Nghiên cứu hiện tượng tán xạ raman của thuốc diệt cỏ 2,4,5 – trichlorophenoxyacetic acid trên hạt nano kim loại bạc và vàng

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

Lê Thị Thùy Hương

NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TÁN XẠ RAMAN CỦA THUỐCDIỆT CỎ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC ACID TRÊN

HẠT NANO KIM LOẠI BẠC VÀ VÀNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

Hà Nội, 2021

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

Lê Thị Thùy Hương

NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TÁN XẠ RAMAN CỦA THUỐCDIỆT CỎ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC ACID TRÊN

HẠT NANO KIM LOẠI BẠC VÀ VÀNGChuyên ngành:

Mã học viên:

Hóa hữu cơ19803014

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

Hà Nội, 2021

1.1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 4

1.1.1 Khái niệm chung 4

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật 4

1.2 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 7

1.2.1 Tán xạ Raman 7

1.2.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 8

1.2.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ 9

1.2.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học 11

1.2.3 Ứng dụng của SERS 12

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SERS 13

1.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 13

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 16

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 20

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

(n=4, 8, 20) 26

3.3.1 Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag4 27

3.3.2 Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag8 28

3.3.3 Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag20 31

3.4 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ MÔ PHỎNG CỦA PHỔ RAMAN VÀPHỔ SERS, PHÂN TÍCH KIỂU DAO ĐỘNG 33

3.4.1 Phổ Raman và phổ SERS thực nghiệm 33

3.4.2 Phổ Raman và phổ SERS tính toán 36

3.5 PHÂN TÍCH CƠ CHẾ TĂNG CƯỜNG HÓA HỌC CỦA HIỆU ỨNGSERS 40

3.6 PHỔ SERS VỚI CLUSTER Au20 49

3.7 PHỐ SERS TỪ CLUSTER PHA TẠP Ag/Au/Cu 54

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

Lời cam đoan

Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Duy Quang và TS Phạm Minh Quân

Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Lê Thị Thùy Hương

Lời cảm ơn

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Đào Duy quang và TS.Phạm Minh Quân – người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thờigian, công sức hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoànthành đề tài nghiên cứu khoa học.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Viện Hóa học cácHợp chất thiên nhiên, GS TS Phạm Quốc Long cùng toàn thể các anh chị em,bạn bè đồng nghiệp công tác tại Trung tâm Hóa thực vật và công nghệ Nano YSinh đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiệnthuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cho đến khi thựchiện đề tài luận văn.

Xin chân thành cảm ơn đề tài Nafosted: “Nghiên cứu mô phỏng các tính chấttán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hợp chất thuốc trừ sâu hóa học trên vậtliệu nano” – Mã số 103.03-2018.366, đã hỗ trợ em thực hiện luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn Tập đoàn Vingroup – Công ty CP và hỗ trợ bởichương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sángtạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn (VinBigdata), mã số“VINIF.2020.ThS.106” đã hỗ trợ em thực hiện luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các thầy, cô trong Học việnKhoa học và Công nghệ đã trực tiếp giảng dạy, truyền đạt những kiến thức khoahọc chuyên ngành cho em trong những năm tháng qua.

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn bên cạnh,ủng hộ, động viên.

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Lê Thị Thùy Hương

Kí hiệu Tiếng anh Tiếng việt

CDD charge density difference bản đồ chênh lệch mật độ điệntích

DFT Density functional theory lý thuyết phiếm hàm mật độ

ESP electrostatic potential Giản đồ thế năng tĩnh điện bề

NPA natural population analysis phân bố điện tích tự nhiên

SERS Surface-enhanced Raman Tán xạ Raman tăng cường bề

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại nhóm độc theo TCYTTG 6Bảng 1.2 Tổng kết một số nghiên cứu gần đây về phân tích dư lượng thuốc trừsâu bằng kỹ thuật SERS 14Bảng 3.1 Dữ liệu thực nghiệm và tính toán của phổ Raman và SERS của 2,4,5-T trên nền Ag20 tính ở mức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ 36Bảng 3.2 Tương tác giữa các orbital NBO cho và nhận điện tử và năng lượng nhiễuloạn [E(2)] của cấu hình hấp phụ bền nhất của phức chất [2,4,5- TAg20] 43

Bảng 3.3 Điện tích NPA (au) của cluster Ag20, phối tử 2,4,5-T (e0); 45phức chất [2,4,5-TAg20] (ef) và độ biến thiên điện tích (Δe) so với trạng thái cơe) so với trạng thái cơbản 45Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng cho phân tích AIM bao gồm các liên kết thiếtyếu (BCP), mật độ electron (ρ(r)), mật độ electron Laplacian (2(ρ(r))) và tổngnăng lượng mật độ electron (H(r)) (au) Số liệu phân tích cho cấu hình hấp phụbền nhất 3.6-A (Hình 3.6-A) 46Bảng 3.5 Dữ liệu thực nghiệm và tính toán của phổ Raman và SERS của 2,4,5-T trên nền Ag20, Au20 tính ở mức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt liên quan đến sự tán xạ ánh sángkhông đàn hồi bởi các phân tử bị hấp phụ vào các hạt nano bạc hoặc vàng [19] 9Hình 1.2 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với cácđiện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động dosự kết nối mạnh với ánh sáng tới (a) plasmon polariton bề mặt (hoặc plasmonlan truyền); (b) plasmon bề mặt cục bộ [24] 10Hình 1.3 Minh họa ba loại cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS[28] 12Hình 1.4 Phổ Raman tính toán của melamine tinh khiết (A) và phổ SERS củacác phức kim loại bạc: melamine–Ag4 (B); melamine–Ag8 (C); melamine–Ag10(D) và melamine–Ag20 (E) và các cấu trúc tối ưu của chúng [59] 19Hình 2.1 Cấu trúc của 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) 20Hình 3.1 Cấu trúc phân tử tối ưu (A), giản đồ thế tĩnh điện (B), sự phân bố cácorbital HOMO (C) và LUMO (D) của phân tử 2,4,5-T được tính toán trong phakhí bằng chương trình tính toán Gaussian 16 bởi phương pháp PBE/cc-pVDZ.23Hình 3.2: Hình SEM của chất nền nano Ag: (A) 500 nm; (B) 500 m 26Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu Ag 26Hình 3.4 Cấu trúc tối ưu của một số phức [2,4,5-T-Ag4] tính trong pha khí ởmức lý thuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ Đơn vị khoảng cách liên kết là Å và

góc có đơn vị độ Năng lượng liên kết (Eb) và năng lượng tự do Gibb (∆Gb) củamỗi cấu hình được cho trong ngoặc đơn vị (kcal/mol) 28Hình 3.5 Cấu trúc tối ưu của một số phức chất [2,4,5-TAg8] (PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ) Khoảng cách liên kết (Å) và góc theo độ Năng lượng liên kết(Eb) và năng lượng tự do Gibb (∆Gb) của mỗi cấu hình được cho trong ngoặcđơn vị (kcal / mol) 30

Hình 3.7 (A) Phổ Raman của 2,4,5-T và phổ SERS của 2,4,5-T được hấp thụtrên đế Ag ở các nồng độ khác nhau (B) 40 nM, (C) 1.6 nM, và (D) 0.4 nM 34Hình 3.8 Phổ Raman tính toán của 2,4,5-T và phổ SERS của nó với các clusterAg20, Ag8 và Ag4 bằng phương pháp PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ, (A) phổRaman của 2,4,5-T; (B) phổ SERS của 2,4,5-TAg20; (C) phổ SERS của 2,4,5-TAg8; (D) phổ SERS của 2,4,5-TAg4 38Hình 3.9 Các dao động đặc trưng được tăng cường trong phổ Raman của (A) 2,4,5-T và (B) của phức bền nhất [2,4,5-T-Ag20] (Hình 3.6A) trong phổ SERS39Hình 3.10 HOMO và LUMO và bản đồ chênh lệch mật độ điện tích (CDD) ởtrạng thái nền của (A) [2,4,5-TAg4], (B) [2,4,5-TAg8] và (C) [2,4,5-TAg20]

Hình 3.11 Cấu trúc tối ưu, hình dạng SOMO, LUMO (isovalue = 0.01 au) củatrạng thái kích thích đầu tiên và chênh lệch mật độ điện tích (CDD) 47Hình 3.12 Mức Fermi của các hạt nano Ag và các obitan phân tử 2,4,5-T.

Chùm sáng laser ở 532 nm (2,33eV) cộng hưởng với sự chuyển đổi điện tích củamức Fermi sang mức pi* của 2,4,5-T 49Hình 3.13 Cấu trúc tối ưu của một số phức chất [2,4,5-TAu20] tính ở mức lýthuyết PBE/cc-pVDZ-PP//cc-pVDZ Khoảng cách liên kết theo đơn vị Å và góc

theo độ Năng lượng liên kết (Eb) và năng lượng tự do Gibb (∆Gb) tương tác củamỗi cấu hình được cho trong ngoặc đơn vị (kcal/mol) 51Hình 3.14 (A) Phổ Raman của 2,4,5-T và phổ SERS trên nền (B) cluster Au20và (C) cluster Ag20 52Hình 3.15: Phổ SERS thu được từ sự tương tác 2,4,5-T lên các cluster M20(M=Au, Ag hoặc Cu) dạng tứ diện với các pha tạp khác nhau: (a) Au pha tạp 1,2, 3 lớp Cu; (b) Au pha tạp 1, 2, 3 lớp Ag; (c) Ag pha tạp 1, 2, 3 lớp Au Cấu hìnhtương tác dựa trên cấu hình bền nhất khi hấp phụ với cluster Ag và Au tinh khiết.

56

với (A) cluster Au20 (4 lớp nguyên tử Au) và với cluster pha tạp (B) Au10Ag10và (C ) Au10Cu10 Giá trị isoval cho bản đồ CDD là 0,006 57

MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với quá trình phát triển của nền nông nghiệp hiện đại, conngười đã và đang sử dụng quá mức cái loại thuốc bảo vệ thực vật Điều này đãvà đang ảnh hưởng nghiêm trọng đối với môi trường, gây mất cân bằng đối vớihệ sinh thái trong các môi trường đất, nước, không khí [1] Theo báo cáo củaHiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), thị trường nông nghiệp đã sử dụng thuốcbảo vệ thực vật lên đến 35.8 tỷ USD vào năm 2016 và 39,4 tỷ USD năm 2017[2] Hơn nữa, một số các hợp chất được sử dụng làm thuôc bảo vệ thực vật (nhưaldrin, chlordane, dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), dieldrin, endrin,heptachlor và hexachlorobenzene) có khả năng tích lũy sinh học và sinh khối trongnhiều năm Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các hợp chất này có khả năng tích tụtrong cơ thể với nồng độ gấp đến 70000 lần so với nồng độ ban đầu [3,4] Ngoàira, việc tái sử dụng thuốc trừ sâu quá nhiều cũng dẫn đến sự suy giảm đa dạng sinhhọc và gia tăng dịch bệnh đối với sinh vật lẫn con người [5] Theo ước tính, trongsố các loại thuốc trừ sâu đang được phép áp dụng trong nông nghiệp, có khoảng95% trong số chúng có khả năng tác động đến các sinh vật không phải mục tiêu vàđược phân tán rộng rãi trong môi trường [6].

Ô nhiễm thuốc trừ sâu trong không khí xảy ra khi lượng thuốc trừ sâu saukhi được sử dụng sẽ bay hơi và khuếch tán trong không khí [7] Trong một nghiêncứu, một loại thuốc diệt nấm chlorothalonil đã được tìm thấy ở khắp nơi với nồngđộ cao do việc sử dụng lặp đi lặp lại trên khoai tây ở nông trại Trong một nghiêncứu khác được thực hiện tại cánh đồng khoai tây ở đảo Edward Canada nồng độcarbofuran trong đất và methamidiphos trong không khí là 219 và 637 ng m-3.Nồng độ này được xác định đáng quan tâm khi tiếp xúc với động vật hoang dã [8].Tại hồ chứa Kaweah của CA, Hoa kỳ, nồng độ chlopyrifos cao nhất được tìm thấylà 17.5 ngm-3 vào tháng 6, trong khi chlorpyrifosoxon đạt đỉnh điểm vào tháng 5(30.4 ng m-3) [9] Dư lượng thuốc trừ sâu được tìm thấy ở nhiều khu vực, trongnước mưa, nước ngầm và nước bề mặt Các hợp chất atrazine (6%), acetochlor(4%), propisochlor (1,5%), metolachlor (1,5%), diazinon (1%) và 2,4-D (1%) làcác chất phổ biến nhất gây ô nhiềm ở Hungary

(β-HCH), 4,4′-DDT, endrin ketone và methoxychlo đã được tìm thấy trong mẫu

nước uống, thuốc trừ sâu OC trong mẫu nước mặt ở sông Küçük Menderes[11,12].

Hầu hết các loại thuốc trừ sâu hóa học gây độc cho sâu bệnh, vì vậy chúngcũng gây ra rủi ro cho con người, động vật hoang dã và cả môi trường Dữ liệuvề độc tính cấp tính của thuốc trừ sâu đã được ghi nhận, nhưng độc tính mãntính của chúng lại khó khăn hơn và điều này đã gây ra mối quan tâm về sức khỏecộng đồng ngày nay Vì vậy, việc theo dõi dư lượng thuốc trừ sâu và các chấtchuyển hóa tích lũy trong tự nhiên trong cây trồng, môi trường, thực phẩm, đồuống và các sản phẩm có nguồn gốc từ động thực vật cần được kiểm tra thườngxuyên [13] Yêu cầu đặt ra phải thiết lập được phương pháp phát hiện có độ tincậy và độ lặp cao Từ thế kỷ 20, nhiều phương pháp phân tích đã được sử dụngdựa trên kỹ thuật sắc ký như HPLC, LC/GC-MS và TLC [14-17] Mặc dù nhữngphương pháp này đã được phát triển để cải thiện khả năng phát hiện nhưng ngàynay theo sự phát triển của công nghệ, những phương pháp mới giúp tiết kiệmthời gian, quy trình đơn giản hơn, linh hoạt hơn, có thể lấy mẫu tại chỗ và giảmthiểu chi phí được đặc biệt quan tâm và phát triển Trong đó, tán xạ Raman tăngcường bề mặt (SERS) là một trong các phương pháp hứa hẹn nhất.

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một trong những phươngpháp quang phổ rất nhạy cho phép phân tích thuốc trừ sâu ở nồng độ vết Trongphương pháp này, các chất cần phân tích sẽ được hấp phụ nên bề mặt của mộtcấu trúc nano kim loại gồ ghề thường là clustre kim loại quý hiếm như Ag, Auvà Cu, cường độ của tán xạ Raman thu được tăng cường lên rất nhiều lần Hiệnnay có hai cơ chế tăng cường Mặc dù hai cơ chế tăng cường gồm tăng cườngđiện từ và hóa học đã được công nhận rộng rãi, nhưng cơ chế chính xác của hiệntượng SERS vẫn chưa được hiểu rõ và phụ thuộc nhiều và tính chất của vật liệunano, vào cấu trúc điện tử của chất cần phân tích… Điều này làm cơ chế SERScần nhiều nghiên cứu sâu hơn ở mức độ phân tử.

Hợp chất 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid là thành phần của chất độc dacam được quân đội Mỹ sử dụng nhiều trong chiến tranh tại Việt Nam đã và đanggây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng Hiện nay, chất độc màu da cam vẫn còn tíchtụ nhiều trong đất và nước ở nhiều vùng gây ra nhiều hậu quả về môi trường vànhân đạo Khi tồn tại ở nồng độ thấp thì rất khó phát hiện, vì vậy cần có mộtphương pháp với độ nhạy cao để phát hiện hợp chất trên ở nồng độ vết.

Vì vậy tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu hiện tượng tán xạ raman của thuốcdiệt cỏ 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid trên hạt nano kim loại bạc và vàng”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

1.1.1 Khái niệm chung

Thuốc bảo vệ thực vật là một trong số ít các các chất độc hại có ảnhhưởng xấu đến môi trường được phép sử dụng để tiêu diệt một số loài sinh vậtgây hại như: cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu), nấm (thuốc diệtnấm) và một số loại động vật gặm nhấm [18] Thuốc bảo vệ thực vật được sửdụng chủ yếu trong lĩnh vực nông nghiêp (khoảng 85%) để điểm soát các loàigây hại cho cây trồng Ngoài ra chúng cũng được sử dụng trong y tế công cộngnhằm kiểm soát sự lây lan dịch bệnh do các loài côn trùng gây ra như sốt rét vàsốt xuất huyết, kiểm soát sự phát triển, sinh sôi của một số sâu bệnh, vi khuẩn,nấm mốc trong các thiết bị như tủ lạnh, vật liệu đóng gói thực phẩm…[19].

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật có rất nhiều loại khác nhau (khoảng trên 10.000hợp chất độc) và có nhiều cách phân loại khác nhau, trong đó có bốn cách phânloại chủ yếu sau đây.

a Phân loại theo mục đích sử dụng.

 Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại:

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Chlo: DDT, Chlodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa phospho: Wophatox, Diazinon, Malathion, Monitor

+ Nhóm các hợp chất carbamate: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa+ Nhóm các hợp chất sinh học: Pyrethroid, Permetrin

 Nhóm các chất trừ nấm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại:

+ Các hợp chất chứa đồng+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Các hợp chất chứa thuỷ ngân+ Một số loại khác

 Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trưởng:

+ Các hợp chất chứa Phenol (2,4- D, 2,4,5-T)+ Các hợp chất của acid propionic (Dalapon)+ Các dẫn xuất của carbamate (ordram)

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Chlo: DDT, Chlodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa phospho: Wophatox, Diazinon…+ Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa+ Các chất trừ sâu thuỷ ngân hữu cơ

+ Các dẫn xuất của hợp chất nitro+ Các dẫn xuất của urea

+ Các dẫn xuất của acid propionic+ Các dẫn xuất của acid xyanhydric

+ Các hợp chất chứa đồng+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh+ Các hợp chất chứa thuỷ ngân+ Một số loại khác

nicotin, anabazin, pyrethroid

c Phân loại nhóm độc theo tổ chức Y tế thế giới (TCYTTG)

Các chuyên gia về độc học đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơthể động vật ở cạn (chuột nhà) và đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tốtới cơ thể qua miệng và da như sau.

Bảng 1.1 Phân loại nhóm độc theo TCYTTG(LD50 mg/kg chuột nhà)

Ghi chú: LD50 là ký hiệu chỉ độ độc cấp tính của thuốc qua đường miệnghoặc qua da Trị số của nó là liều gây chết trung bình được tính bằng miligam(mg) hoạt chất có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm (tính bằng kg) khitổng lượng thể trọng của số động vật trên bị cho uống hết hoặc bị phết vào da.Giá trị LD50 càng nhỏ thì hoá chất đó càng độc

d Phân loại theo độ bền vững

Các hoá chất BVTV có độ bền vững rất khác nhau, nhiều chất có thể lưuđọng trong môi trường đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật Do

vậy các hoá chất BVTV có thể gây những tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đếnsức khoẻ con người Dựa vào độ bền vững của chúng, có thể sắp xếp chúng vàocác nhóm sau:

 Nhóm chất không bền vững: Nhóm này gồm các hợp chất phospho hữu

cơ, cacbamat Các hợp chất nằm trong nhóm này có độ bền vững kéo dài trongvòng từ 1- 12 tuần.

 Nhóm chất rất bền vững: Đó là các hợp chất kim loại hữu cơ, loại chất

này có chứa các kim loại nặng như Thuỷ ngân (Hg), asen (As) Các kim loại nặngHg và As không bị phân huỷ theo thời gian, chúng đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam.

1.2 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT1.2.1 Tán xạ Raman

Tán xạ Raman (Raman scattering-RS) là tán xạ không đàn hồi của mộtphoton khi va chạm với vật chất, được Raman và Krishnan phát hiện vào năm1928 Trong tán xạ Raman tần số của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng Δe) so với trạng thái cơν sovới tần số của ánh sáng tới, lượng thay đổi này đúng bằng tần số dao động củaphân tử vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới, vì vậy tán xạRaman là đặc trưng riêng cho từng phân tử Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạStockes và đối Stockes (anti-Stockes) Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứngRaman thường rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình một trăm triệu photon tới thìmới có một photon bị tán xạ Raman) [19] Vì vậy, đối với các mẫu có nồng độchất tan thấp, tán xạ Raman thường có tín hiệu không rõ ràng.

1.2.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface enhanced Raman SERS) là hiện tượng cộng hưởng mở rộng của hiện tượng quang phổ Raman tiêuchuẩn (RS), xảy ra khi chiếu ánh sáng tới phân tử chất phân tích được hấp phụtrên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại gồ ghề thì cường độ của tán xạRaman được tăng lên rất nhiều lần (Hình 1.1) Lần đầu tiên người ta quan sátthấy các phân tử khi được kích thích xung quanh hoặc trên bề mặt kim loại thôđã gia tăng tín hiệu tán xạ Raman lên tới mười lần [19] Sự ra đời của SERS đãkhắc phục hạn chế tín hiệu yếu của quang phổ Raman (chỉ có 1 photon được tánxạ trong 108 photon là có hoạt động Raman) và sự phát quang rất mạnh đượctrưng bày bởi một số mẫu dưới sự kích thích của tia laser Nhiễu từ sự phátquang thường xuyên che dấu các tín hiệu Raman yếu của các mẫu vật và có thểbị bỏ qua chỉ bằng cách sử dụng các nguồn kích thích khác nhau có tần số xa cácphân tử chuyển tiếp điện tử Kể từ khi được phát hiện vào những năm 70, SERSđã cho thấy đây là là một kỹ thuật quang phổ mạnh mẽ, nó có thể dập tắt sự phátquang, đồng thời tăng cường cường độ của các tín hiệu Raman từ việc kích thíchcác plasmon bề mặt tập trung, từ đó cho phép phân tích với độ nhạy rất cao cácchất cần phân tích ở nồng độ vết SERS đã phát triển nhanh chóng từ các nghiêncứu trên các hệ chất mẫu trên các điện cực thô cho đến các nghiên cứu vô cùngtinh vi như quang phổ đơn phân tử [20, 21] Cho dù đến giờ cơ chế chính xáccủa hiện tượng SERS vẫn chưa được hiểu rõ, các nhà khoa học vẫn chấp nhậnrộng rãi hai cơ chế tăng cường chính, gọi là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chếtăng cường hóa học.

scattering-Hình 1.1 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt liên quan đến sự tán xạ ánh sángkhông đàn hồi bởi các phân tử bị hấp phụ vào các hạt nano bạc hoặc vàng [19]

1.2.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ

Trong cơ chế tăng cường điện từ, sự tăng cường đến từ sự khuếch đại ánhsáng bằng kích thích các cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surfaceplasmon resonances, LSPRs) Cường độ ánh sáng này thường xảy ra ở nhữngkhe nứt, kẽ hở, các đỉnh nhọn trên bề mặt vật liệu plasmon, là những kim loạiquí hiếm như vàng, bạc và đồng ở kích thước nano [20] Khi hằng số điện môi(dielectric constant) của kim loại có thành phần thực âm, kết hợp với thành phầnảo nhỏ, kim loại có khả năng duy trì tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt(SPR) Sự cộng hưởng này thể hiện dao động kết hợp của các electron trên bềmặt khi bị kích thích bởi bức xạ điện từ (Hình 1.2).

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với cácđiện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do

sự kết nối mạnh với ánh sáng tới (a) plasmon polariton bề mặt (hoặc plasmonlan truyền); (b) plasmon bề mặt cục bộ [24]

Trạng thái kích thích plasmon có thể được mô tả như là sự kích thíchnhiều electron của tất cả các cặp lỗ trống điện tử có thể có, mà sự phân táchnăng lượng tương thích với tần số của laser [22] Ở cluster Ag với số lượng lớn,sự cộng hưởng này nằm trong vùng gần quang phổ cực tím Đối với một hạtnano kim loại, cộng hưởng plasmon được định vị gần bề mặt của hạt, và ngườita nhận thấy rằng có thể thu được những cải tiến đáng kể khi tập hợp hai hoặcnhiều hạt nano dao động chung với nhau Hơn nữa, sự tăng cường điện trường ởbề mặt hạt bị ảnh hưởng mạnh bởi hình dạng của hạt nano, và gần đây người tađã phát triển nhiều kỹ thuật để kiểm soát hình dạng và kích thước của các hạtnhư vậy [22] Ví dụ, các hạt nano bạc tam giác hiển thị một số cộng hưởnglưỡng cực cũng như tứ cực đến màu đỏ xa hơn so với cộng hưởng lưỡng cựcquan sát được trong một hạt hình cầu [23] Sự kết hợp dao động của các bề mặt

hạt nano với nhiều hình dạng khác nhau đã mở rộng phạm vi hiệu ứng plasmonbề mặt trong vùng có thể quan sát được và vùng cận hồng ngoại của quang phổ.Tùy thuộc vào cấu trúc của vật liệu plasmon, người ta đã tính được sự tăngcường của kỹ thuật SERS có thể đạt đến tỉ lệ ~1010 – 1011[7].

1.2.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học

Một cơ chế khác cũng tham gia đáng kể vào hiện tượng tăng cường tínhiệu là cơ chế tăng cường hóa học Bản chất của cơ chế này là bước sóng kíchthích cộng hưởng với quá trình chuyển điện tích giữa bề mặt nano kim loại vàchất phân tích hữu cơ [26] Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phântử của chất phân tích phải được tiếp xúc trực tiếp với nhau Nói cách khác, sựtruyền điện tích xảy ra chỉ khi khoảng cách kim loại và phân tử là đủ gần saocho các hàm sóng tương ứng chồng lên nhau Theo tính toán lý thuyết bằng lýthuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), hệ số cộng hưởng hóahọc của hợp chất pyridine thay thế nhóm chức ở vị trí –para và –meta trên bềmặt cluster bạc có thể lên đến 103 Người ta đã thấy rằng độ tăng cường thôngqua sự chuyển điện tích mang tính chất đặc trưng riêng của từng phân tử [26].Hệ số tăng cường SERS tổng sẽ bằng tích số của cơ chế tăng cường điện từ vàtăng cường hóa học, và với các bề mặt được tối ưu cao, hệ số này có thể đạt đến~ 1010 – 1011 [27] Cho đến nay, cơ chế chính xác của sự truyền điện tích chođến nay vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ, vì nó phụ thuộc vào nhiều yếu tốkhác nhau như: bản chất hóa học của chất hấp phụ, bề mặt vật liệu nano, cấu hìnhhấp phụ của chất hấp phụ lên bề mặt nano Vì vậy, đối với từng chất phân tích,cần có một nghiên cứu riêng biệt về cơ chế tăng cường hóa học.

Hình 1.3 Minh họa ba loại cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS[28]

1.2.3 Ứng dụng của SERS

Kể từ khi được phát hiện vào những năm 70 cho đến nay, SERS đã đượcnhìn nhận là một phương pháp phát hiện và phân tích môi trường, thực phẩm vày sinh hữu hiệu [29] Đối tượng phân tích của SERS cũng rất phong phú từthuốc trừu sâu, thuốc diệt cỏ, các loại thuốc nhuộm, các hóa chất dược phẩmtrong nước và trong nước bọt, các hóa chất gốc thơm trong dung dịch nướcthường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và acid amine, các thànhphần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trongđất, ma túy, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và các phân tử sinh học nhưDNA, RNA [30] Một tiềm năng ứng dụng to lớn khác của SERS trong khoa họcpháp y được phát hiện vào năm 2000 bởi White Kể từ năm 2010, số lượng cácnghiên cứu về SERS đã tăng lên đáng kể và các ví dụ về các ứng dụng củaSERS hiện đã không chỉ trong khoa học pháp y mà còn trong nhiều lĩnh vựckhác như hóa học, vật lý, vật liệu hoặc khoa học đời sống [29] Phần sau sẽ tổng

kết ngắn gọn một số nghiên cứu điển hình gần đây về SERS cả bằng phươngpháp thực nghiệm lẫn tính toán mô phỏng.

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SERS

1.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm vàtính toán nhằm phát triển các loại vật liệu SERS khác nhau để phân tích dưlượng thuốc trừ sâu và diệt cỏ Kỹ thuật SERS để phân tích nhiều hợp chất thuốctrừ sâu khác nhau như: organophosphate (acephate, chlorpyrifos, chlorpyriphos,dimethoate, disulfoton, isocarbophos, malathion, methamidophos, methylparathion, phorate, phosmet), dithiocarbamate (thiram), carbamate (carbaryl)and benzimidazole (thiabendazole) …[31].Trong các nano kim loại được sửdụng trong nghiên cứu SERS, các vật liệu nano vàng và bạc thường được sửdụng phổ biến hơn so với nano đồng, vì chúng bền hơn trong không khí Ngượclại, các nano đồng lại tỏ ra hoạt động hơn và dễ bị oxy hóa trong không khí gầnnhư ngay khi được tạo ra Cả ba kim loại này đều có tính tán xạ plasmon bề mặttập trung (LSPRs) bao phủ vùng sóng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại Vàtrong vùng này, người ta thường thực hiện các phép đo Raman [31].

Nhiều tiến bộ đã đạt được trong việc phát triển vật liệu SERS [32], baogồm các hạt nano vàng và bạc với nhiều hình dạng khác nhau, và phủ lên nhiềuvật liệu khác nhau như kỹ thuật quang phổ Raman tăng cường trên hạt nano cô

lập dạng con sò (Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,

SHINERS) [33], hạt vàng bọc SiO2 [34], nano vàng dạng nấm hai chiều [35],nano bạc dạng lồng đa diện [36], Si gắn với lớp phủ bạc hay vàng [37]…

Bảng 1.2 Tổng kết một số nghiên cứu gần đây về phân tích dư lượng thuốc trừsâu bằng kỹ thuật SERS.

Thuốc trừ sâuHọ chấtNông sảnVật liệuGiới hạn phânRef

DimethoateOrganophosphateMật ongKlariteTM 2 ppm

DisulfotonOrganophosphateCamAuNPs1 ppb, 39.7 mg/kg[44]decorated

MalathionOrganophosphateVỏ thựcAuNPs0.123 mg/L[45]phẩm

Methyl parathionOrganophosphateTáoFilter paper26.3 mg[47]with

PhorateOrganophosphateLá trà/Vỏ quảAuNPs0.25 ppm/0.01[44]

PhosmetOrganophosphateTáo/Cà chuaAuNPs6.51 ppm/2.91[39]ppm

PhosmetOrganophosphateNước ép táoKlariteTM 1 ppm[49]

ThiabendazoleBenzimidazoleNước/Vỏ táoAu1 ppb/7 ppb[41]nanofinger

ThiabendazoleBenzimidazoleTáoAg dendrites0.1 ppm[50]

modifiedcapilary

nanoparticle-việc quan trọng nhất là tính toán các kiểu hấp phụ của phân tử chất phân tích lêntrên bề mặt của vật liệu nano, vì cấu hình hấp phụ đóng vai trò quan trọng trongcơ chế tăng cường hóa học Ví dụ, trong một nghiên cứu về sự hấp phụ của 1,3-benzenedithiol và 1,3-benzenedimethanethiol trên bề mặt kim loại Ag bằngphương pháp DFT và thực nghiệm, P.S Mdluli và cộng sự đã chỉ ra một kiểutương tác phụ thuộc vào nồng độ của hai hợp chất thiol lên bề mặt kim loạithông qua một hoặc hai nguyên tử lưu huỳnh S Các tính toán DFT được thựchiện với cluster chứa 20 nguyên tử Ag [53].

Một nghiên cứu khác về các kiểu tương tác của pyrrolidinone and methylpyrrolidinone trên bề mặt kim loại vàng và bạc đã chỉ ra ba kiểu hấp phụhóa học khác nhau: tương tác qua nguyên tử N của vòng pyrrolidinone, tươngtác thông qua nguyên tử O của nhóm carboxyl, hoặc tương tác thông qua cảnguyên tử O và N [53] Mặc dù theo quan điểm hóa học đơn thuần, tương tácthông qua nguyên tử N có vẻ ưu thế hơn, nhưng các tính toán lý thuyết đã chỉ rarằng cơ chế hấp phụ bề mặt tại vị trí nguyên tử O của nhóm carboxyl là chiếmưu thế hơn [53] Giả thiết này có thể được kiểm chứng bằng cách so sánh phổSERS tính toán với dữ liệu thực nghiệm tương ứng Ngoài ra, phổ SERS củabenzonitrile có nhiều dải phổ Raman có vị trí bước sóng bị dịch chuyển so vớiphổ Raman thông thường [54] Các dịch chuyển này có thể được giải thíchthông qua các tính toán tương tác của benzonitrile với 1 nguyên tử Ag, và vớicluster Ag2 với sự tái phân bố mật độ điện tích trong phức bạc.

N-1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặtxác định các hợp chất hữu cơ và sinh học vẫn còn hạn chế Thật vậy, chỉ có mộtvài nhóm nghiên cứu ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST)là có nghiên cứu về lĩnh vực này, như nhóm của GS Đào Trần Cao, và GS TrầnHồng Nhung, cũng như nhóm của TS Đào Duy Quang ở Trường đại học Duy Tân.

Đặc biệt, GS Đào Trần Cao và các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứuvề phân tích pesticide sử dụng kỹ thuật SERS với nhiều loại vật liệu SERS khácnhau Nhóm tác giả đã phân tích paraquat (PQ), một loại thuốc diệt cỏ thôngdụng, bằng các vật liệu SERS dựa trên nano bạc có hình cây (silvernanodendrites, AgNDs) phân bố trên silic [55] AgNDs có khả năng phát hiệnPQ với nồng độ thấp cỡ 0,01 ppm Ngoài ra hạt nano bạc phân bố trên mặtphẳng của bản mỏng silic, hoặc trên bề mặt của sợi nano silic (SiNW) có khảnăng phân tích PQ ở nồng độ thấp đến 1 ppm [56] Các tác giả cũng đã chế tạovật liệu SiNW phủ AgNPs để phân tích malachite green (MG) với nồng độ thấpxuống đến 10−7–10−5 mol/L [31] Gần đây, GS Đào Trần Cao và các cộng sự đãgiới thiệu phương pháp hiệu chỉnh phổ SERS của dung dịch cyanide sử dụngcấu trúc bạc nano dạng hoa [57].

Nhóm nghiên cứu của GS Trần Hồng Nhung đã nghiên cứu vật liệu nanoSiO2@Ag làm vật liệu SERS để phân tích melamine trong dung dịch ở nồng độthấp Và kết quả là, vật liệu này có thể phân tích nồng độ melamine thấp đế mức10-6 M/L [58].

Cuối cùng, nhóm nghiên cứu của T.S Đào Duy Quang ở Trường đại họcDuy Tân (DTU) nghiên cứu về kỹ thuật SERS nhằm phân tích các chất gây ônhiễm Một quy trình thí nghiệm đơn giản và tiết kiệm chi phí giúp phân tíchhàm lượng melamine bằng hạt nano bạc thông qua hiện tượng SERS đã đượcnhóm phát triển [59] Ngoài ra nhóm nghiên cứu đã phát triển các mô hình tínhtoán mô phỏng cơ chế tăng cường hóa học của kỹ thuật SERS dùng để phân tíchmelamine trên bề mặt hạt nano bạc có hình hoa Nghiên cứu này đã tính toán sựtương tác giữa melamine và các cluster bạc với số nguyên tử Ag từ 4, 8, 10 và20 (Hình 1.4) Kết hợp giữa lý thuyết, hóa tính toán và thực nghiệm nhómnghiên cứu đã đưa ra những giải phổ đặc trưng của melamine và giải thích cơchế chuyển điện tử, cơ chế tăng cường hóa học của hiện tượng SERS nhờ phântích các orbitals biên HOMO và LUMO [59].

Một nghiên cứu mới đây của nhóm về hiện tượng tán xạ raman tăngcường bề mặt (SERS) trên đối tượng là chlorpyrifos (CPF), một thuốc trừ sâu

làm sáng tỏ các thông số hình học của CPF và chỉ ra rằng phân tử này hấp phụtrên bề mặt Ag thông qua liên kết của nguyên tử S và cả vòng pyridine tạo raliên kết cộng hóa trị Ag-S Sự ảnh hưởng của nồng độ chất hấp thụ lên tín hiệuSERS và giải thích cơ chế [60].

Hình 1.4 Phổ Raman tính toán của melamine tinh khiết (A) và phổ SERS của các phức kim loại bạc: melamine–Ag4 (B); melamine–Ag8 (C); melamine–Ag10

(D) và melamine–Ag20 (E) và các cấu trúc tối ưu của chúng [59].

Các nghiên cứu trên đã mở ra một hướng nghiên cứu mới kết hợp giữathực nghiệm và lý thuyết về ký thuật SERS nhằm phân tích các chất nguy hạihóa học.

Một nghiên cứu trước đây do N.Karthikeyan và cộng sự đã khảo sát phổsao động của 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) và đưa ra các thông sốcấu trúc, phổ FT-IR, FT-Raman và NMR của của 2,4,5-T sử dụng phương phápHF và DFT (B3LYP và B3PW91) với các bộ hàm cơ sở 6-31++G(d,p) và 3-311++G(d,p) Các tần số sao động cơ bản trên phổ IR và Raman cũng được chỉrõ như dao động của của liên kết C-H, C-C, C=C, C-Cl và dao động của nhómCOOH Nhờ phân tích bản đồ bề mặt thế năng tĩnh điện MEP, phân bố cácorbital biên HOMO và LUMO đã chỉ ra những vị trí giàu điện tử và vị trí đóngvai trò chính tham gia liên kết với bề mặt nano kim loại [61].

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2,4,5-Trichlorophenoxyacetic (2,4,5-T) (Hình 2.1) là một chất rắn khôngmùi, kết tinh màu trắng đến vàng, điểm nóng chảy 158oC 2,4,5-T là thành phầncủa chất độc màu da cam dioxin (chứa 2,4-D và 2,4,5-T) được sử dụng rộng rãilàm chất diệt cỏ trong nông nghiệp Các hợp chất này không chỉ được sử dụngđể kiểm soát cỏ dại mà còn được sử dụng như một chất điều hòa sinh trưởnggiúp trì hoãn màu sắc của trái cây như chanh với mục đích tăng kích thước quảvà giảm rụng quả [61] Đặc biệt, 2,4,5-T được Hoa Kỳ phát triển và sử dụngrộng rãi trong Thế chiến thứ II giai đoạn 1961-1973 như một loại thuốc diệt cỏnhằm kiểm soát sự phát triển của cây lá rộng và cỏ dại trên các vùng đất, bãi cỏ,sân golf, rừng, đường bộ, công viên và đất nông nghiệp [62] Từ năm 1970,2,4,5-T đã bị cấm sử dụng ở nhiều nước vì lo ngại về độc tính của nó đến sứckhỏe con người Trong quá trình sản xuất 2,4,5-T có sinh ra TCDD, tuy ở nồngđộ vết, nhưng là một chất ô nhiễm lâu dài đến môi trường và gây ra ung thư[63] Sau hơn nửa thế kỷ, các hợp chất hóa học độc hại và nguy hiểm này vẫngây ảnh hưởng mạnh mẽ đến môi trường đất, nước của một số vùng và gây ra vấnđề nghiêm trọng tới sức khỏe con người bao như các bệnh ung thư, tiểu đường, ditật bẩm sinh và các khuyết tật khác.

Hình 2.1 Cấu trúc của 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T)

Dược động học của 2,4,5-T giống với các chất diệt cỏ phenoxy acid khác.Các thí nghiệm trên chuột, chó và người cho thấy hợp chất này hấp thụ rất nhanhqua đường uống và chậm hơn nhiều qua da [64, 65] Nghiên cứu chỉ ra

rằng 97% hợp chất 2,4,5-T sau khi hấp thụ qua da sẽ bị loại bỏ qua nước tiểutrong vòng một tuần [64] Các muối của 2,4,5-T có thể bị phân hủy trước khi bàitiết, một lượng nhỏ có thể bị giữ lại trong cơ thể [66] Khả năng bài tiết từ huyếttương và nước tiểu phụ thuộc vào liều lượng và đặc trưng cho loài [67].

Một số nghiên cứu về khả năng gây ung thư của 2,4,5-T đã được thínghiệm trên động vật Tất cả đều cho kết quả âm tính Dường như không cóbằng chứng hoặc cơ sở nào khẳng định khả năng gây ung thư của 2,4,5-T ở độngvật [68-69].

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

(1) Chuẩn bị mẫu và đo phổ Raman và phổ SERS thực nghiệm

Các thí nghiệm chế tạo mẫu nano bạc, đo phổ Raman thông thường, cũngnhư đo phổ SERS đều được thực hiện tại phòng thí nghiệm khoa Hóa của Đạihọc quốc gia Changwon, Hàn Quốc.

Bạc nitrate (AgNO3), ascorbic acid (AA) và citric acid được mua từSigma-Aldrich (USA) được sử dụng mà không cần tinh chế thêm Hỗn hợpAgNO3 (1 mmol) và citric acid (10 mmol) được hòa tan trong 90 mL nước khửion (DW) trong cốc thủy tinh, được làm sạch bằng HCl 1M 10 mL dung dịchascorbic acid (0,4 M) được nhanh chóng thêm vào hỗn hợp trên và khuấy đều.Sau 60 phút, thu được Ag và rửa bằng DW và ethanol 10 lần Sau đó loại bỏ cáctiền chất dư thừa bằng máy ly tâm.

Chuẩn bị chất nền SERS để tăng cường phổ Raman của 2,4,5-T, Ag đượcthả trên các lỗ tròn (Φ4 mm), được tạo ra từ khắc một lam kính và làm khô trongchân không ở 40oC Để nghiên cứu cơ chế SERS trên đế Ag của 2,4,5-T, ta đophổ Raman của hợp chất ở dạng bột và dung dịch ở các nồng độ khác nhau (40nM, 1,6 nM và 0,4 nM) Cả hai phổ Raman và SERS đều thu được bằng cách sửdụng Máy quang phổ Micro Raman (XploRA Plus-Horiba) với bước sóng kíchthích 532 nm, thấu kính 100 và cách tử ba chiều (1200 rãnh cm-1) trong khoảng200-2000 cm-1 Quang phổ Raman được ghi trong khoảng thời gian 30s và thờigian tích lũy là 2s Dải Raman của một tấm silicon tại 520 cm-1 được sử dụng đểhiệu chuẩn máy quang phổ.

 Tính toán lý thuyết cấu trúc điện tử được thực hiện bằng Gaussian 16 Rev.A.03.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA 2,4,5-T

Cấu trúc của 2,4,5-T sau khi tối ưu bằng phương pháp PBE/cc-pVDZ được thể hiện trong Hình 3.1.

Hình 3.1 Cấu trúc phân tử tối ưu (A), giản đồ thế tĩnh điện (B), sự phân bố cácorbital HOMO (C) và LUMO (D) của phân tử 2,4,5-T được tính toán trong phakhí bằng chương trình tính toán Gaussian 16 bởi phương pháp PBE/cc-pVDZ.

Hình 3.1-A biễu diễn cấu trúc tối ưu của 2,4,5-T, đơn vị của độ dài là Åvà đơn vị của góc là độ (o) Trong phân tử 2,4,5-T, vòng thơm và các nguyên tửliên kết với các nguyên tử C của vòng thơm đều đồng phẳng Thật vậy, các gócnhị diện tạo bởi các nguyên tử này đều xấp xỉ 0o hoặc ±180o, ví dụ góc tạo bởiC6-C1-C2-Cl7 bằng 179.8o, C2-C3-C4-Cl8 bằng 179.9o Ngoài ra, nguyêntử C11 cũng thuộc mặt phẳng vòng thơm với góc nhị diện C2-C1-O10-C11bằng 177.7o Như vậy, trong hợp chất 2,4,5-T có sự xuất hiện của một hệ liênhợp bao gồm các nguyên tử thuộc vòng thơm, nguyên tử O10 và các nguyên tử

O10-C11-C12 bằng 77.0o Ngoài ra, các góc liên kết hình thành giữa hệ liên hợpcũng có giá trị vào khoảng 120o, như  C1-O10-C11 bằng 120.2o,  C6-C5-Cl9bằng 118.5o Bên cạnh đó, trong phân tử 2,4,5-T, các liên kết C-Cl đều có giá trịbằng nhau, 1.75 Å Trong khi đó, liên kết O10-C1 (1.37Å) lại có giá trị ngắn hơn sovới liên kết O10-C11 (1.41Å) do ảnh hưởng của sự tham gia vào hệ liên hợp (chứanguyên tử C1) của cặp điện tử tự do trên nguyên tử oxy O10.

Giản đồ thế tĩnh điện (ESP) cho biết thế năng tĩnh điện của các nguyên tử

trong phân tử Trên giản đồ ESP, các vị trí có màu đỏ là các vùng nguyên tử cóthế năng tĩnh điện âm, tại đây có khả năng nhận điện tích dương (các cation, ionH+ hay các nguyên tử có thế năng tĩnh điện dương…) Ngược lại, những vị trí cóthế năng tĩnh điện dương, có khả năng nhận điện tích âm (như các anion, cácnguyên tử có độ âm điện cao hoặc còn cặp điện tử tự do chưa tham gia liênkết…) được thể hiện trên giản đồ bằng màu xanh lam Các vị trí còn lại (màuxanh lục và màu vàng) là các vị trí không tích điện Quan sát trên giản đồ ESPcủa 2,4,5-T (Hình 3.1.B), vùng có màu đỏ thể hiện thế năng tĩnh điện âm, tậptrung chủ yếu tại cùng gần nguyên tử O trong liên kết đôi C=O của nhóm -COOH Các vùng này liên quan đến

sự chuyển điện tử trong tương tác với cluster Ag Trong khi đó, các vùngmàu xanh lam tập trung chủ yếu tại các nguyên tử Cl và nhóm OH của nhóm -COOH Các khu vực này là các trung tâm nhận điện tử của 2,4,5-T từ các tácnhân cho điện tử.

Cấu trúc orbital HOMO của phân tử cho biết vùng các nguyên tử có xu

hướng cho điện tử lớn nhất trong phân tử Trong đó, các vùng không gian baoquanh mỗi nguyên tử (màu xanh lá cây và màu nâu) tương ứng với cấu trúcHOMO tại vị trí đó Đối với cấu trúc HOMO, vị trí nào có kích thước orbital

HOMO càng lớn, vị trí đó càng dễ cho điện tử Cấu trúc orbital LUMO của phân

tử cho biết các vị trí dễ nhận điện tử trên phân tử Tương tự với cấu trúc HOMO,các vùng không gian (màu xanh lá cây và màu nâu) biểu diễn các orbital LUMOcủa phân tử Các vị trí có kích thước orbital LUMO càng lớn,

càng dễ nhận điện tử Các vị trí có kích thước orbital LUMO càng bé càng khónhận điện tử.

Cấu trúc HOMO – LUMO của 2,4,5-T được xác định trong Hình 3.1 C và D.Trong các cấu trúc này, có thể nhận ra rằng cấu trúc các orbital biên của 2,4,5-T tậptrung chủ yếu tại 3 nguyên tử Cl, nguyên tử O10 và vòng thơm, đặc biệt tại liên kếtC1-C2 và C4-C5 Vì vậy, đối với 2,4,5-T, các vị trí này là những trung tâm có khảnăng cho – nhận điện tử khi tham gia tương tác với bề mặt kim loại.

Khi một hợp chất hấp phụ lên bề mặt kim loại, quá trình trao đổi điện tửgiữa phân tử đó với bề mặt kim loại càng lớn thì khả năng hấp phụ của phân tửcàng mạnh Sự trao đổi điện tử này có thể xảy ra theo chiều từ phân tử hấp phụđến bề mặt kim loại hoặc theo chiều ngược lại, từ các kim loại vào phân tử hấpphụ Vì vậy, dựa vào giản đồ ESP và cấu trúc HOMO và LUMO, ta có thể dựđoán rằng khi hấp phụ lên bề mặt kim loại, các vị trí tương tác có thể xảy ra tạicác nguyên tử O, Cl cũng như hệ vòng thơm của phân tử 2,4,5-T Trong đó,nguyên tử O13 và các nguyên tử Cl được dự đoán là các vị trí tương tác chính.3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU NANO

Phổ SEM đã được sử dụng để xác định hình dạng bề mặt của cluster Ag.Kết quả thu được hạt nano Ag có dạng hình cầu và kết lại với nhau như quảmâm xôi trên bề mặt đế Cấu trúc dày của các hạt nano tạo điều kiện cho sự hấpphụ của 2,4,5-T lên bề mặt và góp phần tăng cường phổ raman của hợp chất.

3.3 CẤU HÌNH TƯƠNG TÁC GIỮA 2,4,5-T VÀ CÁC CLUSTER Agn (n=4,8, 20)

Đối với các nghiên cứu DFT về phổ SERS, các cluster kim loại được sửdụng như các mô hình biểu diễn cho các nano kim loại Các cluster là các cấutrúc của một số nguyên tử kim loại tương tác với nhau theo các cách khác nhau.Sau khi được tối ưu hóa và lựa chọn cấu trúc bền nhất (cấu trúc có năng lượngnhỏ nhất), các cluster sẽ được cho tương tác với hợp chất nghiên cứu nhằm môphỏng sự hấp phụ của hợp chất này lên bề mặt nano kim loại Trong nghiên cứunày, các cluster Agn (n = 4, 8, 20), Au20 và các cluster hỗn hợp tạo bởi Au, Ag,Cu sẽ được sử dụng để khảo sát về cấu trúc và sự tăng cường phổ SERS tương

ứng trên nền vật liệu nano Ag, Au và Au pha tạp Ag hoặc Cu Kết quả thu đượccó thể góp phần thiết kế các sensor di động phân tích hợp chất thuốc diệt cỏ2,4,5-T cũng như các chất ô nhiễm khác.

3.3.1 Cấu hình tương tác của 2,4,5-T và cluster Ag4

Hình 3.4 trình bày cấu trúc, năng lượng liên kết và năng lượng tự doGibbs của phản ứng tạo thành các phức giữa phối tử 2,4,5-T và cluster Ag4 Có7 phức chất [2,4,5T-Ag4] được tìm thấy bằng mô phỏng tính toán DFT, tương ứng với 7 kiểu tương tác khác nhau giữa 2,4,5-T đối với Ag4.

Quan sát trên Hình 3.4, ta thấy trong 7 phức chất [2,4,5-T–Ag4] cácnguyên tử Ag có xu hướng tương tác tại các vị trí oxy O13 (Hình 3.4A và 3.4B),các nguyên tử Cl (Hình 3.4B và Hình 3.4E3.4H) và một số nguyên tử C thuộcvòng thơm (nguyên tử C6 trên Hình 3.4C, và liên kết C2-C3 trên Hình 3.4D).Trong các kiểu tương tác này, các tương tác Ag-O13 có khoảng cách từ 2.34 đến2.87 Å, khá tương đồng với độ dài của các tương tác Ag-C, từ 2.38 đến 2.57 Å.Ngược lại, các tương tác Ag-Cl lại có khoảng cách tương tác xa hơn, từ 2.65 đến3.25 Å.