Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) La(III) axits oxalic bằng phương pháp chiết trắc quang, khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh trần văn hòa Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1(2-pyridylazo)-2-naphthol (pan)-la(Iii)-axit oxalic phơng pháp chiết - trắc quang, khả ứng dụng phân tích luận văn thạc sĩ khoa học hoá học Vinh, 2011 Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành phòng thí nghiệm chuyên đề môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh; Trung tâm Kiểm nghiệm Dợc phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An Để hoàn thành luận văn này, xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - PGS.TS Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quí báu trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, cô giáo, cán phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An đà tạo điều kiện thuận lợi cho trình làm thí nghiệm Xin cảm ơn tất ngời thân gia đình bạn bè đà động viên, giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2011 Trần văn hòa Mở Đầu Mc du a có những thành tựu to lớn của hoá học Hữu cơ, điển hình là sự phát triển nhanh chóng việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime Hữu cơ, vô cơ, nguyên tố Nhưng điều đó cũng làm mờ nhạt vai trò của nguyên tố hiếm, đặc biệt là nhóm nguyên tố đất hiếm kỹ thuật hiện đại, bởi nhiều ngành kỹ thuật, chẳng hạn phải làm việc điều kiện nhiệt độ quá cao 1000 oC hoặc ở nhiệt độ quá thấp thì các polime không thể sử dụng Hiện việc sử dụng nguyên tố đất nhiều ngành kỹ thuật xem giải pháp tối ưu mà giới ứng dụng thực tiÔn sản xuất.Cùng với những ứng dụng quan trọng kỹ thuật hiện đại các nguyên tố đất hiến thì nguyên tố lantan còn có những ứng dụng khác công nghiệp vật liệu, cơng nghiệp hoá chất, ngoài nơng nghiệp lµm phân bón, vi lỵng y học, mét sớ phức chất của lantan có khản kháng khuẩn, Lantan cã một số khoáng vật ở: Nga, Mỹ, Ên §é, Canada và Nam phi còn ở nước ta có mỏ khoáng vật ở Nậm Xe (Cao Bằng), Quỳ Hợp (Nghệ An) Nhưng sự khác kiến trúc chỉ ở lớp ngoài thứ ít có ảnh hưởng đến tính chất hoá học của các nguyên tố đất hiếm Vì vậy chúng có liên quan mật thiết với và khá phức tạp Vậy liệu việc tách nguyên tố lantan khỏi khoáng vật và các mẫu vật cần được tiến hành bằng phương pháp nào, các điều kiện thế nào là tối ưu nhất? Thì đó là câu hỏi được đặt cần các nhà khoa học tìm câu trả lời Theo tài liêu thì đã có mét số công trình nghiên cứu, đều chưa đạt được kết quả mong muốn Dựa sở lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên cứu về nguyên tố lantan, với mong mun gúp phn lm phong phỳ phơng pháp định lợng lantan v ng dng vào thc tin, chung tụi quyết định lựa chọn phương pháp chiết - trắc quang để tiến hành phân tích, bởi phương pháp có độ lặp, độ chính xác, độ nhạy bảo đảm yêu cầu cua phep phõn tich định lợng Mt khac phng phap chiết-trắc quang s dung may moc, thiờt bi đơn giản khơng quá đắt tiền, phù hợp với điều kiện nhiỊu phßng thí nghiệm ở nước ta Th́c thử 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) là một thuốc thử hữu có khả tao phc vòng bền vi nhiờu ion kim loai, có khả chiết vao dung mụi hu c at hiệu suất cao Với những nhận định chúng chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan hệ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- La(III)- axit oxalic phương pháp chiết - trắc quang, khả ứng dụng để phân tích" làm ḷn văn tớt nghiệp thạc sỹ của mình Thực đề tài nghiên cứu giải vấn đề sau: Khả o sát khả tạ o phức củ a La(III) vớ i PAN C 2O42- dung môi n-butylic Khảo sát các điều kiện tới ưu ®Ĩ tạo phức và chiết phức Xác định thành phần của phức theo các phương pháp độc lập Nghiên cứu chế tạo phức hệ: PAN - La(III) – axit oxalic Xác định các tham số định lượng của phức đa ligan PAN - La(III) - C 2O42- Khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer, ng dung kết nghiên cu để phân tích mẫu nhân tạo Đánh giá độ nhạy phơng pháp chiết - trắc quang dung môi n-butylic phép định lợng La(III) thuốc thử PAN axit oxalic chơng tổng quan tài liệu 1.1 GII THIU V NGUYÊN TỐ LANTAN 1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,45,46,47] Lantan có tên quốc tế lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa ẩn náu, che dấu), thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì bảng hệ thống tuần hồn lantan thuộc nhóm đất thực tế tự nhiên lantan hiếm, trữ lượng lantan vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số nguyên tố, nước biển lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên tố Trong tự nhiên, lantan không tồn độc lập mà có mặt với các nguyên tố đất khác quặng monazit (MPO 4), bastnasit (MCO 3F) cerit Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka, Australia Nó có trạng thái oxi hóa bền hợp chất +3 - Kí hiệu : La - Số thứ tự : 57 - Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055 - Cấu hình electron : [Xe] d1 6s2 - Bán kính nguyên tử : 2,74 A - Bán kính ion : 1,061 A - Bán kính đồng hóa trị : 1,69 A - Độ âm điện : 1,1 (theo Pauling); 0 1,08 ( theo Allrod Rochow) - Thế điện cực tiêu chuẩn : E0 (La3+/La) = - 2,52 V - Thể tích ngun tử : 20,73cm3/mol - Cơng thoát điện tử : 3,5 eV - Năng lượng ion hoá: Mức lượng ion hoá Năng lượng ion hoá (eV) I1 5,58 I2 11,059 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học lantan [1, 45, 46, 47] I3 19,174 1.1.2.1 Tính chất vật lý Lantan kim loại màu trắng bạc, dẫn điện dẫn nhiệt tương đối mềm Dưới số thơng số vật lí lantan: - Trạng thái vật lí : chất rắn 200C, 1atm - Khối lượng riêng : 8,94 g/cm3 - Thể tích mol : 22,6 cm3/mol - Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện - Nhiệt nóng chảy : 11930K ( 9200C hay 16880F) - Nhiệt độ sôi : 37300K (34570C hay 62550F) - Nhiệt hóa : 414kJ/mol - Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK - Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cmΩ Nhiệt : 0,135 W/cmK - Từ tính: mơ men từ: µB = 0,49 Bohr magnetrons 1.1.2.2 Tính chất hố học Lantan nguyên tố hoạt động mặt hóa học giống nguyên tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn khơng khí ẩm tạo thành lớp hiđrơxit bề mặt Khi đun nóng phản ứng mạnh với phi kim điển hình tạo thành La 2O3, La2S3, LaN, LaC2… Lantan có tính tự cháy, cọ xát hay va đập tự bốc cháy khơng khí: La + O2 → La2O3 Khi cháy khơng khí tạo đồng thời oxit hợp chất nitrua: t La + N2  LaN → Lantan tan chậm nước nhiệt độ thường phản ứng nhanh nhiệt độ cao theo phương trình phản ứng: La + H2O → La(OH)3 + H2↑ La(OH)3 chất bột màu trắng, không tan nước, K S = 2.10-19 Tác dụng với axit thông thường, giải phóng khí hiđrơ: La + H+ → La3+ + H2↑ Tan dung dịch HNO3 loãng dễ dàng tạo thành NH4NO3: La + 30 HNO3(loãng) → La(NO3)3 + NH4NO3 + H2O La2O3 dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, khơng tan nước, tan axit La2O3 có tính bazơ mạnh Các muối clorua, nitrat, axetat lantan tan nước bị thủy phân: La3+ + H2O LaOH2+ + H+ Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat lantan khó tan nước Hiện nay, người ta điều chế lantan tinh khiết phương pháp điện phân nóng chảy muối clorua 1.1.3 Ứng dụng lantan [45, 46, 47] Lantan nguyên tố hiếm, nguyên tố đất phổ biến sau Ce, Trên giới, lantan sản xuất khoảng 12.500 năm Có thể tìm thấy thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh quang, đèn lưu giữ lượng thủy tinh, đá lửa (Mischmetal)… Trong vài chục năm gần đây, lantan sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác chủ yếu tập trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt công nghiệp vật liệu, cơng nghiệp hóa chất La2O3 dùng làm thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang học đặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn ) làm cho thủy tinh có thuộc tính chiết quang đặc biệt LaF3, La2O3 vật liệu laze LaB dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả dát mỏng, chịu va đập tiến tính dễ uốn Thêm lượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, lượng nhỏ lantan thêm vào molypden làm giảm độ cứng kim loại giảm độ nhạy cảm thay đổi nhiệt độ Các kim loại có hàm lượng lantan cao có vai trị quan trong ắc quy hiđrơ có khả hấp thụ lượng lớn khí hiđrơ Chúng có khả lưu giữ hiđrơ tới 400 lần thể tích chúng theo quy trình hút bám thuận nghịch Lantan sử dụng vật chất lõi điện cực cacbon La2O3 dùng sản xuất chất xúc tác, đặc biệt xúc tác cho trình crackinh oxi hố ghép đơi metan thành etilen Muối lantan sử dụng làm chất xúc tác zeolit dùng công nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có số octan cao từ dầu nặng) làm ổn định hoạt tính zeolit nhiệt độ cao Trong nông nghiệp: lantan dùng để sản xuất phân bón vi lượng với nguyên tố đất khác Một số loại lúa, ngơ, lạc, mía… sau cung cấp lượng phân đất cho thấy có cải tiến suất Với kết thử nghiệm lúa, cho thấy lúa phun chế phẩm đất tăng đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ chín sớm tuần, giảm nhiều cơng chăm sóc Trong y học: ion La3+ số phức chất có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt hai loại khuẩn S.aureus E.coli Lantan tham gia vào thành phần dược phẩm biệt dược, thuốc diệt nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư Muối lantan chất liên kết phốt phát, sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát máu bệnh nhân mắc bệnh thận điều trị thẩm tách Các muối lantan đóng vai trị hệ thống tiêu hoá nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm q trình tiêu hố Trong số dược phẩm Fosrenol® (lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa tân dược có ưu điểm người uống nhai 1.1.4 Khả tạo phức La3+ với thuốc thử phân tích trắc quang: Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả tham gia tạo phức với nhiều ligan vơ hữu Số phối trí đặc trưng lantan Phản ứng phức lantan (III) với thuốc thử axit sunfosalixilic, kali thioxianat… hợp chất khơng màu, khơng có ý nghĩa phân tích trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với latan dùng phân tích trắc quang chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN, PAR …) Nhóm azo azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III) Đặc điểm chung phản ứng tạo phức màu thuốc thử hữu với lantan là: - Hầu hết tạo môi trường nước (trừ phức La với oxiquinolin thực benzen, morin axetat) - Do lực lantan với nhóm hidroxyl cao nên tạo phức mơi trường trung tính axit - Cường độ màu lantan với ligan hữu lớn số ligan cao (lantan alizarin S có ε = 8.103, La(III) – PAN có ε = 6,2.104) - Các cực đại hấp thụ phức thường nằm khoảng bước sóng từ 500 – 650 nm - Các phức La (III) với – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic dẫn xuất nghiên cứu cách chi tiết công trình [22] Bảng 1.1 Các đặc tính hóa lí phức dung dịch nước λmax pHTư PAR: La:X ε.10-4 lg β ±0,1 PAR – La 490 7,0 ÷ 9,0 2:1 1,3 10,4 PAR – La – CH3COOH 495 7,5 ÷ 11 2:1:2 2,9 20,8 PAR–La – CH2ClCOOH 500 7,0 ÷ 11 2:1:2 2,1 18,6 PAR – La – CCl3COOH 500 6,0 ÷10,5 2:1:2 1,7 15,5 1.1.5 Một số phương pháp xác định lantan xu hướng nghiên cứu: 1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ [3] Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ La 3+ phương pháp chuẩn độ Complexon với thị khác  Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% etanol làm chất thị, chuẩn độ pH =  Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO (tỷ lệ 1:100) để chế dung dịch thị, chuẩn độ pH = 1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hố Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa phương pháp phân tích đại, áp dụng nhiều cho kim loại với điện hóa La 3+/La thấp nên dường thấy tài liệu đề cập, xuất số đề tài nghiên cứu dung mơi đặc biệt nhằm nâng cao điện hóa điều kiện để ứng dụng phân tích [39], nghiên cứu ứng dụng lantan việc phân tích số nguyên tố halogen phương pháp cực phổ 1.1.5.3 Phương pháp trắc quang chiết trắc quang - Năm 1968, Akhmedli, M.K.; Melikov, A.A – Nga nghiên cứu thành công việc chiết trắc quang để xác định lantan arsenazo (III) diphenylguanidin [32] - Năm 1969, Poluektov, N.S.; Sandu, M.A – Nga nghiên cứu thành công việc chiết trắc quang để xác định lantan axit salixilic rodamin S, phương pháp tác giả xác định hàm lượng lantan có mặt ytri [34] - Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội nghiên cứu thành công việc xác định lantan phương pháp chiết trắc quang với hệ PAR – La(III) – CCl3COOH dung môi chiết tributyl photphat (TBP) Với phương pháp này, tác giả thành công việc xác định đồng thời có mặt Scandi, Ytri [17] - Năm 2000, tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình xác định đồng thời số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) phương pháp Phirod cải tiến [8] 1.1.5.4 Phương pháp phổ: Phổ nguyên tử: - Bằng việc sử dụng ống than chì có tráng lớp mỏng kim loại Vonfram dùng làm cuvet phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm 1992 nhà khoa học hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung Quốc xác định hàm lượng vết lantan mẫu thức ăn mẫu nước Nhờ nâng cao hiệu nguyên tử hóa bề mặt kim loại vonfram, nhiệt độ nguyên tử hóa thấp giảm thiểu hiệu ứng lưu lại nên phương pháp cho độ nhạy độ chọn lọc cao Giới hạn phát phương pháp 7,85.10 -9 ÷ 8,1.10-9 g với sai số khoảng 5,9 ÷ 9,9% [40] - Năm 2001, JAIN V K.; HANDA A.; SAIT S S.; SHRIVASTAV P; AGRAWAL Y K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura, Ahmedabad 10 1,282.10-13 14,00 % C¸c 3,442.10-8 99,99999 d¹ng tån t¹i cđa H2C2O4 10 pH cđa dung dÞch 12 14 16 Hình3.13: Giản đồ phân bố dạng tồn H2C2O4 theo pH (2): HC2O4- (1): H2C2O4 (3): C2O42- 3.4.4 Cơ chế tạo phức đa ligan PAN-La(III)- C2O42- Giả sử phức tạo thành là: La(OH)i(HnR)(Hn,C2O42-) Trong đó: i, n nhận giá trị n nhận giá trị 0, Sù ph©n ly cđa phøc nh sau: La(OH)i(HnR)(Hn,C2O4) La(OH)i + HnR + Hn,C2O4 Để xác định dạng La(III) ligan vào phức sử dụng lại tiến trình đồ thị biểu phụ thuộc mật độ quang phức đa ligan vào pH (hình 3.2.1), xác định CK; CR-CK; CR-2CK; -lgB theo công thức A i CK = Cphức = ΔA C M gh ∆Agh = 0,444 CM = C La3+ = 2.10 –5 M CR = CPAN = 4.10-5 M; CR’ = C C O 68 2− = 2.10-2 M [La3+] = B= CM − CK ; + K h −1 [La(OH)2+] = [ M (OH ) i ].(C H mR CM − CK K h −1 −1 + K h − qC k ) q (C H R m' ' − pC K ) p -1 -1 C K ( + h K o + h -1 K + + h -m K K K m ) q ( + h K' o + h -1 K'1 + + h -m' K'1 K' K Với: q = hệ số tỉ lượng tuyệt đối PAN vào phức p = hệ số tỉ lượng tuyệt đối C2O42- vào phức K0 = 10-1,9 số cộng hợp proton PAN K1 = 10-12,2 số phân li PAN Ka1 = 10-1,23 số phân li nấc thứ H2C2O4 Ka2 = 10-4,19 số phân li nấc thứ hai H2C2O4 K = 10-8,14 số thủy phân La3+ Tõ ®ã biĨu thức B đợc tính B= [ M ( OH ) i ].( C R − C K ).( C R ' − C K )  h K  h   +  C K 1 + +  K h  K a   Kết thu đợc trình bày bảng hình 3.4.4 : Bảng 3.4.4.a : Kết nồng độ phức thuốc thử giá trị pH kh¸c pH 5,5 6,0 6,7 ∆Αi 0,322 0,398 0,444 CK.105 1,400 1,790 2,000 (CR- CK).105 2,550 2,210 2,000 (CR,- Ck) 0,019977 0,019975 0,019967 B¶ng 3.4.4.b: Sù phơ thc nồng độ dạng tồn La3+ -lgBLa3+, -lgB[ La(OH)2+] vµo pH pH 5,00 6,00 6,70 [ La3+].106 5,49 2,06 0,851 [La(OH)2+].109 3,98 1,49 0,338 -lgBLa3+ 6,24 7,40 8,09 -lgB[La(OH)2+] 10,125 11,13 11,66 Tõ b¶ng sè liƯu thu đợc bảng 3.4.4.b, xử lý kết -lgB = f(pH) chơng trình Regression phần mềm Ms-Excel, đồ thị đợc biểu diễn hình 3.4.4: 69 Hình 3.4.4: Sự phụ thuộc -lgBLa3+ -lgB[ La(OH)2+] vào pH Từ đồ thị ta thấy hai đờng: -lgBLa(OH)2+=f(pH) -lgBLa3+=f(pH) có tg > tuyến tính, nhng ta chọn đờng ứng giá trị nhỏ i = 0, víi tgα = 1,0932 ≈ lµ phù hợp Khi tg = q.n + p.n = mà q = 1, p = nên n = n = Qua rút kết luận: - Dạng ion kim loại vào phức La3+ - Dạng ligan thứ vào phức R- Dạng ligan thứ hai vào phức C2O42- Công thức giả định phức là: (R)La(C 2O4) Phản ứng tạo phức xảy nh sau: La3+ + HR + C2O42- RLa(C2O4) + H+ C«ng thøc cấu tạo giả định phức nớc dung m«i izoamylic: 70 N N N N N O H La O H O C C O H H O n-butylic La n-Butylic c¬ chÕ thay thÕ O H O O Pha níc C C n-Butylic O H O H O N H O Pha hữu 3.5 Tính tham số định lợng phức PAN-La(III)-C2O42- theo phơng ph¸p Komar 3.5.1 TÝnh hƯ sè hÊp thơ mol ε phức đa ligan theo phơng pháp Komar 3.5.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử PAN Mun xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức theo phương pháp Komar ta phải biết hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử PAN bước sóng hấp thụ tối ưu phức Chuẩn bị dãy dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang dịch chiết, Từ kết thu b¶ng 3.5.1.1 tính hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử theo định luật Buger-Lamber-Beer: ∆ A ε = l.C Trong đó: ε: hệ số hấp thụ phân tử gam PAN, C: nồng độ dung dịch PAN (mol/l), l: chiều dày cuvét (cm), Bảng 3.5.1.1: KÕt tính PAN theo định luật Buger-Lamber-Beer (à=0,1; l = 1,001 cm; λ = 487 nm; pH = 6,70) STT CPAN.105 2,0 ∆A 0,0310 71 εPAN 1530,0000 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 0,0460 0,0616 0,0769 0,0934 0,1080 1526,6667 1532,5000 1528,0000 1528,3333 1528,5714 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = 5) ta hệ số hấp thụ mol cña PAN λ = 470 nm: ε = (1529 ± 0,823) 3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử phức ®a ligan Để xác định hệ số hấp thụ mol ε phức PAN - La(III) - C 2O42− theo phương pháp Komar, chuẩn bị cặp dung dịch phức có nồng độ: CPAN = 2.CLa3+; C C O 2− = 1000.CLa3+, Sau đo mật độ quang dịch chiết phức vµo dung mơi n-butylic đo mật độ quang tính hệ số hấp thụ mol ε phức PAN - La(III) - C2O42− theo phương pháp Komar công thức: ε= n.(ΔAi − B.ΔAk ) đó: l.C i ( n − B ) n= Ci Ck B=  (ΔAi − q.l.ε PAN Ci )   (ΔA − q.lε C )   k PAN k  q+ q = 1; εPAN = 1529 Kết tính hệ số hấp thụ mol trình bày bảng 3.5.1.2 Bảng 3.5.1.2: Tính hệ số hấp thụ mol ε phức theo phương pháp Komar (µ = 0,1; l = 1,001 cm; λ = 587 nm; pH = 6,70) STT Cặp Cặp Cặp Cặp Cặp CPhức.105 Ci = 1,0 Ck = 2,5 Ci = 1,0 Ck = 2,0 Ci = 1,5 Ck = 2,5 Ci = 1,0 Ck = 1,5 Ci = 2,0 ∆A 0,245 0,456 0,245 0,389 0,318 0,456 0,245 0,318 0,389 n εPhức.10-4 0,600 0,84040 5,661 0,667 0,88233 4,473 0,800 72 B 0,92624 4,827 Ck = 2,5 0,456 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm MsExcel (p = 0,95, k =4) ta kết quả: εPhức = (5,110 0,209).104 3.5.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PAN-La(III)-C2O423.5.2.1 Nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Sau đà xác định thành phần phức PAN-La(III)-C 2O42- Chúng tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer cách khảo sát dÃy thí nghiệm: nồng độ La3+ PAN biến thiên, nồng độ C2O42- = 2.10-1M Rồi tiến hành thí nghiệm điều kiện tèi u, ®o mËt ®é quang cđa phøc ®a ligan ta thu đợc kết quả: STT CLa3+.105M CPAN.105 M 0,5 1,0 0,139 1,0 2,0 0,298 1,5 3,0 0,400 2,0 4,0 0,493 2,5 5,0 0,596 3,0 6,0 0,706 4,0 8,0 0,901 5,0 10,0 1,063 6,0 12,0 1,141 10 7,0 14,0 1,186 11 8,0 16,0 1,193 12 9,0 18,0 1,200 73 B¶ng 3.5.1.3: Khoảng nồng độ La3+ tuân theo định luật Beer (µ = 0,1; l = 1,001 cm; λ = 587 nm; pH = 6,70) Từ kết trên, sử dụng phần mềm MS-Excel dùng hàm phân bố Student để kiểm tra kết thực nghiệm kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAN - La(III) - C2O42 (0,5 ữ 5,0).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy tợng lệch âm khỏi định luật Beer 74 3.5.2.2 Xây dựng phơng trình phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ La3+ Hình 3.5.1.3 Đồ thị xác định khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Xử lí đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer chơng trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu đợc phơng trình đờng chuẩn: i = (5,1040,080).104.CLa(III) + (0,2910,051) Từ ta thÊy hƯ sè hÊp thơ ph©n tư cđa phøc tính theo phơng pháp đờng chuẩn PAN La ( III ) −C O 2− = (5,104 0,080).10 Kết hoàn toàn phù hợp với kết xác định theo phơng pháp Kormar 3.5.2 Tính số lgKcb phức PAN-La(III)-C2O42- theo phơng pháp Komar Để tính giá trị lgK cb, lg phức sử dụng phơng trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dịch nh sau: La3+ + HR + C2O42- K cb = (R)La(C2O4) + H+ Kcb [ ( R ) La( C2O4 ) ].[ H + ] [ La 3+ ].[ HR].[C2O42− ] Trong ®ã [ ( R ) La ( C O4 ) ] = C k = ∆Αi ε l ( đợc tính theo phơng pháp Komar) 75 [ La ] = ( C1 + h−Ck ) ) ( La 3+ 3+ K −1 [ HR] = ( CR − CK ) (1 + K −1 ) C2O42- + 2H+ H2C2O4 Ka = K1.K2 [ H ] [C O ] = + Ka h + K1 h −1 2− [ H C O4 ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: [ ] C H 2C2O4 = [ H C O4 ] + C O4 − + 2C K Tõ ®ã ta cã: [C O ] = C 2− H 2C2O4 − 2C K + h.K a Chuẩn bị dung dịch bình định mức 10ml, có nồng độ La 3+ thay ®ỉi, CPAN = 3.CLa3+ vµ C C O = 1000.CLa3+ Tiến hành chiết vào 5,00ml dung môi n- butylic, đo mật độ quang dịch chiết so với PAN n-butylic, kết đ ợc trình bày ë b¶ng 3.5.2 B¶ng 3.5.2: KÕt qu¶ tÝnh lgKcb cđa phức đa ligan PAN-La(III)-C2O42(à = 0,1; l = 1,001 cm; λ = 587 nm; pH = 6,70) ∆Αi CK.105 M [La3+].108 M [RH].105 M [C2O42-].102 M lgKcb 1,00 0,151 0,90 1,455 2,001 0,9972 3,79 1,50 0,229 1,48 1,537 3,000 1,4978 3,63 2,00 0,306 2,27 1,487 3,999 1,9899 3,58 2,50 0,381 3,58 1,433 4,999 2,4948 3,60 3,00 0,466 4,98 1,372 5,998 2,9937 3,61 STT CLa3+.105 M Xử lý thống kê chơng trình Descriptive Statistic phÇn mỊm Ms-Excel (p = 0,95; k = 4) ta đợc kết quả: lgK = 3,443 0,212 76 77 3.5.3 TÝnh c¸c h»ng sè lgβ cđa phøc PAN-La(III)-C2O4 theo phơng pháp Komar Trong dung dịch có cân sau: La3+ + HR + C2O42- (R)La(C2O4) + H+ β [ ( R ) La( C O4 ) ][ H + ] β= [ La 3+ ].[ HR].[C 2O42− ] Trong ®ã: [(R)La(C2O4)] = CK C C O − − 2C K [C O ] = + h.K [ La ] = ( C1 + h−Ck ) ) ( 2− 2 La 3+ 3+ −1 a K −1 R- + H+ HR K1 suy ra: [ R ] = Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: K1 [ HR ] H+ [ ] [ HR] = ( C R −−1C K ) CR = [HR] + [R-]+ CK nªn ta có + h k1 Chuẩn bị dung dịch bình định mức 10ml, có nồng độ La 3+ thay đổi, CPAN = 3.CLa3+ C C O 2− = 1000.CLa3+ TiÕn hµnh chiÕt vµo 5,00ml dung môi n-butylic, đo mật độ quang dịch chiết so với PAN n-butylic Kết đ ợc trình bày ë b¶ng 3.5.3 B¶ng 3.5.3: KÕt qu¶ tÝnh lgβ cđa phức đa ligan PAN-La(III)-C2O42(à=0,1; l = 1,001 cm; =587nm; pH = 6,70) STT CLa3+.105 M ∆Αi CK.105 M [La3+].108 M [RH].105 M [C2O42-].102 M lgβ 1,50 0,151 0,90 1,455 2,001 0,9972 21,114 3,00 0,229 1,48 1,537 3,000 1,4978 21,098 3,75 0,306 2,27 1,487 3,999 1,9899 22,382 4,50 0,381 3,58 1,433 4,999 2,4948 21,560 5,00 0,466 4,98 1,372 5,998 2,9937 22,097 78 Xư lý thèng kª chơng trình Descripritive Statistic phần mềm Ms-Excel (p=0,95; k=4) ta đợc kết quả: lgB = 21,650 0,258 3.6 Xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo phơng pháp chiết-trắc quang Để đánh giá độ xác phơng pháp có sở khoa học trớc phân tích hàm lợng lantan mẫu thật, tiến hành xác định hàm lợng lantan mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: CLa3+=3,0.10-5M CPAN = 6,0.10-5M CC 2− O4 = 1000.CLa3+M C NaNO3 = 1.10 −1 M , pH = 6,70 Tiến hành chiết 5,00ml dung môi n-butylic, đo mật ®é quang cđa dung dÞch chiÕt so víi thc thư PAN điều kiện tối u Kết đợc trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6: Hàm lợng lantan mẫu nhân tạo phơng pháp chiết- trắc quang (µ=0,1; l = 1,001 cm; λ = 587 nm; pH = 6,70) STT Hàn lợng thực lantan Ai Hàm lợng xác định đợc lantan 3,000.10-5M 0,442 2,998.10-5M 3,000.10-5M 0,438 2,959.10-5M 3,000.10-5M 0,440 3,017.10-5M 3,000.10-5M 0.440 3,017.10-5M 3,000.10-5M 0,439 2,978.10-5M Để đánh giá độ xác phơng pháp sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lợng lantan xác định đợc với giá trị thực Ta có kết đợc thể bảng 3.6.2.2 Bảng 3.6.2.2: Các giá trị đặc trng tập số liệu thực nghiệm 79 Giá trị trung bình (X ) Phơng sai (S 2) Độ lệch chuẩn ( S X ) t (0,95; 4) 2,998.10-5M 2,555.10-7 1,142.10-7 2,78 Ta cã: t tn = X −a SX Nh ttn< t (0,95; 4) nên Sai số tơng đối: q% = = X ( 2,998 −3,000).10 −5 1,142.10 −7 = 0,175 a, nguyên nhân ngẫu nhiên víi p = 0,95 t ( p;k ) S X ε 2,78.1,142.10 −7 100 = 100 = 100 = 1,059% 2.998.10 X X Sai số tơng đối q% = 1,059% < 5% Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lợng lantan mẫu thật 3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích lantan dựa phức đa ligan 3.7.1 Độ nhạy phơng pháp theo Sandell.E.B Độ nhạy phơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phơng pháp xác định đợc Trong phân tích trắc quang chiết-trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đợc phát mật độ quang 0,001 Nh phơng pháp phân tích lantan ta có: C = Αmin 0,001 = = 1,959.10 −8 ε l 5,104.10 Trong đó: hệ số hấp thụ mol l lµ chiỊu dµy cuvet thủ tinh (1,001 cm) VËy độ nhạy phép phân tích La3+ phơng pháp chiết-trắc quang phức là: 1,959.10-8M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị (Limit Of Detection LOD) Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy phát cách tin cậy Để xác định đợc giới hạn phát thiết bị ta làm nh sau: Chuẩn bị mẫu trắng : Lấy xác 3,00ml dung dịch PAN 10 -5 M vào bình định mức 10,00ml, thêm 1,00ml dung dịch NaNO3 1M Điều chỉnh pH = 6,70, định mức nớc cất 80 pH Tiến hành chiết vào 5,00ml dung môi n-butylic Thu lấy dịch chiết, đo mật độ quang dÃy máy Hitachi U 2910 (Nhật Bản) có bề dày cuvet th¹ch anh 1,001cm t¹i bíc sãng λ = 587nm, với dung dịch so sánh nớc cất lần Từ đờng chuẩn rút từ đồ thị tuân theo định luật Beer : i = 5,104.104.CLa3++ 0,219 từ kết thực nghiệm ta có kết đợc trình bày bảng 3.7.2 Bảng 3.7.2: Kết xác định giới hạn thiết bị (à=0,1; l = 1,001 cm; λ = 587 nm; pH = 6,70) S ∆Αi Cmin.105M 0,574 0,573 0,571 0,572 0,573 0,572 TT 6,956 6,936 6,897 6,916 6,936 6,916 Tõ giá trị nồng độ ta có giá trị trung bình chuẩn phép đo ta có: SX = ( X i −X n( n − 1) ) X = 6,926.10 , gọi SX độ lệch = 8,389.10-8 Giới hạn phát thiết bị đợc tính theo c«ng thøc: 3.S X + X = 6,951.10 −5 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 6,951.10 -5M 3.7.3 Giới hạn phát phơng pháp: (Method Detection Limit(MDL) Giới hạn phát phơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: CPAN = 3.CLa3+.10-5M, C C O 2− = 1000.CLa3+, 1,00ml dung dÞch NaNO3 1M, với hàm lợng La3+ thay đổi Tiến hành điều chỉnh pH = 5,00, định mức nớc cất hai lần có pH, chiết vào 5,00ml dung môi hữu cơ, đo mật độ quang dịch chiết máy máy Hitachi U - 2910 (Nhật Bản) có cuvét thạch anh dày 1,001cm với dung dịch so sánh PAN bớc sóng = 570nm Kết thu đợc thể bảng 3.7.3 81 Bảng 3.7.3: Kết xác định giới hạn phơng pháp STT ∆Αi 0,322 0,398 0,444 0,483 0,515 Ci.105M 1,4 1,7 2,0 2,3 2,5 Cmin.105M 2,018 3,507 4,408 5,173 5,799 Từ giá trị thu đợc bảng ta tính đợc giá trị trung bình: bảng t ( p;k ) = t ( 0,95; ) = 2,78 SX = ∑( X i −X n( n − 1) ) X = 4,181.10 −5 , = 6,628.10-6 Giới hạn phát phơng pháp: MDL = S X t ( p;k ) = 1,843.10 −5 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đ ợc yêu cầu có mẫu đợc đảm bảo kết phân tích vợt MDL với xác suất đà định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 2.1,843.10-5 = 3,686.10-5M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 3,686.10 -5M 3.7.5 Giới hạn định lợng phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lợng mức mà kết định lợng chấp nhận đợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phơng pháp bắt đầu Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL đà xác định ta có giới hạn định lợng phơng pháp là: LOQ = 3,33.1,843.10-5 = 6,137.10-5M Vậy giới hạn định lợng phơng pháp là: 6,137.10-5M 82 ... 7,5 ÷ 11 2 :1: 2 2,9 20 ,8 PAR–La – CH2ClCOOH 500 7,0 ÷ 11 2 :1: 2 2 ,1 18,6 PAR – La – CCl3COOH 500 6,0 ? ?10 ,5 2 :1: 2 1, 7 15 ,5 1. 1.5 Một số phương pháp xác định lantan xu hướng nghiên cứu: 1. 1.5 .1 Phương. .. đích phân tích khác 1. 3 AXIT OXALIC Là hợp chất hóa học với cơng thức tổng qt H 2C2O4 Trong nước axit tồn dạng cân sau: H2C2O4 HC2O4- + H+ Ka1 = 10 -1, 25 2 HC2O4- C2O 42- + H+ Ka1 = 10 -4 ,26 6 Trong luận. .. 3 .2 .1 Bảng 3 .2 .1: Sự phụ thuộc mật độ quang phức ®a ligan PAN -La(III)- C2O 42- vµo pH (µ = 0 ,1; l = 1, 0 01 cm; λ = 587 nm) pH 2, 00 3,00 4,00 5,00 5,50 6,00 ∆Α 0 ,22 2 0 ,25 0 0, 322 0, 416 0, 425 0, 427