tinh mài vừa khít sấy khô Mẫu thử: Mẫu thử tiến hành theo ISO 5555:1991 Chuẩn bị mẫu thử: Mẫu thử chuẩn bị theo TCVN 6128 : 1996 (ISO 661 : 1989) Tiến hành thử − Phần mẩu thử: Khối lượng phần mẩu thử thay đổi theo số iốt dự kiến bảng GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 96 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Bảng Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẩu thử, g Nhỏ 3,00 đến 20 1,00 21 đến 50 0,40 51 đến 100 0,20 101 đến 150 0,13 151 đến 200 0,10 Cân mẫu thử xác đến 0,1mg cho vào thìa cân thủy tinh biết trọng lượng − Tiến hành xác định: Đặt phần mẫu thử bình dung tích 500ml Cho them 20ml dung mơi để hịa tan mỡ Thêm xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp lắc mạnh, đặt bình bóng tối Khơng dung miệng hút thuốc thử Wijs qua pipet Tương tự chuẩn bị mẫu thử trắng với dung mơi thuốc thử khơng có mẫu thử Đối với mẫu có số iốt thấp 150, để bình bóng tối giờ, mẫu có số iốt 150 sản phẩm polymer hóa sản phẩm bị oxy hóa tương đối lớn để hai Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml dung dịch kali iođua 150ml nước vào bình GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 97 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Chuẩn độ dung dịch natri tiosunfat chuẩn gần hết màu vàng iốt Thêm vài giọt dung dịch hồ tinh bột tiếp tục chuẩn độ lắc mạnh bình màu xanh biến Chú thích – Cho phép xác định điểm kết thúc phản ứng cách đo điện − Số phép xác định: Tiến hành hai phép xác định mẫu thử 10 Biểu thị kết quả: − Phương pháp tính tốn: Chỉ số iốt tính theo cơng thức: Chỉ số Iod= 2,69 × c × (V1 − V2 ) m Trong đó: C : nồng độ xác natri tiosunfat chuẩn sử dụng, mol/l; V1: thể tích dung dịch natri tiosunfat chuẩn sử dụng cho mẫu trắng, ml; V2: thể tích dung dịch natri tiosunfat chuẩn dung để xác định, ml; M: khối lượng mẫu thử, g; Kết giá trị trung bình cộng hai phép xác định, với điều kiện độ lặp lại phải thỏa mãn − Độ lặp lại: GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 98 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Sự chênh lệch giá trị hai phép thử tiến hành (hoặc lúc) người phân tích, sử dụng thiết bị mẫu thử không vượt 0,5 đơn vị số iốt Chú thích – Những số liệu chấp nhận Nếu cần bổ sung kết phịng thí nghiệm có sẵn 11 Báo cáo kết quả: Báo cáo kết phải ghi rõ phương pháp sử dụng, kết thu phương pháp tính tốn Báo cáo kết phải đề cập đến điều kiện thao tác không qui định tiêu chuẩn này, liên quan lựa chọn mẫu, thời gian phản ứng, chi tiết có ảnh hưởng tới kết Báo cáo kết bao gồm tất chi tiết cần thiết cho việc nhận biết mẫu VI Chỉ số acid (CA) (TIÊU CHUẨN ASTM D974) Địnhnghĩa: Chỉ số acid số mg KOH cần thiết để trung hịa acid tự có 1g dầu Tiến hành Xác định số acid chất béo: Cân xác khoảng 0,1g dầu vỏ hạt điều, cho vào bình nón dung tích 250ml Thêm 50ml hỗn hợp cồn tuyệt đối - ether ethylic (1:1) trung hòa KOH 0,1N với thị phenolphtalein Lắc Nếu khó tan lắp sinh hàn ngược đun cách thủy đến tan hoàn toàn Thêm giọt phenolphtalein Chuẩn độ dung dịch KOH 0,1N tới xuất mầu hồng Các chất béo có số acid định lượng microburet GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 99 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Chỉ số acid xác định theo cơng thức (TIÊU CHUẨN ASTM D974) Trong đó: a : Số ml dung dịch KOH 0,1N dùng b : Lượng chất thử (g) Tiến hành song song với mẫu blank ( mẫu trắng) VII Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) Nguyên tắc hoạt động: hoạt động dựa hấp thụ xạ hồng ngoại vật chất cần nghiên cứu Phương pháp ghi nhận giao động đặc trưng liên kết hóa học nguyên tử Phương pháp cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu thấp phân tích định tính lẫn định lượng Có thể đạt độ nhạy cao mẫu có bề dày cỡ 50 nm Mỗi hợp chất hóa học hấp thụ lượng hồng ngoại tần số đặc trưng Các cấu trúc vật chất xác định vị trí vạch hấp thụ cuả phổ nhận Vùng xạ hồng ngoại (IR) vùng phổ xạ điện từ rộng nằm vùng trông thấy vùng vi ba; vùng chia thành vùng nhỏ: - Near-IR - Mid-IR - Far-IR 400-10 4000 14000- cm-1 4000 (1000- 400 cm-1 cm-1 (2,5 25 μm) (25- 2,5μm) – 0,8μm) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói vùng phổ nằm vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 Vùng cung cấp cho ta thông tin quan GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 100 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều trọng dao động phân tử thông tin cấu trúc phân tử Mẫu đem phân tích trải thật mỏng viên nén KBr, cài đặt thơng số thích hợp như: bước sóng 4000 - 400 cm-1, Tốc độ chuyển động giao thoa kế 2mm/giây Bộ tách tia: Ge / KBr (chuẩn) VIII Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thơng qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Việc phát chùm điện tử SEM giống việc tạo chùm điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua, tức điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau tăng tốc Tuy nhiên, tăng tốc SEM thường từ 10 kV đến 50 kV hạn chế thấu kính từ, việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng q nhỏ vào điểm kích thước nhỏ khó khăn Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau qt bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM đạt độ phân giải tốt TEM Ngồi ra, độ phân giải SEM cịn phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 101 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Phương pháp sử dụng để quan sát hình ảnh hạt kết khối tạo thành đông đặc dầu GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 102 ... Quách Thị Mộng Huyền ii Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều TĨM TẮT Luận văn trình bày hai phương pháp tổng hợp phụ gia hạ điểm đông, từ dầu vỏ hạt điều Dầu vỏ hạt điều tiền xử lý nhiệt... Thu dầu vỏ hạt điều từ công nghệ chế biến hạt điều 11 3.2 Thu dầu vỏ hạt điều từ vỏ hạt điều sau tách nhân .14 3.3 Thành phần dầu vỏ hạt điều 15 3.4 Ứng dụng dầu vỏ hạt điều. .. dụng dầu vỏ hạt điều GVHD: PGS.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Quách Thị Mộng Huyền 17 Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Dầu vỏ hạt điều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Do dầu vỏ hạt điều