Nghiên cứu thành phần hoá học của vỏ thân cây xuyên tiêu (zanthoxylum nitidum DC ) ở thanh hoá

Bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học vinh & đỗ thị ninh nghiên cứu thành phần hoá học của vỏ thân cây xuyên tiêu (zanthoxylum nitidum dc.) ở thanh hoá. luân văn thạc sĩ hoá học vinh - 2007 1 Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học Vinh -------------o0o-------------- Đỗ Thị Ninh nghiên cứu thành phần hoá học của vỏ thân cây xuyên tiêu ( Zanthoxylum nitidum dc.) ở thanh hoá Chuyên ngành hóa hữu cơ Mã số: 60.44.27 luận văn thạc sĩ hoá học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Văn Hạc Vinh 2007 2 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hoá hữu cơ - Khoa hoá - Trờng Đại học Vinh, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin trân trọng cảm ơn: - PGS.TS. Lê Văn Hạc - Bộ môn Hoá hữu cơ - Khoa Hóa - Trờng Đại học Vinh đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện về mọi mặt trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. - PGS.TS. Hoàng Văn Lựu - Bộ môn Hoá hữu cơ - Khoa Hóa - Trờng Đại học Vinh đã góp nhiều ý kiến cho luận văn. - PGS.TS. Đinh Xuân Định - Bộ môn Hoá lý - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh đã góp nhiều ý kiến cho luận văn - Th.S. Đặng Vũ Lơng - Phòng Cộng hởng từ hạt nhân - Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ ghi phổ, cung cấp t liệu tham khảo và góp ý kiến về các phổ liên quan trong luận văn. Đồng thời nhân dịp này, tôi cũng bày tỏ lòng biết ơn thầy, cô cán bộ Khoa Hoá, Khoa sau Đại học Trờng Đại học Vinh cùng với gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2007 Đỗ Thị Ninh. 3 Mục Lục Trang Mở đầu . 1 Chơng 1: Tổng quan . 3 1.1. Thực vật học và hoá học chi Zanthoxylum 3 1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân loại 3 1.1.2. Thành phần hoá học một số loài thuộc chi Zanthoxylum. 4 1.1.2.1. Zanthoxylum alatum Roxb. 8 1.1.2.2. Zanthoxylum americanum Mill. . 10 1.1.2.3. Zanthoxylum belizense Lundell. 11 1.1.2.4. Zanthoxylum budrunga Wall. . 11 1.1.2.5. Zanthoxylum coriaceum A.Rich. 11 1.1.2. 6. Zanthoxylum culantrillo Engl. . 12 1.1.2.7. Zanthoxylum davyi Forest. 12 1.1.2.8. Zanthoxylum dipetalum. 12 1.1.2.9. Zanthoxylum elephantiasis Macfd. . 13 1.1.2.10. Zanthoxylum dimorphophyllum Hems. 13 1.1.2.11. Zanthoxylum integrifoliolum Mers. . 13 1.1.2.12. Zanthoxylum flavum Vahl. . 14 1.1.2.13. Zanthoxylum hyemale A.St.Hill. 14 1.1.2.14. Zanthoxylum liebmannianun Mar. 14 1.1.2.15. Zanthoxylum microcarpum Griseb. . 14 1.1.2.16. Zanthoxylum ocumareuse. 14 1.1.2.17. Zanthoxylum monophylum. 15 1.1.2.18. Zanthoxylum Punctatum. . 15 1.1.2.19. Zanthoxylum myriacanthum Hemsl. . 15 1.1.2.20. Zanthoxyllum naranjillo Griseb. . 15 4 1.1.2.21. Zanthoxylum oxyphyllum Edgew. . 15 1.1.2.22. Zanthoxylum parvifoliolum. 16 1.1.2.23. Zanthoxylum piperitum A.P.DC. . 16 1.1.2.24. Zanthoxylum procerum Donn. 16 1.1.2.25. Zanthoxylum podocarpum Hemsl. 16 1.1.2.26. Zanthoxylum punctatum. C.C.Huang. 16 1.1.2.27. Zanthoxylum rhetsoides Drake. 16 1.1.2.28. Zanthoxylum rhoifolium Lam. var. petiolulatum Engler.30. . 17 1.1.2.29. Zanthoxylum rubescens Hemsl. . 18 1.1.2.30. Zanthoxylum scandens Blume. . 18 1.1.2.31. Zanthoxylum acutifolium Engl. 19 1.1.2.32. Zanthoxylum ailanthoides - Siebold & Zucc. . 19 1.1.2.33. Zanthoxylum schinifolium Sieb et Zucc. 20 1.1.2.34. Zanthoxylum simulans. 21 1.1.2.35. Zanthoxylum Utile Huang. 21 1.1.2.36. Zanthoxylum williamsii Hance. . 22 1.1.2.37. Zanthoxylum avicennae Lamk DC. 22 1.2. Cây xuyên tiêu (Zanthoxylum nitidum DC.). . 2 6 1.2.1. Thực vật học. . 26 1.2.2. Nguồn gốc và phân bố. 27 1.2.3. Thành phần hoá học. 28 1.2.4. Hoạt tính và sử dụng. . 30 Chơng 2: Phơng pháp nghiên cứu. . 32 2.1. Phơng pháp lấy mẫu. . 32 2.2. Phơng pháp phân tích, phân tách các hỗn hợp và phân lập các chất. . 32 2.3. Phơng pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất. 32 Chơng 3: Thực nghiệm. 33 5 3.1. Hoá chất và thiết bị. 33 3.1.1. Hoá chất. 33 3.1.2. Dụng cụ và thiết bị. . 33 3.2. Nghiên cứu tách và xác định một số hợp chất từ vỏ thân cây xuyên tiêu 34 3.2.1. Lấy mẫu. 34 3.2.2. Xử lý mẫu. . 34 3.2.3. Xử lý cao. 34 Chơng 4: Kết quả và thảo luận. . 36 4.1. Xác định cấu trúc hợp chất A. 36 4.2. Xác định cấu trúc của hợp chất B. 65 4.3. Xác định cấu trúc của hợp chất C. . 90 Kết luận. 109 Công trình nghiên cứu liên quan đến Luận văn . 111 Tài liệu tham khảo. 112 6 Mở đầu 1. Lý do chọn đề tài: Thiên nhiên Việt Nam là một kho tài nguyên vô giá, nguồn thực vật phong phú và đa dạng, trong đó có nhiều loài cây có thể dùng làm thuốc chữa bệnh cho con ngời. Nớc ta có diện tích khoảng 330.000 km 2 nằm trong vùng nhiệt đới gió mùa cận xích đạo nên nhiệt độ hàng năm khá cao (từ 22 29 o C). lợng ma hàng năm lớn tạo cho nớc ta một hệ thực vật đa dạng và phong phú. Theo số liệu thống kê gần đây hệ thực vật Việt Nam có trên 10.000 loài trong đó có khoảng 3.200 loài cây đợc sử dụng trong y học dân tộc và 600 loài cây cho tinh dầu. Đây là nguồn tài nguyên thiên nhiên rất quý báu của đất nớc. Cùng với sự phát triển của khoa học, hiện nay ngời ta đã phát hiện ra những hợp chất có nhiều hoạt tính đặc biệt trong các loại cây và đã đợc đa vào ứng dụng một cách có hiệu quả trong nhiều lĩnh vực nh công nghiệp dợc phẩm, hơng liệu mỹ phẩm, thực phẩm. Vì vậy, việc nghiên cứu thành phần hóa học cũng nh phân loại bằng hóa học các cây thuốc và các cây tinh dầu là nhằm mục đích tốt cho công tác điều tra tài nguyên thiên nhiên, để từ đó có kế hoạch sử dụng, bảo tồn và phát triển chúng một cách có hiệu quả nhất. Cây xuyên tiêu là cây thuốc đợc sử dụng nhiều trong dân gian, nh vỏ dùng nh một loại thuốc bổ. Rễ sao vàng, sắc đặc, uống để chữa mẩn ngứa, lở loét chảy nớc, thấp khớp. Quả dùng để trị đau dạ dày, đau bụng. Lá dùng để chữa đau thắt lng, viêm tuyến vú, nhọt, viêm mủ da. ở Trung quốc còn dùng rễ để chữa viêm gan, viêm thận, phong thấp, đau nhức gân cốt Do có những ứng dụng quý giá nh vậy nên chúng tôi quyết định chọn đề tài Nghiên cứu thành phần hóa học của vỏ thân cây xuyên tiêu (Zanthoxylum nitidum DC.) ở Thanh Hóa từ đó góp phần xác định thành phần hóa học và tìm ra nguồn nguyên liệu cho ngành hóa dợc, hơng liệu và góp phần phân loại bằng hóa học chi Zanthoxylum. 7 2. Nhiệm vụ nghiên cứu: Trong luận văn này chúng tôi có nhiệm vụ: - Thu thập thân cây xuyên tiêu. - Tách vỏ khỏi thân cây xuyên tiêu. - Ngâm vỏ cây xuyên tiêu trong dung môi chọn lọc rồi chng cất thu hồi dung môi, sau đó chiết phần cao đặc với các dung môi thích hợp để đợc hỗn hợp các chất trong dịch chiết tơng ứng. - Tách các hợp chất từ dịch chiết vỏ thân cây xuyên tiêu (Zanthoxylum nitidum DC.) và xác định cấu trúc của các hợp chất thu đợc. 3. Đối tợng nghiên cứu: - Dịch chiết từ vỏ thân cây xuyên tiêu (Zanthoxylum nitidum DC.) thuộc họ Cam quýt (Rutaceae) ở Thanh Hóa. 8 chơng 1 tổng quan 1.1. Thực vật học và hoá học chi Zanthoxylum. 1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân loại. Chi Zanthoxylum là chi lớn nhất trong họ cam quít (Rutaceae), với gần 230 loài phân bố chủ yếu ở các khu vực nhiệt đới trên thế giới. Hầu hết các loài đều phân bố tập trung ở Nam Mỹ, sau đến vùng Đông Nam á có khoảng trên 20 loài; chỉ có một số ít loài ở vùng ôn đới ẩm Đông á, Bắc Mỹ, các quần đảo ở Thái Bình Dơng và Austrailia [6]. ở Việt Nam, chi Zanthoxylum có 13 loài sau [1,7,15]. 1. Zanthoxylum acanthopodium DC. (Sẻn, sẻn gai). 2. Zanthoxylum anthyllidifodium DC. (sẻn Đà Nẵng) 3. Zanthoxylum armatum DC. (Zanthoxylum alatum Roxb., sẻn gai, đắng cay). 4. Zanthoxylum avicennae ( Lamk.) DC.( muồng truổng, sẻn lai, hoàng mộc dài). 5. Zanthoxylum cucullipetalum Guill. (hoàng mộc cánh bầu). 6. Zanthoxylum evodiaefolium Guill. (hoàng mộc phi,đắng cay 3 lá). 7. Zanthoxylum laetum Drake. (hoàng mộc sai). 8. Zanthoxylum myriacanthum Wall. (hoàng mộc nhiều gai, sẻn lá to). 9. Zanthoxylum nitidum (Roxb.) DC. (xuyên tiêu,hoàng lực, hoàng liệt, hạt sẻn, hoa tiêu, ba tiêu). 10. Zanthoxylum rhetsa (Roxb.) DC. (sẻn hôi, hoàng mộc hôi, cóc hôi,vàng me, muống tử). 11. Zanthoxylum scabrum Guill. (dây khắc dung, rau sâng). 12. Zanthoxylum scandens Blume. (hoàng mộc leo, đắng cay, hoa tiêu, thục tiêu). 9 13. Zanthoxylum usitatum Pierre ex Laness. (xuông, moong tu). Các cây thuộc chi Zanthoxylum thuộc dạng bụi nhỏ hoặc gỗ nhỏ, thờng cao 5-15m, cá biệt có loài lại là cây gỗ lớn, cao tới 35m với đờng kính thân ngang ngực đạt 60cm (nh loài hoàng mộc hôi - Zanthoxylum rhetsa ) mọc thẳng hoặc trờn, leo. Vỏ ngoài có nhiều gai nhọn hoặc sần sùi, màu xám hoặc nâu nhạt, vỏ trong có nhiều xơ và thơm. Lá kép lông chim lẻ hoặc lá kép lông chim chẵn; có cuống, không có lá kèm; có 5 đến 15 đôi lá chét, mọc đối hoặc mọc cách; lá chét có mép nguyên hoặc khía răng ca. Cụm hoa có dạng hình chùm, hình xim hoặc hình chuỳ (rất ít khi mọc đơn độc) mọc ở nách lá hay ở đầu cành. Hoa lỡng tính hoặc đơn tính; bao hoa 6 - 8 mảnh hoặc 4 -5 lá đài; 4 -5 cánh tràng; nhị 4 - 6, thờng thoái hoá ở hoa cái; bầu thợng, 1 -5 lá noãn; ở hoa đực bầu và nhuỵ thoái hoá. Quả nang, gồm 1 - 5 ô rời hoặc dính nhau ở phía dới. Hạt hình trứng hoặc gần hình cầu, màu đen hoặc đỏ bóng [3]. 1.1.2 Thành phần hoá học một số loài thuộc chi Zanthoxylum. Chi Zanthoxylum có chứa tinh dầu, trong tinh dầu thờng chứa các hợp chất nhóm tecpenoit là chủ yếu. Tinh dầu của nhiều loài Zanthoxylum (Z. alatum, Z. acanthopozium .) có hàm lợng linalol khá cao (18,0 - 88,0%). Chi Zanthoxylum rất đa dạng và phong phú về mặt hoá học đặc biệt là các ancaloit, chất thơm, chất béo, steron, lignan và cumarin. Các loài thuộc chi Zanthoxylum là nguồn cung cấp các hợp chất benzo phenanthridin [50], và aporphin ancaloit. Cacbazol, canthinon và acridon ancaloit cũng đợc tìm thấy ở một số loài Zanthoxylum. Các bazơ ancaloit khác, anthranilic axit hoặc tryptophan là những furoquinolin nh skimmianin xuất hiện phổ biến ở tất cả các loài đã biết. Có 3 acridon ancaloit đợc tách riêng biệt từ ruột thân, vỏ của các loài Zanthoxylum leprieurii [85]. 10