Định lượng trực tiếp đồng thời kẽm (II), cadimi (II), chì (II), đồng (II) trong nước biển cửa lò bằng phương pháp vôn ampe hòa tan anot xung vi phân (ASV DPP)

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Khoa hoá học ------- Hoàng thị bình minh định lợng trực tiếp đồng thời kẽm(II), cadimi(II), chì(II), đồng(II) trong nớc biển cửa lò bằng phơng pháp von - ampe hoà tan anot xung vi phân(asv - dpp) Khoá luận tốt nghiệp đại học chuyên ngành: hoá học phân tích Vinh, 05/2007 Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Khoa hoá học ------- định lợng trực tiếp đồng thời kẽm(II), cadimi(II), chì(II), đồng(II) trong nớc biển cửa lò bằng phơng pháp von - ampe hoà tan anot xung vi phân(asv - dpp) Khoá luận tốt nghiệp đại học chuyên ngành: hoá học phân tích Hớng dẫn khoa học : Th.S Đinh Thị Trờng Giang Sinh viên thực hiện : Hoàng Thị Bình Minh Lớp : K43 E- hoá học Vinh, 05/2007 Mở ĐầU Nớc là hợp chất hoá học phổ biến nhất trên trái đất. Nớc có ở mọi nơi, đóng vai trò rất quan trọng đối với các hiện tợng và quá trình khác nhau của thế giới vô cơ, hữu cơ và trong hoạt động thực tiễn của con ngời.Vì vậy, phân tích nớc để biết chính xác các thành phần định tính, định lợng của nớc luôn luôn là điều cần thiết của các ngành khoa học, kỹ thuật và kinh tế khác nhau. ở nớc ta trong giai đoạn hiện nay phân tích nớc là yêu cầu của nhiều ngành, đặc biệt các ngành địa chất, thuỷ văn, nhiều ngành trong công nghiệp, nông nghiệp, các công trình nghiên cứu, khảo sát thuộc lĩnh vực điều tra cơ bản và bảo vệ môi trờng. Nhiễm độc nguồn nớc phần lớn là do các kim loại nặng nh Hg, Zn, Cd, Pb, Cu, Cr . gây ra; vấn đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng độc hại trong nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công việc bảo vệ môi tr- ờng. Vết các kim loại nặng có vai trò quan trọng đối với các quá trình sinh hoá nh Cu ảnh hởng đến quá trính oxy hoá khử, Zn ảnh hởng lớn đến quá trình cacbonyl hoá,Cd và Pb có thể gây hại cho quá trình trao đổi chất và tích tụ lâu trong động thực vật biển. Hơn nữa Cadimi, Chì còn dễ tích tụ và tích tụ lâu trong gan, thận có thể gây ung th, gây độc nội tiết máu, tim mạch và nhất là gây tổn th- ơng thận dẫn đến protein niệu.Vì vậy định lợng Zn, Cd, Pb,Cu trong nớc biển là cần thiết. Mặt khác, những nghiên cứu về biển cho thấy hàm lợng các kim loại độc hại, do bị nhiễm bẩn trong các loại nớc biển bề mặt, đã tăng cao và có vùng đã cao hơn nhiều lần so với mức hàm lợng tự nhiên của nớc biển. Phân tích toàn diện và chính xác một mẫu nớc là một quá trình phức tạp, đòi hỏi nhiều thời gian, phải sử dụng các phơng pháp phân tích hoá học vật lý các phơng pháp sinh, y học khác nhau. Trong khuôn khổ đề tài và điều kiện thí nghiệm vốn có, chúng tôi giới hạn việc Định l ợng trực tiếp đồng thời Kẽm(II), Cadimi(II), Chì(II), Đồng(II) trong nớc biển Cửa Lò bằng phơng pháp Von- Ampe hoà tan anot xung vi phân(ASV-DPP) . Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn đề sau: - Tìm các điều kiện tối u để định lợng Zn, Cd, Pb, Cu. - Thử các điều kiện tối u đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của Zn, Cd, Pb,Cu. - Phân tích mẫu nớc chứa (Zn, Cd, Pb, Cu) trong nớc biển. - Kiểm tra đánh giá phơng pháp và các điều kiện phân tích với phơng pháp AAS. Chúng tôi hi vọng rằng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm vào các phơng pháp xác định lợng vết kim loại nặng trong một số đối tợng, môi trờng khác nhau: nớc sinh hoạt, nớc thải, nớc tự nhiên có hàm lợng khối lợng ở dạng vết. Phần i: tổng quan I.1. Các nguyên tố Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng. I.1.1.Kẽm. Kẽm trong nớc thiên nhiên chủ yếu là do các nguồn nớc thải đa vào, đặc biệt nớc thải của các nhà máy luyện kim, công nghiệp hoá chất, các nhà máy sợi tổng hợp. Các dạng tồn tại của kẽm trong nớc là các ion đơn, ion phức với xianua, cacbonat, sunphua Bảng 1.1: Các hằng số vật lý của Kẽm Số thứ tự trong bảng tuần hoàn 30 Khối lợng nguyên tử 65,39 Cấu tạo lớp vỏ điện tử phía ngoài 3d 10 4s 2 Thế ion hoá 9,394 (eV) Nhiệt độ nóng chảy 419,58 0 C Nhiệt độ sôi 907 0 C Khối lợng riêng 7,14 (g/cm 3 ) Độ âm điện 1,65 Để xác định kẽm trong nớc uống và nớc bề mặt, ngời ta thờng dùng phơng pháp trắc quang đithizon là phơng pháp cho phép xác định đến vài phần trăm miligam kẽm trong 1l nớc. Để xác định kẽm trong nớc thải là loại nớc có hàm l- ợng kẽm cao hơn, nên dùng phơng pháp cực phổ. I.1.1.1.Xác định kẽm bằng phơng pháp trắc quang đithizon. Ion kẽm cũng tạo với thuốc thử hữu cơ này một phức vòng càng cua ít tan trong nớc nhng dễ tan và tan rất nhiều trong các dung môi hữu cơ, nên ngời ta cũng thờng xác định kẽm bằng phơng pháp trắc quang đithizon nh xác định chì. Kẽm đợc chiết hoàn toàn bằng dung dịch đithizon trong CCl 4 từ dung dịch nớc có pH =4 ữ 7. Trong dung dịch nớc đó còn một số khá lớn các kim loại bị chiết cùng với kẽm. Để loại trừ ảnh hởng của các kim loại đó, ngời ta tiến hành chiết kẽm từ dung dịch nớc có pH= 5, chứa lợng d thiosunfat và xianua. Xianua dùng để che cadimi, cacbon, niken và paladi, do đó trong mẫu nớc không có các ion đó hoặc có nhng với hàm lợng nhỏ hơn của kẽm thì không cần dùng xianua. Thiếc (II) cần đ- ợc oxi hoá trớc thành thiếc (IV) bằng H 2 O 2 và đun sôi kỹ dung dịch để phân huỷ hết lợng H 2 O 2 còn d. Các chất oxi hoá đợc đithizon cần đợc loại trừ trớc khi xác định. Fe (III) đợc loại bằng cách kết tủa nó dới dạng hiđroxit và lọc bỏ. Nếu trong nớc có lợng lớn chất hữu cơ, cần vô cơ hoá chúng bằng cách làm bay hơi mẫu nớc sau khi thêm vào đó 1 ml H 2 SO 4 đặc, 2 ml HNO 3 đặc và 0,5ml H 2 O 2 30%. Bã còn lại sau khi làm bay hơi đến khô đợc hoà tan trong nớc cất. Vì phơng pháp đithizon là phơng pháp có độ nhạy cao và đithizon tạo đợc phức màu với nhiều kim loại nên khi thực hiện phơng pháp này để xác định kẽm cũng nh các kim loại khác, cần dùng các hoá chất có độ tinh khiết cao, tốt nhất là loại tinh khiết hoá học hoặc ít ra cũng loại tinh khiết phân tích. Nớc cất và dụng cụ cần phải đặc biệt sạch và cần đ- ợc làm sạch bằng chính dung dịch đithizon. I.1.1.2. Xác định kẽm bằng phơng pháp cực phổ. Để xác định kẽm bằng phơng pháp cực phổ, ngời ta dùng nhiều loại nền khác nhau ví dụ nh nền NH 3 1 M + NH 4 Cl 1M. Trong nền này thế nửa sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2 electron là -1,35V so với cực calomen bão hoà. Phơng pháp cực phổ cho khả năng xác định đợc kẽm trong nớc với hàm lợng nhỏ nhất là 0,01mg/l. Sai số lớn nhất khoảng 5%. Nếu trong mẫu nớc còn chứa đồng thời đồng, cadimi và niken và hàm lợng xấp xỉ hàm lợng kẽm thì dùng nền này ngời ta có thể xác định đợc các nguyên tố đó, vì sóng của chúng trong trờng hợp này hoàn toàn tách khỏi nhau. O 2 hoà tan trong dung dịch đợc khử bằng natrisunfit. Nếu các nguyên tố đồng, cadimi, niken và coban có trong nớc với hàm lợng lớn hơn hàm lợng của kẽm nhiều thì chúng sẽ cản trở việc xác định kẽm vì sóng cực phổ của chúng ở thế dơng hơn sóng kẽm. Nếu trong máy cực phổ có bộ phận bổ chính dòng khuếch tán, ta sử dụng nó để bổ chính dòng cực phổ của các kim loại cản trở đó. Khi hàm lợng của chúng không quá cao thì có thể bổ chính đợc và thu đợc sóng của kẽm khi ghi cực phổ từ 0,8V. Nếu việc bổ chính không thực hiện đợc, thì cần tách kẽm ra khỏi mẫu nớc bằng phơng pháp chiết, giải chiết kẽm lại tớng nớc và xác định nó bằng phơng pháp cực phổ. Trong trờng hợp không cần phải tách kẽm thì nên xác định nó bằng phơng pháp thêm. Sau khi ghi cực phổ dung dịch cần phân tích, thêm lợng nhỏ dung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp vào dung dịch phân tích và ghi cực phổ lần nữa. Lợng kẽm đợc thêm vào nh thế nào để sóng thứ hai có chiều cao gấp rỡi hoặc gấp đôi chiều cao của sóng thứ nhất. I.1.1.3. Xác định kẽm bằng phơng pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa (FAAS). Có thể áp dụng phơng pháp này để xác định lợng vết Zn (II) trong đồ uống giải khát đóng chai [12]. Các tác giả trong [13] sử dụng phơng pháp FAAS sau khi chiết để xác định Cu, Cd, Pb và Zn trong mẫu nớc. Các ion kim loại này trớc tiên tạo phức với 1 (2 thiazolylazo) 2 naphtol (TAN) sau đó đợc phân tích bằng phơng pháp FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặt octylphenoxyl polyetotyletanol (Triton X 114) ở pH = 8,5. Với 50ml mẫu sử dụng Triton X 114 0,05%, TAN 2 . 10 -5 mol/l đã xác định đợc 0,099; 0,27; 1,1 và 0,095 mg/l t- ơng ứng với Cd, Cu, Pb và Zn. I.1.2. Cadimi. Cadimi là nguyên tố hiếm đợc nhà bác học ngời Đức F.Stromeyer tìm ra năm 1817. Trong vỏ Trái đất Cadimi thờng tồn tại ở dạng khoáng vật và trong hợp kim khoáng vật chủ yếu là grinokit (CdS), trong quặng Blen kẽm và Calamin có chứa khoảng 3% Cd. Trong nớc của đại dơng (tính trung bình với 1lít nớc biển) có 1,1 . 10 -4 mg Cd ở dạng ion Cd 2+ (CdSO 4 ). Hàm lợng Cd trong các mẫu đá ở Mặt trăng do các tàu Apollo 11, - 12 và tàu Luna 6 đa về cho thấy hàm lợng Cd trung bình (số gam /1g mẫu đá). Cd Apollo 11 Apollo 12 Luna 6 4.10 -8 4.10 -8 5,2 . 10 -7 Trong tự nhiên Cd có 19 đồng vị bền. Một số đồng vị tiêu biểu: 106 Cd (1,215%); 108 Cd (0,875%); 110 Cd(12,29%); 111 Cd (12,7%); 112 Cd (24,07%); 113 Cd (12,39%); 114 Cd (28,86%); 116 Cd (7,58%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 100 Cd có chu kỳ bán huỷ 470 ngày đêm là bền nhất. Bảng 1.2: Các hằng số vật lý của Cadimi Số thứ tự trong bảng tuần hoàn 48 Khối lợng nguyên tử 112,4 Cấu tạo lớp vỏ điện tử phía ngoài 4d 10 5s 2 Thế ion hoá 8,991 (eV) Nhiệt độ nóng chảy 321 0 C Nhiệt độ sôi 767 0 C Khối lợng riêng 8,642 (g/cm 3 ) Độ âm điện 1,69 Trong nớc thiên nhiên thờng không có cadimi, nhng trong nớc thải từ các khu công nghiệp hoá chất và luyện kim thờng có cadimi và cadimi từ các nguồn n- ớc thải đó thờng nhiễm vào nớc thiên nhiên, đặc biệt là nớc bề mặt. Hàm lợng Cd trong nớc bề mặt là rất nhỏ khoảng vài àg/l. Vì Cd tồn tại dới dạng Cacbonat và Hydroxit ở pH = 8 9 nên Cd hoà tan rất ít. Độ tan của Cd sẽ tăng lên khi pH giảm. Cd là nguyên tố rất độc. Cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ hơn 1mg/ngày. FAO/OMS cho phép con ngời đợc hấp thụ không quá 400 500 àg/tuần (từ nớc, không khí, thức ăn). Tiêu chuẩn của Mỹ cho phép hàm lợng Cd trong nớc uống không vợt quá 0,11àg/l. Cộng đồng Châu Âu quy định nớc dùng cho chế biến thực phẩm có hàm lợng Cd không vợt quá 0,005mg/l. Các phơng pháp định lợng Cd th- ờng đợc sử dụng là: - Phơng pháp so màu. - Phơng pháp cực phổ. - Phơng pháp quang phổ (phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và ph- ơng pháp quang phổ phát xạ plasma ICP). I.1.2.1. Xác định Cd bằng phơng pháp so màu. I.1.2.1.1. Nguyên tắc. Cd phản ứng với đithizon cho phức màu đỏ, có thể đợc chiết bằng Chloroform rồi đo độ hấp thụ màu tại bớc sóng = 518nm. Chú ý: Tất cả các dụng cụ thuỷ tinh phải đợc rửa sạch bằng HCl 1 : 1 và tráng bằng nớc cất. I.1.2.1.2. Giới hạn phát hiện. Giới hạn phát hiện Cd theo phép đo này là 0,02mg/l. Trờng hợp Cd thấp hơn, cần có 200ml mẫu, cho vào 0,5ml HCl đậm đặc rồi đa về thể tích 20ml. Đa pH = 2,8 bằng NaOH với chỉ thị Tymol xanh. I. 1.2.2. Xác định Cd bằng phơng pháp cực phổ. + Nguyên tắc: Cd đợc xác định sau khi điện phân bằng quá trình cực phổ hoà tan anod xung vi phân. Thế của Cd là - 0,63V. + Chú ý: - Độ nhạy của phơng pháp àg/l (ppb). - Lợng lớn Tali có mặt trong mẫu ảnh hớng tới phép đo. Loại trừ bằng cách chuyển về môi trờng kiềm và thế điện cực là -1V. I.1.2.3. Xác định Cd bằng phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện (AAS). - Nguyên tắc: Mẫu đợc bơm vào lò, tại đây nó đợc sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của Cd đợc phân ly dới dạng Cd nguyên tử. - Chú ý: Trờng hợp hàm lợng Cd quá nhỏ, Cd đợc nâng nồng độ bằng cách chiết bằng MIBK với thuốc thử APDC. I.1.3. Chì. Chì là một độc tố tích tụ trong cơ thể con ngời qua hệ tiêu hoá và hô hấp. N- ớc là nguồn cung cấp lợng chì đáng kể, con ngời sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp. Khi trồng trọt hoặc chăn nuôi ở vùng có hàm lợng chì cao, chì có thể tích tụ trong thực phẩm. Vì vậy, việc xác định hàm lợng Pb trong nớc và nớc thải là vô cùng cần thiết. Hàm lợng Pb trung bình trong nớc thiên nhiên khoảng 5àg/l. Tuy nhiên ngời ta có thể tìm thấy giá trị lớn hơn nhiều trong nớc ở các khu công nghiệp, khai thác mỏ, ống dẫn nớc làm bằng chì. Bảng 1.3: Các hằng số vật lý của Chì Số thứ tự trong bảng tuần hoàn 82 Khối lợng nguyên tử 207,2 Cấu tạo lớp vỏ điện tử phía ngoài 4f 14 5d 10 6s 2 p 2 Thế ion hoá 7,416 (eV) Nhiệt độ nóng chảy 327,46 0 C Nhiệt độ sôi 1749 0 C Khối lợng riêng 11,34 (g/cm 3 ) Độ âm điện 2,33 - Các phơng pháp phân tích Pb: Phơng pháp Flame AAS và ICP AES có cực tiểu phát hiện Pb khá lớn. Vì vậy khi sử dụng các phơng pháp này cần phải nâng nồng độ Pb lên bằng cách chiết tách. Phơng pháp AAS dùng lò nhiệt điện và ICP MS là các phơng pháp rất nhạy không cần thông qua giai đoạn tách chiết. Phơng pháp cực phổ có độ nhạy cao rất thích hợp để phân tích Pb trong nớc. Ngoài ra còn có phơng pháp đithizon là phơng pháp so màu đợc sử dụng từ lâu, có độ nhạy cao và rất đặc trng. I.1.3.1. Xác định Pb bằng phơng pháp đithizon. I.1.3.1.1. Nguyên tắc. Mẫu đợc phân huỷ có môi trờng axit với hàm lợng Pb ở dạng àg/l. Cho thêm vào mẫu chất khử Citrat Cyanua Amon và đem chiết bằng đithizon trong . hạn vi c Định l ợng trực tiếp đồng thời Kẽm( II), Cadimi( II), Ch (II), Đồng( II) trong nớc biển Cửa Lò bằng phơng pháp Von- Ampe hoà tan anot xung vi phân( ASV -DPP). học vinh Khoa hoá học ------- định lợng trực tiếp đồng thời kẽm( II), cadimi( II), ch (II), đồng( II) trong nớc biển cửa lò bằng phơng pháp von - ampe hoà tan