Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của TCNQFn

g an aN cD ho D Scanned by TapScanner g an aN cD ho D Scanned by TapScanner DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP THỰC HIỆN Danh sách thành viên tham gia nghiên cứu đề tài Họ tên Đơn vị công tác Trần Đức Mạnh Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN TS Võ Thắng Nguyên Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN Ths Mai Văn Bảy Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN Ths Đồn Văn Dương Khoa Hố học, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN Đinh Thị Thương TS Đinh Văn Tạc Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – ĐHĐN Đơn vị phối hợp aN cD ho D TT Nội dung phối hợp nghiên cứu Họ tên người đại điện đơn vị Khoa Hóa, trường Đại học Monash - Australia Hỗ trợ đo mẫu vật liệu tổng hợp PGS.TS Lisa Martin g an Tên đơn vị nước MỤC LỤC g an aN cD ho D MỞ ĐẦU…………………………………………………………… CHƯƠNG : TỔNG QUAN 11 1.1 Giới thiệu chung hợp chất TCNQ dẫn xuất TCNQFn 11 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tên gọi TCNQ 11 1.1.2 Tính chất điện hóa TCNQ 11 1.2 Tổng quan phương pháp điện hóa nghiên cứu tính chất hợp chất hữu 11 1.3 Tổng quan phương pháp tổng hợp hợp chất từ TCNQ dẫn xuất TCNQFn với ion kim loại chuyển tiếp Mn+ 11 1.3.1 Phương pháp tổng hợp 11 1.3.2 Phương pháp điện hoá 11 1.4 Tổng quan hợp chất tiêu biểu CUTCNQFn 11 1.5 Ứng dụng hợp chất tạo thành từ tcnq dẫn xuất TCNQFn 11 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 11 2.1 Dụng cụ, thiết bị hóa chất 11 2.1.1 Dụng cụ 11 2.1.2 Thiết bị 11 2.1.3 Hóa chất 11 2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 11 2.2.1 Phương pháp hoá học 11 2.2.2 Phương pháp điện hoá yếu tố ảnh hưởng 12 2.3 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu CuTQNF vật liệu lai Ag/CuTCNQF 12 2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 12 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 12 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 12 2.3.4 Xác định độ tan CuTCNQF dung môi CH3CN 12 2.3.5 Đo độ dẫn điện CuTCNQF 12 2.3.6 Thử khả xúc tác vật liệu CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF 12 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 12 3.1 Tính chất điện hố TCNQFn 12 3.2 Tổng hợp CuTCNQF yếu tố ảnh hưởng 14 3.2.1 Tổng hợp CuTCNQ phương pháp hoá học 14 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ 14 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 14 3.3 Tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF khảo sát yếu tố ảnh hưởng 14 3.3.1 Tổng hợp vật liệu lai phương pháp thay galvanic 14 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ 15 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 15 3.4 Tổng hợp CuTCNQF phương phương pháp điện hoá 15 3.4.1 Trong dung môi nước 15 3.4.2 Trong dung môi CH3CN 15 3.4.3 Điện phân 16 3.5 Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm 17 3.5.1 Các phổ đặc trưng CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF 17 3.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19 3.6 Tính chất xúc tác sản phẩm 21 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 23 g an aN cD ho D g an aN cD ho D Scanned by TapScanner g an aN cD ho D Scanned by TapScanner INFORMATION ON RESEARCH RESULTS General information: Project title: Researching on factors affecting the applicability of TCNQFn Code number: B2019-DN03-35 Chief Investigator: Mrs Tran Duc Manh Members: Dr Vo Thang Nguyen, MSc Mai Van Bay, MSc Doan Van Duong, Dinh Thi Thuong, Dr Dinh Van Tac Implementing institution: Danang University ho D Duration: from 8/2019 to 8/2021 Objective(s): - To synthesize new compounds from TCNQFn by chemical and electrochemical methods - To study on the factors that affects the synthesis procedure and the properties of product an aN cD Creativeness and innovativeness: New and innovative: Propose chemical and electrochemical methods to synthesize CuTCNQF and hybrid materials AgTCNQF / CuTCNQF Contribute more scientific information about TCNQFn-based materials g Research results: Investigated the influence of Flouro substituents on the electrochemical properties of TCNQFn; Successfully synthesized: a) CuTCNQF material using chemical and electrochemical methods, b) AgTCNQ /CuTCNQF hybrid materials by galvanic replacement method - Investigated the influence of the concentration of TCNQF, AgNO3 and reaction time on the yield of the chemical synthesis and galvanic replacement reaction of the materials, from which suitable experimental conditions have been achieved - Applied cyclic voltammetry method to investigate the formation of CuTCNQF in two different solvents, H2O and CH3CN On that basis, bulk electrolysis method was used to synthesize CuTCNQF Characterized the products using SEM, IR and XRD spectroscopy Investigated catalytic activity of CuTCNQF, Ag / CuTCNQF hybrid materials Products: - 01 article published on SCIE journal (Q2) - 01 article published in the journal by the Council of State Professor Title - 02 masters have their thesis defended - 01 sample of CuTCNQF - 01 summary report g an aN cD ho D Effects, transfer alternatives of research results and applicability: - Provide scientific information for the research on organic synthesis and electrochemical methods applied in chemistry - Provide fundamental information for the synthesis of highly conducting organic compounds and semiconductor materials - Provide sources of data on methods of chemical synthesis and of material research Contribute to the research area of electrochemical and organic synthesis STT Hình 0.1 Hình 3.13 Hình 3.17 DANH MỤC CÁC HÌNH TÊN HÌNH Cực phổ Qt tuần hồn CV quét với tốc độ 100 mV.s-1 dung dịch axetonitrin (Bu4NPF6 0,1M) cho 1,0 mM TCNQ, TCNQF, TCNQF2 TCNQF4 điện cực GC đường kính 1,0 mm Qt vịng tuần hồn dung dịch TCNQF mM pha dung môi CH3CN (Bu4NPF6 0,1 M) với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm tốc độ quét 100 mV/s Phổ XRD a) CuTCNQF/Cu b) vật liệu lai TRANG 13 16 18 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 g Bảng 3.7 an Bảng 3.6 aN Bảng 3.5 cD Bảng 3.4 DANH MỤC CÁC BẢNG TÊN HÌNH Giá trị điện cực TCNQ, TCNQF, TCNQF2 TCNQF4 Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với nồng độ TCNQF Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng Khối lượng vật liệu Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 Khối lượng Ag/CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng Giá trị quét thu TCNQF CH3CN Giá trị quét thu [Cu(CH3CN)4]+ CH3CN Phổ IR TCNQF, CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF Hằng số tốc độ k (phút-1) Cu, CuTCNQF vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF ho Bảng 3.3 D STT Bảng 0.1 TRANG 13 14 14 15 15 15 16 17 22 g an aN cD ho D MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các loại vật liệu lai có ứng dụng nhiều thực tiễn với hoạt tính xúc tác vượt trội so với vật liệu ban đầu.Việc kết hợp tính chất thành phần vô hữu để thiết kế chế tạo vật liệu tiến hành từ lâu mực Ai Cập, gốm Trung Quốc, tranh tường thời tiền sử, Từ năm 1950 ngày nay, vật liệu lai hữu - vơ thương mại hóa thành cơng vào công nghệ sản xuất Thực tế, trước có số vật liệu lai hữu - vô công nghiệp tiếng lâu đời loại sơn, thuốc nhuộm nano vô phân tán hỗn hợp hữu (dung môi, chất hoạt động bề mặt, ) 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) hợp chất hữu với công thức (NC)2CC6H4C(CN)2 TCNQ chất nhận điện tử sử dụng để tạo muối chuyển điện tích hữu có ứng dụng thiết bị điện học quang học Đặc biệt TCNQ dùng để tổng hợp số hợp chất hữu dẫn điện phương pháp hoá học phương pháp điện hoá Trong axetonitrin, TCNQ bị khử thành anion TCNQ- dianion TCNQ2- theo phương trình đây: TCNQ + e → TCNQ(1) TCNQ- + e→ TCNQ2(2) Sự tạo thành hợp chất trao đổi điện tích có giá trị việc ứng dụng vào lĩnh vực điện tử Nhiều hợp chất có tính dẫn điện cao AgTCNQ, CuTCNQ, ứng dụng làm tụ điện điện phân, công tắc điện tử, vật liệu lưu trữ quang học Một lượng lớn hợp chất bán dẫn lai hóa thơng dụng dựa TCNQ phát triển ứng dụng tiêu biểu bán dẫn, xúc tác, điện Nhằm mở rộng cơng trình nghiên cứu hợp chất TCNQ, nên chọn đề tài: “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả ứng dụng TCNQFn” Mục tiêu nghiên cứu -Tổng hợp hợp chất từ TCNQFn phương pháp hoá học điện hoá - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp tính chất sản phẩm Đối tượng nghiên cứu Hợp chất CuTCNQFn, AgTCNQ/CuTCNQ Phương pháp nghiên cứu 4.1.Phương pháp nghiên cứu lí thuyết 4.2.Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 4.2.1 Tổng hợp hợp chất CuTCNQ - Phương pháp hóa học - Phương pháp điện hoá 4.2.2 Tổng hợp vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ Phương pháp thay galvanic: ngâm miếng CuTCNQ tổng hợp aN cD ho D vào dung dịch AgNO3 nước axetonitrile 4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Ag+ đến việc tổng hợp vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ 4.2.4.Khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ g an Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết tetracyanoquinodimetan (TCNQ) dẫn xuất TCNQFn - Thực thí nghiệm ảnh hưởng F lên tính chất điện hóa TCNQFn - Thực nghiên cứu ảnh hưởng kim loại lên tính chất TCNQFn - Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp kim loại lên TCNQFn - Nghiên cứu tính chất sản phẩm tạo thành từ TCNQFn - Xử lý kết thí nghiệm, viết báo cáo tổng kết đề tài Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Đây cơng trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng Nó góp phần cung cấp thơng tin có ý nghĩa khoa học tính chất điện hóa tổng hợp hợp chất hữu có tính bán dẫn,cũng ứng dụng khác cho khoa học kĩ thuật 10 CHƯƠNG : TỔNG QUAN Giới thiệu chung hợp chất TCNQ dẫn xuất TCNQFn (n = 0, 1, 2, 4) 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tên gọi TCNQ Các hợp chất TCNQ chuyển điện tích hữu 7,7,8,8Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) dẫn xuất nó, đặc biệt dẫn xuất flo, nghiên cứu rộng rãi vài thập kỉ gần Một số phức chất TCNQ với ion kim loại chuyển tiếp có tính dẫn điện cao Chẳng hạn phức chất TCNQ với đồng (I) hay bạc (I) có độ dẫn điện cao ứng dụng thiết bị điện học quang học TCNQ điều chế cách ngưng tụ 1,4-cyclohexanedione với malononitrile, khử hydro hóa sản phẩm dihydol với brôm: D C6H8O2 + CH2(CN)2 → C6H8(C(CN)2)2 + H2O C6H8(C(CN)2)2 + Br2 → C6H4(C(CN)2)2 + HBr g an aN cD ho 1.1.2 Tính chất điện hóa TCNQ Tổng quan phương pháp điện hóa nghiên cứu tính chất hợp chất hữu Tổng quan phương pháp tổng hợp hợp chất từ TCNQ dẫn xuất TCNQFn với ion kim loại chuyển tiếp Mn+ 1.3.1 Phương pháp tổng hợp 1.3.2 Phương pháp điện hoá Tổng quan hợp chất tiêu biểu CUTCNQFn Ứng dụng hợp chất tạo thành từ tcnq dẫn xuất TCNQFn CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Dụng cụ, thiết bị hóa chất 2.1.1 Dụng cụ 2.1.2 Thiết bị 2.1.3 Hóa chất Các phương pháp tổng hợp vật liệu 2.2.1 Phương pháp hoá học a Tổng hợp CuTCNQF Chuẩn bị Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài cm) ban đầu làm cách ngâm HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau rửa 11 với nước để khơ Để tạo thành lớp CuTCNQ đồng ngâm ống nghiệm đựng mL dung dịch TCNQ mM pha CH3CN nhiệt độ phòng Dung dịch từ màu vàng nhạt chuyển cD ho D sang màu xanh xuất tinh thể CuTCNQ màu tím đen bám Cu Sau đó, Cu lấy khỏi dung dịch, sau rửa ba lần nước khử ion, sấy khô bảo quản chân không trước sử dụng b Phương pháp tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF Chuẩn bị Cu (chiều ngang 0,5 cm, chiều dài cm) ban đầu làm cách ngâm HNO3 (10%) để loại bỏ oxit bề mặt, sau rửa với nước, dung dịch CH3CN để khô Để tạo thành lớp CuTCNQF đồng ngâm ống nghiệm đựng mL dung dịch TCNQF mM dung dịch CH3CN 45oC 15 Dung dịch từ màu vàng chuyển sang màu xanh xuất tinh thể CuTCNQF màu tím đen bám Cu Sau đó, Cu lấy khỏi dung dịch, rửa nhanh với dung dịch CH3CN để loại bỏ TCNQF dư thừa Cuối cùng, Cu có CuTCNQF tổng hợp cho vào ống đựng mL dung dịch AgNO3 với nồng độ 500 μM aN mL nước cất 28oC g an 2.2.2 Phương pháp điện hoá yếu tố ảnh hưởng Nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu CuTQNF vật liệu lai Ag/CuTCNQF 2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.4 Xác định độ tan CuTCNQF dung môi CH3CN 2.3.5 Đo độ dẫn điện CuTCNQF 2.3.6 Thử khả xúc tác vật liệu CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tính chất điện hố TCNQFn Cực phổ quét tuần hoàn CV dung dịch TCNQFn 1.0 mM axetonitrin (Bu4NPF6 0.1M) thể Hình 3.1 Tất đường cực phổ để thể q trình oxi hố khử thuận nghịch trình nhận điện tử thể qua hai bước: 12 (3.1) TCNQFn + e TCNQFn2(3.2) n = TCNQFn TCNQFn + e Điểm (Em, tính từ mức trung bình đỉnh peak q trình khử oxi hóa ghi lại) q trình khử cho bốn dẫn xuất TCNQ tóm tắt Bảng 3.1, giá trị Em cho biết giá trị E0, oxi hoá khử chuẩn Sự phân tách hai q trình oxi hố khử tăng (∆𝐸) giá trị Em thay đổi liên tục đến giá trị dương thêm nhóm flo vào phân tử cD ho D TCNQF4 Em1 (mV) vs Ag/Ag+ g an aN Hình 3.1 Cực phổ Quét tuần hoàn CV quét với tốc độ 100 mV.s-1 dung dịch axetonitrin (Bu4NPF6 0,1M) cho 1,0 mM TCNQ, TCNQF, TCNQF2 TCNQF4 điện cực GC đường kính 1,0 mm Bảng 3.1 Giá trị điện cực TCNQ, TCNQF, TCNQF2 Em2 (mV) vs ΔE (mV) vs Ag/Ag+ Ag/Ag+ TCNQ -60 -610 550 TCNQF 35 -502 537 TCNQF2 129 -408 537 TCNQF4 305 -221 526 Giá trị điện cực tương ứng cho trình trao đổi electron theo thứ tự sau: EATCNQ = 2,85eV < EATCNQF = 2,95eV < 𝐸𝐴 𝑇𝐶𝑁𝑄𝐹2 = 3,02 𝑒𝑉 < 𝐸𝐴 𝑇𝐶𝑁𝑄𝐹4 = 3,20 𝑒𝑉 13 Tổng hợp CuTCNQF yếu tố ảnh hưởng 3.2.1 Tổng hợp CuTCNQ phương pháp hoá học Khi ngâm Cu vào dung dịch TCNQF pha CH3CN xảy phản ứng oxi hóa khử Cu TCNQF: Cu(s) Cu+ + 1e TCNQF- (CH CN) TCNQF (CH CN) + 1e Cu + (s) TCNQF-aq (CH 3CN) + CuTCNQF(s) Trên bề mặt Cu xuất lớp tinh thể màu tím đen, CuTCNQF hiệu suất trình hình thành tinh thể chịu ảnh hưởng nồng độ TCNQF thời gian phản ứng D 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Bảng 3.3 Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với nồng độ TCNQF mCuTCNQF (mg) 3,25 2,5 3,5 13,45 14,71 14,82 14,88 1,5 ho CM(TCNQF) (mM) 9,05 cD mCuTCNQ F (mg) 6,05 10,55 12,75 12 13,85 g an Thời gian (h) aN 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Bảng 3.4 Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng 15 18 14,45 14,5 Tổng hợp CuTCNQF phương pháp hóa học đạt hiệu suất cao ta ngâm Cu dung dịch TCNQF mM thời gian 15 tối ưu Tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF khảo sát yếu tố ảnh hưởng 3.3.1 Tổng hợp vật liệu lai phương pháp thay galvanic Khi ngâm Cu có CuTCNQF tổng hợp CH3CN vào dung dịch AgNO3 xảy phản ứng oxi hóa khử CuTCNQF AgNO3: CuTCNQF(s) Cu+(aq) + TCNQF0(s) + 1e Ag0(s) Ag+(aq) + 1e 14 CuTCNQF(s) + AgNO3(ag) Ag0(s) + TCNQF0(s) + Cu+(aq) + NO3-(aq) Trên bề mặt Cu có CuTCNQF xuất số hạt nano Ag, vật liệu lai Ag/CuTCNQF tạo thành hiệu suất trình hình thành tinh thể chịu ảnh hưởng nồng độ AgNO3 thời gian phản ứng 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ Bảng 3.5 Khối lượng vật liệu Ag/CuTCNQF với nồng độ AgNO3 CM(AgNO3) 10 50 100 500 1000 14,88 15,02 15,74 15,82 15,89 15,94 (μM) mAg/CuTCNQF (mg) D 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Bảng 3.6 Khối lượng Ag/CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng 12 15 18 15,72 16,65 17,57 18,43 19,02 19,31 cD mAg/CuTCNQF (mg) ho Thời gian (h) an aN Như để tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF phương pháp hóa học đạt hiệu suất cao ta ngâm Cu Cu có CuTCNQF tổng hợp có nồng độ 3mM TCNQF 15 vào ống đựng dung dịch AgNO3 nồng độ 500 μM mL nước cất 280C thời gian 15 tối ưu g Tổng hợp CuTCNQF phương phương pháp điện hố 3.4.1 Trong dung mơi nước 3.4.2 Trong dung môi CH3CN Các giá trị quét thu thể Bảng 3.7 Bảng 3.7 Giá trị quét thu TCNQF CH3CN Quá trình TCNQF0/- TCNQF-/2- Thế khử (mV) - 67 - 640 Bảng giá trị [Cu(CH3CN)4]+ dung dịch CH3CN Bảng 3.8 15 TCNQF 0.04 i(mA) 0.02 0.00 -0.02 -0.04 -0.06 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 E(V) vs Ag/Ag+ Hình 3.13.Qt vịng tuần hồn dung dịch TCNQF mM pha dung môi CH3CN (Bu4NPF6 0,1 M) với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm tốc độ quét 100 mV/s D Bảng 3.8 Giá trị quét thu [Cu(CH3CN)4]+ CH3CN Cu+/0 Cu+/2+ Thế khử (mV) - 906 818 ho Quá trình aN cD Từ bảng 3.8 ta thấy: Thế trình khử trình oxi hóa [Cu(CH3CN)4]+nằm ngồi q trình khử TCNQF thành TCNQF- TCNQF.- thành TCNQF2-, việc nghiên cứu hai q trình oxi hóa khử TCNQF khơng bị ảnh hưởng Cu+ Trong khoảng từ 500 mV đến -400 mV TCNQF bị khử thành TCNQF3 TCNQF-(aq) TCNQF- (CH CN) an TCNQF (CH CN) + e- CuTCNQF(s) + Cu (aq) Khi đó: Phản ứng sau xảy tích nồng độ TCNQF- Cu+ đạt đến tích số tan CuTCNQF + g Điện phân Khi điện phân -150 mV dòng điện 1% so với dòng điện ban đầu TCNQF CH3CN bị khử thành TCNQF-, sau mL TCNQF- mM trộn với dung dịch 0,375 mL [Cu(CH3CN)4]+ 100 mM để tạo thành kết tủa CuTCNQF theo phương trình: 3.4.3 TCNQF (CH CN) + e- TCNQF- (CH CN) Cu + (CH CN) - + TCNQF (CH CN) 37,5.10-6mol CuTCNQF(s) 2,5.10-6mol 16 Hỗn hợp phản ứng tiếp tục khuấy vòng 10 phút trước kết tủa lọc, rửa nhiều lần với CH3CN làm khô chân khơng Sau đem cân hiệu suất phản ứng đạt khoảng 66.7% Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm 3.5.1 Các phổ đặc trưng CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF Phổ IR Bảng 3.9 Phổ IR TCNQF, CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF (C≡N) (cm-1) 2222 CuTCNQF 2209,06 1511,92 1360,53 831,169 2209,06 1513,85 1360,53 829,241 1511,92 1362,46 829,241 1513,85 1364,39 831,169 1360,53 829,241 1360,53 827,312 D TCNQF (C= C vòng) (cm-1) 1670 (C-C C-F) (cm-1) 1353 Ag/CuTCNQF (10μM AgNO3) ho Ag/CuTCNQF (1μM AgNO3) (C= C ngồi vịng) (cm-1) 1542 2216,77 cD 2216,77 Ag/CuTCNQF (100μM AgNO3) 2209,06 Ag/CuTCNQF (500μM AgNO3) 2216,77 1513,85 Ag/CuTCNQF (1mM AgNO3) 2216,77 1513,85 aN Ag/CuTCNQF (50μM AgNO3) 1511,92 g an 1360,53 829,241 Từ Bảng 3.9 cho thấy rằng: → Các giá trị pic vật liệu CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF tương ứng với nồng độ khác 1μM, 10μM, 50μM, 100μM, 500μM, 1mM cho ta thấy chúng gần chứng tỏ mẫu vật liệu CuTCNQF vật liệu lai Ag/CuTCNQF đảm bảo bền vững, ổn định bề mặt đồng → Các liệu phổ tương tự phổ chuẩn hợp chất TCNQF hợp chất TCNQFn- khác nghiên cứu 17 Phổ XRD Phổ XRD mẫu CuTCNQF thể Hình 3.17a, cho thấy xuất pic 22,600; 25,050; 28,650, 36,1680 ứng với mặt phẳng (1 3); (0 3), (1 3); (0 4) Khi hình thành vật liệu lai, phổ XRD mẫu có số thay đổi (Hình 3.17b) Trong phổ XRD mẫu tổng hợp dung dịch Ag+ 1μM, ngồi pic 22,660; 25,030; 28,650; 36,1680 tương ứng với phổ mẫu CuTCNQF đơn chất xuất pic 15,430, tương ứng với mặt phẳng (0 2) Đồng thời tăng nồng độ Ag+, cường độ có xu D hướng tăng lên, cường độ pic 36,1680 lại giảm rõ rệt cho thấy lượng CuTCNQ mẫu giảm dần, tăng lên cho thấy có hình thành hợp chất vật liệu Không thế, nồng độ Ag+ ho 50μM, bắt đầu thấy xuất pic góc 37,8330 ứng với mặt phẳng (1 1) đặc trưng cho tinh thể Ag kim loại cường độ pic tăng dần nồng độ ion Ag+ dung dịch tăng lên đến 1mM b g an aN cD a Hình 3.17 Phổ XRD a) CuTCNQF/Cu b) vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp nồng độ Ag+ khác Sự hình thành vật liệu lai giải thích phản ứng galvanic xảy nhúng CuTCNQF tổng hợp đồng vào dung dịch Ag+ Nghiên cứu La cộng phản ứng thay galvanic TCNQF4 Ag+ xảy ngâm CuTCNQF4 dung dịch Ag+ CuTCNQF với nhóm flo chứng minh bị oxi hố âm CuTCNQF4, khi ngâm CuTCNQF dung dịch Ag+, bị oxi hố Ag+ CuTCNQF + AgNO3 → Ag0 + Cu+ + TCNQFr + NO3 – 18 Cu+ sinh phản ứng không bền, dễ bị phân li nước theo phản ứng Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu0 Cu0 sinh phản ứng với TCNQF sinh phản ứng tái tạo phần lượng CuTCNQF bị Điều phù hợp với hình ảnh SEM thu bề mặt que CuTCNQF không bị thay đổi ngâm vào dung dịch Ag+ Đồng thời, tương tự Cu0 TCNQF0, dung dịch nước Ag0 TCNQ0 phản ứng để tạo thành AgTCNQ Ag0 + TCNQFr ⇌ AgTCNQF Khi tăng nồng độ Ag , tất Ag0 tạo từ phản ứng phản ứng với TCNQ0 phương trình cuối, dẫn đến hình thành số hạt hạt nano Ag bám que CuTCNQF + D g an aN cD ho 3.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để xác định hình thái, kích thước mật độ vật liệu lai bề mặt đồng (Hình 3.18) Như thể hình 3.18, vật liệu CuTCNQF hình thành có dạng hình trụ vuông với tiết diện lớn khoảng μm x μm bao phủ dày đặc bề mặt đồng Khi ngâm CuTCNQF dung dịch AgNO3 1μM, bề mặt số que CuTCNQF xuất số tinh thể nhỏ, nhiên hình thái vật liệu CuTCNQF thay đổi Khi tăng nồng độ Ag+ lên 10 μM, kết tinh tinh thể trở nên rõ ràng Các tinh thể phát triển mạnh hơn, dài từ mặt khối que CuTCNQF nồng độ Ag+ = 50 μM Khi tăng nồng độ Ag+ lên 100 μM, tinh thể tiếp tục phát triển tạo thành mạng lưới nối que CuTCNQF với nha Ở nồng độ Ag+ = 500 μM 1000 μM, xuất cấu trúc lớn đỉnh que CuTCNQ, với số hạt nano nhỏ điểm khối que CuTCNQ Với cấu trúc, hình thái thu từ hình ảnh SEM, thấy có vật liệu hình thành trình ngâm CuTCNQF vào dung dịch AgNO3 Sự hình thành vật liệu làm thay đổi tính chất bề mặt CuTCNQF có khả dẫn đến thay đổi tính chất khác vật liệu 19 cD ho D aN Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu a) CuTCNQF vật liệu lai thu ngâm CuTCNQ/Cu dung dịch AgNO3 (H2O) có nồng độ b)1μM, c)10 an μM, d)50 μM e)100μM, f)500 μM, g)1000μM g Phổ UV-Vis dung dịch hòa tan CuTCNQF vào CH3CN Lấy CuTCNQF tổng hợp hoà tan CH3CN đo UV-Vis ta thu đồ thị Hình 3.29 424 A 743 200 400 600 800  (nm) Hình 3.29 Phổ UV-Vis dung dịch thu hòa tan CuTCNQF vào dung dịch CH3CN 20 Ta thấy đồ thị có pic TCNQF- (424 nm 743 nm) Do dạng tồn TCNQF mẫu tổng hợp TCNQF- Tính chất xúc tác sản phẩm Phản ứng oxi hóa khử ferricyanide thiosulphate xảy sau: 2[Fe(CN)6]3- + 2S2O32- → 2[Fe(CN)6]4- + S4O62Về mặt nhiệt động học, với khử tiêu chuẩn [Fe(CN)6]3-/4- S4O62-/ S2O32- 0,36 V 0,0238 V, phản ứng dễ dàng g an aN cD ho D tự xảy Tuy nhiên, thực tế phản ứng xảy chậm việc sử dụng chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng Phản ứng oxi hóa khử kali dichromate ethanol xảy sau: 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O K2Cr2O7 (E = 1,33 V vs SHE) chất oxi hố mạnh, có khả oxi hố nhiều chất hữu Tuy nhiên, khơng có có mặt chất xúc tác khơng gia nhiệt, phản ứng xảy chậm Các phản ứng xem phản ứng bậc S2O32- C2H5OH dùng dư, số tốc độ xác định thơng qua biểu đồ biểu diễn mối liên hệ giưã ln(At/A0) thời gian (Hình 6), At độ hấp thụ thời điểm t, A0 độ hấp thụ hệ phản ứng ban đầu Các giá trị số tốc độ ghi lại từ hệ số góc phương trình đường thẳng ứng với chất xúc tác liệt kê Bảng 3.10 Hình 3.30 Biểu đồ biểu diễn thay đổi độ hấp thụ theo thời gian dung dịch chứa (a) 1,0 mM [Fe(CN)6] 3- 0,1 M S2O32- (b) 10 mM Cr2O72- C2H5OH với có mặt Cu, vật liệu CuTCNQF vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF 21 Bảng 3.10 Hằng số tốc độ k (phút-1) Cu, CuTCNQF vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF Hằng số tốc độ k (phút-1) Mẫu [Fe(CN)6] 3- Cr2O72- S2O32- C2H5OH Cu 0,0891 0,0154 CuTCNQF 0,1341 0,0209 0,1403 0,0283 0,2945 0,0377 0,4026 0,0505 0,4859 0,0539 0,7888 0,0572 AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 μM) AgTCNQF /CuTCNQF (AgNO3 D 10 μM) AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 50 μM) ho AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 100 μM) 500 μM) cD AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 1mM) aN AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 1,578 0,0612 g an Thí nghiệm kiểm chứng khả xúc tác vật liệu lai thiết kế cách khuấy hỗn hợp phản ứng với có mặt đồng Kết cho thấy, bề mặt đồng tác dụng xúc tác đáng kể cho hai hệ phản ứng Khi sử dụng đồng có phủ CuTCNQF, hai phản ứng xảy nhanh thể gia tăng số vận tốc, 0,1341 phút-1 hệ ferricyanide thiosulphate, 0,0209 phút-1 hệ kali dichromate ethanol Khi sử dụng vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF, vận tốc phản ứng hai hệ phản ứng tăng dần tăng nồng độ dung dịch AgNO3 (Hình 6, Bảng 3) Hằng số vận tốc sử dụng vật liệu lai tổng hợp từ dung dịch AgNO3 mM hệ ferricyanide thiosulphate 1,578 phút-1, cao gấp 17 so với khơng có xúc tác, phản ứng kết thúc sau phút.; hệ kali dichromate ethanol 0,0612 phút-1, cao gấp lần so với khơng có xúc tác 22 Như vậy, vật liệu lai có tác dụng rõ rệt việc xúc tác cho hai hệ phản ứng oxi hoá khử sử dụng nghiên cứu Khi tăng nồng độ dung dịch Ag+, khả xúc tác vật liệu tăng lên Như mơ tả hình ảnh SEM, hình thành AgTCNQF bề mặt vật liệu CuTCNQF sẵn có làm tăng diện tích bề mặt vật liệu, điều giải thích cho việc tăng khả xúc tác vật liệu lai Ngoài ra, chế hình thành vật liệu lai đề xuất, trình thay galvanic, có tạo thành hạt nano Ag Chính hạt nano Ag góp phần cải thiện khả xúc tác vật liệu D KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài tơi thu số kết sau: aN cD ho Đã khảo sát ảnh hưởng F lên tính chất điện hố TCNQFn; Đã tổng hợp thành công vật liệu CuTCNQ phương pháp hóa học điện hố: Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp: Thời gian, nồng độ, quét, tốc độ quét, thời gian quét… Đã tổng hợp thành công vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ với nồng g an độ 1μM, 10μM, 50μM, 100μM, 500μM 1mM AgNO3 Đã phân tích cấu trúc sản phẩm dựa vào liệu việc đo SEM phổ phổ IR, phổ XRD EDX Khảo sát tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ tổng hợp qua hệ phản ứng Ferricyanide Thiosulphate hệ dicromat với ethanol đo đạc phổ UV – Vis Tính số tốc độ phản ứng có mẫu xúc tác KIẾN NGHỊ Nghiên cứu khả hình thành tinh thể lai AgTCNQ/CuTCNQ hai dung môi nhiệt độ khác Nghiên cứu thêm nhiều ứng dụng vật liệu AgTCNQ/CuTCNQ tổng hợp hữu ngành hóa học khác 23 ... thơng dụng dựa TCNQ phát triển ứng dụng tiêu biểu bán dẫn, xúc tác, điện Nhằm mở rộng cơng trình nghiên cứu hợp chất TCNQ, nên chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả ứng dụng TCNQFn? ??... tính chất điện hóa TCNQFn - Thực nghiên cứu ảnh hưởng kim loại lên tính chất TCNQFn - Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp kim loại lên TCNQFn - Nghiên cứu tính chất sản phẩm tạo thành từ TCNQFn - Xử lý... TCNQFn? ?? Mục tiêu nghiên cứu -Tổng hợp hợp chất từ TCNQFn phương pháp hoá học điện hoá - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp tính chất sản phẩm Đối tượng nghiên cứu Hợp chất CuTCNQFn, AgTCNQ/CuTCNQ