Cấu trúc và tính chất của một số clusters Aln (n=2÷6) được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP với bộ hàm cơ sở Aug-cc-pvtz. Từ đó, xác định các cấu trúc bền nhất với độ bội spin khác nhau và một số tính chất như năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO.
Lê Khắc Phương Chi nnk (2021) (22): 31 - 40 TẠP CHÍ KHOA HỌC – ĐẠI HỌC TÂY BẮC Khoa học Tự nhiên Công nghệ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTER KIM LOẠI NHÔM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Lê Khắc Phương Chi1, Vi Hữu Việt1, Nguyễn Thị Nga2 Trường Đại học Tây Bắc, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt: Cấu trúc tính chất số clusters Aln (n=2÷6) chúng tơi nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP với hàm sở Aug-cc-pvtz Từ đó, chúng tơi xác định cấu trúc bền với độ bội spin khác số tính chất lượng liên kết, lượng liên kết trung bình, mức chênh lệch lượng LUMO-HOMO Một số kết nghiên cứu so sánh với số liệu thực nghiệm cho thấy phù hợp tốt Từ khóa: Cluster nhôm, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), mức chênh lệch lượng LUMO- HOMO ĐẶT VẤN ĐỀ Hoá học lượng tử ngành khoa học ứng dụng học lượng tử để giải vấn đề hóa học Đặc biệt cho phép nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, dự đốn thơng số phản ứng thí nghiệm, Áp dụng phương pháp phần mềm tính tốn để thơng số cấu trúc, loại lượng, chế phản ứng, thông số nhiệt động học, phổ hồng ngoại, phổ khối… Trong năm gần đây, công nghệ nano tạo bước đột phá lĩnh vực vật liệu, điện tử, công nghệ thơng tin, y học… Ngành Hóa học vật liệu nano trở thành mối quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học lý thuyết thực nghiệm Kim loại nhôm vật liệu nhà khoa học quan tâm nghiên cứu phát triển theo công nghệ nano Bằng cách sử dụng phương pháp phiếm hàm mật Phương pháp BLYP BP86 34 độ chúng tơi tiến hành nghiêm cứu cấu trúc tính chất số cluster kim loại Aln (n=2-6) PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tất tính tốn thực phần mềm Gaussian 09[2] phần mềm hỗ trợ khác GaussView, ChemCraft, Excel Một số phương pháp DFT thường sử dụng để xác định cấu trúc tính chất cluster kim loại như: B3LYP, B3PW91, PB86, BLYP Tối ưu hóa cấu trúc đồng thới tính lượng điểm đơn, lượng điểm không thông số nhiệt động học phân tử theo phương pháp chọn với hàm sở tương ứng Lanl2dz, Aug-cc-pvdz, Aug-cc-pvtz, 6-311++G(d, p) Kết tính tốn cho cluster Al2 so sánh với số liệu thực nghiệm từ lựa chọn phương pháp phù hợp nghiên cứu cấu trúc, tính chất cluster Aln Từ tính tốn ta thu giá trị bảng sau: Bộ hàm d(Å) Lanl2dz Aug-cc-pvdz Aug-cc-pvtz 6-311++G(d, p) Lanl2dz Aug-cc-pvdz Aug-cc-pvtz 6-311++G(d, p) 2,884 2,805 2,790 2,799 2,867 2,779 2,766 2,773 Sai số (%) 6,775 3,850 3,295 3,628 6,146 2,888 2,407 2,666 f(cm-1) 220,63 238,88 241,37 236,39 231,93 253,27 254,87 250,64 Sai số (%) 22,80 16,42 15,55 17,29 18,85 11,38 10,82 12,30 B3PW91 B3LYP Lanl2dz Aug-cc-pvdz Aug-cc-pvtz 6-311++G(d, p) Lanl2dz Aug-cc-pvdz Aug-cc-pvtz 6-311++G(d, p) Thực nghiệm [1] Từ kết bảng 1, thấy giá trị độ dài liên kết, tần số dao động cluster Al2 tính phương pháp hàm B3LYP/Aug-cc-pvtz cho kết phù hợp với tính tốn thực nghiệm trước đây[3] Cụ thể độ dài liên kết Al-Al 2,744 Å tần số dao động 265,07 cm-1 tham chiếu với thực nghiệm với độ dài liên kết Al-Al 2,701 Å tần số dao động 285,8 cm-1 cho sai số nhỏ Từ chúng tơi lựa chọn phương pháp hàm B3LYP/Aug-ccpvtz cho cluster Aln KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Cấu trúc cluster Aln Đối với cluster Al3, chúng tơi thu hai cấu trúc Trong đó, hình dạng tam giác D3h (3a) có lượng điểm đơn thấp hình dạng tam giác cân C2v (3b) 59,738 kcal/mol Nên cấu trúc bền tam giác D3h với trạng thái spin doublet Trong trường hợp Al4, cấu trúc bền hình thoi C2v (4a) với trạng thái spin 2,839 2,502 2,487 2,758 2,855 2,771 2,744 2,762 2,701 5,109 7,368 7,923 2,110 5,702 2,592 1,592 2,258 245,74 341,33 344,35 257,95 234,82 256,21 265,07 254,14 285,8 14,02 19,43 20,49 9,74 17,84 10,35 7,25 11,08 quintet Cấu trúc C2v (4b) có lượng cao (4a) 4,079 kcal/mol Ngoài ra, đồng phân tứ diện Cs (4c) có trạng thái spin quintet lại có lượng tương đối cao (7,216 kcal/mol) Với cluster Al5, ta thu ba cấu trúc Trong đó, cấu trúc C2v (5a) phẳng với trạng thái spin doublet đồng phân bền Một cấu trúc C2v (5a) khác cao (5b) có trạng thái spin sextet 19,453 kcal/mol Bên cạnh đó, lượng lưỡng chóp D3h với trạng thái spin sextet (5c) có lượng cao 19,829 kcal/mol Với cluster Al6, ta thu hai cấu trúc Trong đó, cấu trúc C2 (6a) trạng thái singlet đồng phân bền Cấu trúc C1 (6b) cao (6a) có trạng thái singlet 1,130 kcal/mol Trong đồng phân thu được, cấu trúc có lượng thấp có tính đối xứng cao xác định dạng bền cluster Aln (các cấu trúc a hình) Các dạng bền Aln tương ứng có cấu trúc đối xứng 35 Bảng Các cấu trúc tối ưu hóa cluster Aln Aln Cấu trúc tối ưu hóa cluster Aln Al2 D∞h Al3 (3a) (3b) D3h C2v (4a) (4b) (4c) C2v Cs (5a) (5b) (5c) C2 D3h Al4 Al5 Td C2v (6a) (6b) Al6 C2 36 C1 Bảng Độ bội spin, nhóm điểm đối xứng (PG), lượng điểm đơn (SPE), lượng dao động điểm không (ZPE), lượng tổng (E) lượng tương đối (∆E) cluster Aln (2-6) Aln Độ bội spin PG SPE (a.u) ZPE (kcal/ mol) E (a.u) ∆E (kcal/mol) Al2 Triplet D∞h -484,8291 0,369 -484,8285 0,000 a Doublet D3h -727,2897 1,146 -727,2879 0,000 b Sextet C2v -727,1943 1,035 -727,1927 59,738 a Quintet C2v -969,7389 1,551 -969,7365 0,000 b Singlet Cs -969,7328 1,716 -969,7300 4,079 c Quintet Td -969,7280 1,883 -969,7250 7,216 a Doublet C2v -1212,2182 2,699 -1212,2139 0,000 b Sextet C2 -1212,1865 2,516 -1212,1829 19,453 c Sextet D3h -1212,1863 2,299 -1212,1823 19,829 a Singlet C2 -1454,6960 3,550 -1454,6903 0,000 b Singlet C1 -1454,6942 3,596 -1454,6885 1,130 Al3 Al4 Al5 Al6 Như vậy, cluster Aln nhỏ (n=2-6) bền dạng phẳng Điều phù hợp với thực nghiệm tính tốn trước Đối với cluster chứa tối đa nguyên tử, đặc điểm cấu trúc đồng phân có lượng thấp mặt phẳng (planar), phù hợp với nghiên cứu thực nghiệm trước đây[3] Với cluster Al6 đặc điểm cấu trúc phát triển theo cấu trúc không gian ba chiều (three – dimentional) Một số đại lượng đặc trưng cluster Aln Năng lượng liên kết EAl-Al Năng lượng liên kết Al – Al cho biết cụ thể độ bền phụ thuộc độ bền cluster vào kích cỡ chúng tính theo công thức: EAl-Al (Aln) = EAl n-1 + EAl - EAln Giá trị lượng liên kết chúng tơi tính tốn so sánh với thực nghiệm cho kết phù hợp cao lần khẳng định phương pháp hàm lựa chọn hoàn toàn phù hợp Bảng Năng lượng liên kết Al-Al (eV) cluster Aln (n=2-6) Aln EAl-Al (eV) EAl-Al (eV) (thực nghiệm) Al2 1,331 1,432 Al3 1,889 1,870 Al4 1,595 2,092 Al5 2,380 2,289 Al6 2,352 1,916 Khi tối ưu hoá cấu trúc cluster Aln B.K Rao, P Jena sử dụng phương pháp BPW91[4], ta thấy kết tính tốn phương pháp B3LYP/Aug-cc-pvtz gần với giá trị thực nghiệm 37 Năng lượng liên kết trung bình ELKTB ELKTB = (n x EAl - E Aln )/ n Năng lượng liên kết trung bình tính theo cơng thức: Bảng Giá trị lượng liên kết trung bình (ELKTB)(eV) ELKTB (eV) Aln ELKTB (eV) (Thực nghiệm[4]) Al2 0,660 0,707 Al3 1,070 1,088 Al4 1,201 1,340 Al5 1,437 1,524 Al6 1,589 1,587 So sánh với thực nghiệm ta thấy kết tính tốn lượng liên kết trung bình clusters Aln (n=2-6) có kết phù hợp tốt với thực nghiệm Độ chênh lệch lượng LUMO – HOMO Kết tính tốn giá trị lượng ELUMO, EHOMO ∆LUMO - HOMO trình bày bảng sau: Bảng Giá trị lượng LUMO (eV), HOMO (eV) mức chênh lệch lượng LUMO – HOMO (eV) cluster Aln ELUMO (eV) EHOMO (eV) Al2 -2,93 -4,21 1,28 Al3 -3,18 -464 1,46 Al4 -3,47 -4,67 1,20 Al5 -3,33 -4,98 1,65 Al6 -3,41 -5,08 1,68 Phân tích giá trị mức chênh lệch lượng LUMO – HOMO (eV) cluster Aln biến đổi không đều, giá trị cao Al6 ứng với 1,68 eV, giá trị thấp cluster Al2 ứng với 1,28 eV So sánh với mức lượng LUMO – HOMO số vật liệu bán dẫn 38 ∆ LUMO- HOMO Aln (eV) sử dụng phổ biến (bảng 7) dự đoán cluster Aln trở thành vật liệu bán dẫn đầy tiềm làm chất cho vật liệu bán dẫn III – IV (InGaAs GaInNAs), sử dụng đèn LED hồng ngoại Bảng Giá trị chênh lệch lượng LUMO – HOMO số vật liệu bán dẫn phổ biến nay[1] Một số vật liệu bán dẫn phổ biến ∆ LUMO- HOMO Ứng dụng (eV) Si 1,11 Làm mạch tích hợp, GaAs 1,43 Làm cho vật liệu bán dẫn III – IV (IsGaAs GaInNAs), sử dụng đèn LED hồng ngoại SiC 2,30 – 3,00 InN 0,7 Sử dụng tế bào lượng mặt trời GaN 3,44 Sử dụng đèn LED xanh, lase xanh, BN 5,96 - 6,36 Sử dụng đèn LED Sử dụng đèn LED UV KẾT LUẬN Đã tối ưu hóa cấu trúc đồng phân cluster Aln với trạng thái spin khác dạng bền cấu trúc có lượng thấp tương ứng có độ bền cao Từ cấu trúc bền tính số đại lượng đặc trưng cluster Aln giá trị lượng liên kết Al-Al cluster, giá trị lượng liên kết trung bình, so sánh với thực nghiệm cho kết tương đồng cao Tính mức chênh lệch lượng HOMO LUMO, kết thu cho thấy cluster kim loại Aln vật liệu bán dẫn đầy tiềm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Thị Thùy, Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, tính chất số cluster kim loại bạc, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, (2011) [2] M R Zakin, D M Cox and A Kaldor (1988), J, Chem, Phys, 89, 1201 [3] Feng-Chuan Chuang, C Z Wang, and K H Ho, Ames Laboratory-U.S Department of Energy and Department of Physics and Astronomy, Iowa State University,Ames, Iowa 50011, USA (2006) [4] B.K Rao, P Jena, Evolution of the electronic structure and properties of neutral and charged aluminum clusters: a comprehensive analysis, J Chem Phys 111 (1999) 1890–1904 Đã tối ưu hóa cấu trúc đồng phân cluster Pdn với trạng thái spin khác tìm dạng bền cấu trúc có lượng thấp tương ứng có độ bền cao Từ cấu trúc bền tính số đại lượng đặc trưng cá 39 THEORETICAL STUDY OF THE STRUCTURES AND SOME PROPERTIES OF ALUMINIUM CLUSTERS BY METHOD CHEMICAL CALCULATION Le Khac Phuong Chi1, Vi Huu Viet1, Nguyen Thi Nga2 Tay Bac University Hanoi National University of Education Summary: Structure and some properties of Aln clusters (n=2÷6) have been investigated using the density functional theory (DFT) with the generalized gradient approximation at B3LYP level and the Aug-cc-pvtz basis set We have identified the most stable geometries of the investigated clusters with different spin multiplicities and their properties such as binding energies, LUMOHOMO gaps Keywords: Aluminium cluster, density functional theory (DFT), LUMO-HOMO gap _ Ngày nhận bài: 15/7/2020 Ngày nhận đăng: 16/9/2020 Liên lạc: Email: lekhacphuongchidhtb@gmail.com 40 ... có tính đối xứng cao xác định dạng bền cluster Aln (các cấu trúc a hình) Các dạng bền Aln tương ứng có cấu trúc đối xứng 35 Bảng Các cấu trúc tối ưu hóa cluster Aln Aln Cấu trúc tối ưu hóa cluster. .. nghiệm với độ dài liên kết Al-Al 2,701 Å tần số dao động 285,8 cm-1 cho sai số nhỏ Từ chúng tơi lựa chọn phương pháp hàm B3LYP/Aug-ccpvtz cho cluster Aln KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Cấu trúc cluster Aln... trị độ dài liên kết, tần số dao động cluster Al2 tính phương pháp hàm B3LYP/Aug-cc-pvtz cho kết phù hợp với tính tốn thực nghiệm trước đây[3] Cụ thể độ dài liên kết Al-Al 2,744 Å tần số dao động