Tài liệu giúp các bạn nắm được những kiến thức về chất chống oxy hóa; cơ chế của chất chống oxy hóa; những yêu cầu về chất chống oxy hóa; các chất chống oxy hóa; chất ổn định; chất hóa dẻo; chất bôi trơn; chất trợ gia công trùng hợp cao cho PVC...
Plastic and Rubber Technology Center ỨNG DỤNG PHỤ GIA TRONG NGÀNH NHỰA Plastic and Rubber Technology Center Chƣơng I CHẤT CHỐNG OXY HÓA GIỚI THIỆU I Trong thực tế, tất vật liệu polymer (thiên nhiên hay tổng hợp) có phản ứng với oxy Về mặt kỹ thuật, cần phải xác định phản ứng oxy hóa xảy trình nhiệt nhiệt độ cao hay ánh sáng (chủ yếu tử ngoại) Trong phần bàn oxy hóa nhiệt polymer Sự oxy hóa xảy giai đoạn chu kỳ làm việc polymer, tức trình sản xuất, bảo quản vật liệu, hay q trình gia cơng sử dụng Mỗi loại polymer có khả kháng oxy hóa khác Polymer có độ bất bão hịa cao nhạy với phản ứng oxy hóa Đối với loại polymer, khả kháng oxy hóa khác q trình sản xuất khác (bản chất lƣợng xúc tác cịn lại) hình thái học (kết tinh định hƣớng) Những biểu oxy hóa cịn đƣợc gọi tƣợng lão hóa Những biểu phụ thuộc vào loại polymer ứng dụng Đó biểu ngoại quan polymer: thay đổi màu (ngả vàng), độ bóng hay độ trong, phun sƣơng vết nứt bề mặt Mặt khác, xảy việc đồng thời tính chất học: độ bền va đập, độ dãn dài, độ bền kéo Khi xảy tƣợng lão hóa, tính chất polymer bị biến đổi, điều làm khả ứng dụng Về bản, có nhiều phương pháp làm chậm q trình oxy hóa nhiệt: - Biến tính cấu trúc polymer, nhƣ đồng trùng hợp với nhóm vinyl có chất chống oxy hóa - Khóa nhóm cuối mạch, thƣờng áp dụng polyacetal - Ổn định vật lý cách định hƣớng (kéo căng) - Thêm chất phụ gia ổn định: chất chống oxy hóa Thêm chất chống oxy hóa phương pháp thơng dụng Chất chống oxy hóa chất làm chậm oxy hóa, làm chậm trình lão hóa polymer Chúng làm việc có hiệu hàm lƣợng khoảng 1% Cần đƣa chất chống oxy vào polymer sớm tốt Ngày nay, kèm với ứng dụng đa dạng nhựa tất yếu phải phát triển phụ gia thích hợp, đặc biệt chất chống oxy hóa Plastic and Rubber Technology Center PHẢN ỨNG OXY HÓA CỦA POLYMER II Phản ứng hợp chất hữu với oxy đƣợc gọi tự oxy hóa, phản ứng xảy tự động vật liệu hữu ngồi khơng khí Sự tự oxy hóa có hai đặc điểm: tự xúc tác ức chế phụ gia Những phản ứng thƣờng phản ứng gốc (hầu hết phản ứng chuỗi) Phản ứng chuỗi bao gồm: phản ứng khơi mào tạo gốc tự do, phản ứng truyền mạch phân nhánh mạch tạo sản phẩm oxy hóa, phản ứng ngắt mạch (loại bỏ gốc tự khỏi hệ) Dƣới phản chuỗi tổng quát oxy hóa nhiệt: - Phản ứng khơi mào: đƣợc tạo thành hoạt động nhiệt hay kết hợp nhiệt ứng suất (thƣờng xảy điều kiện gia công) PH P H P HO2 O PH Xuc tac goc tu - Phản ứng truyền mạch: Phản ứng (4) xảy nhanh lƣợng oxy polymer đủ Nó truyền gốc alkyl P vào gốc peroxy PO2 nhanh Phản ứng (5) xác định tốc độ oxy hóa polymer P - + O2 PO2 PO2 + PH POOH Phản ứng phân nhánh: Sự phân hủy peroxide + P POOH PO POOH + PH - + OH PO + P POOH PO + PO2 P + PH POH + OH + P PH + H2O + H2O P + H2O Phản ứng kết thúc mạch: từ (10) – (13) phản ứng hai phân tử hai gốc tự Phản ứng (12) (13) quan trọng việc giảm lƣợng oxy Phản ứng (10a), (12) (13) làm tăng liên kết ngang, có nghĩa tăng khối lƣợng phân tử tạo gel Plastic and Rubber Technology Center III PO2 + PO2 POOP + PO2 + PO2 PO + PO PO2 + PO2 sản phẩm khơng hoạt tính + O2 P + PO2 POOP P + P P–P O2 + O2 CƠ CHẾ CỦA CHẤT CHỐNG OXY HĨA Sự tự oxy hóa theo diễn giải cho thấy rõ phản ứng phá hủy polymer Chúng phản ứng khơi mào truyền mạch Đối với phản ứng sử dụng hợp chất hóa học gây cản trở, phụ gia ổn định Các chất chống oxy hóa quan trọng nhất, chống oxy hóa bậc (phá vỡ mạch) gây cản trở giai đoạn truyền mạch (phản ứng 5) Các chất chống oxy hóa bậc hay ngăn chặn phá hủy nhóm hydroperoxide gây khơi mào phân nhánh mạch Sự ổn định chất chống oxy hóa gây đứt mạch Sử dụng chất chống oxy hóa làm tác nhân cắt mạch, ngăn chặn phản ứng truyền mạch cách cho chất phản ứng với gốc tự (nguyên nhân gây truyền mạch): gốc alkyl P gốc peroxide PO2 Các gốc alkoxy PO gốc hydroxy OH đƣợc tạo thành phản ứng phân nhánh mạch tồn ngắn, chúng hoạt động tạo gốc alkyl tách hydro khỏi polymer Khi có lƣợng oxy đủ, gốc alkyl nhanh chóng chuyển thành gốc peroxy Có chế phản ứng: chế chất cho cắt mạch (CB-D)và chế chất nhận cắt mạch (CB-A) Trong chế chất cho cắt mạch, gốc PO lấy hydro từ chất ức chế AH theo phản ứng AH, AH đƣợc chuyển thành gốc A : PO2 + AH POOH + A Cơ chế CB-D có đặc điểm tƣơng tác gốc peroxy với chất ức chế phenolic loại amin thơm bậc Các gốc từ chất ức chế AH phản ứng với gốc peroxy PO khác theo phản ứng: PO2 + A POOA Plastic and Rubber Technology Center Sự ổn định chất chống oxy hóa có tính chất ngăn ngừa: Chất chống oxy hóa ngăn ngừa hay bậc phá hủy hydroperoxide mà không tạo gốc tự trung gian Do đó, chúng ngăn chặn phân nhánh mạch (do phân hủy hydroperoxide tạo thành gốc tự do) ROOH + P(OR1)3 ROH + O = P(OR1)3 Các acid chứa lƣu huỳnh chất phân hủy hydroperoxide Ngoài ra, SO2 SO3 sản phẩm cuối oxy hóa, chúng chất phân hủy hydroperoxide đặc biệt hiệu Rõ ràng sulfide thioether khơng có tính chống oxy hóa nhƣng sản phẩm oxy hóa chúng có tác dụng chống oxy hóa Vì vậy, thioether đƣợc cho chất ổn định hoạt tính xúc tác Ngồi ra, dithiocarbarmate dithiophosphate chất phân hủy hydroperoxide xúc tác hiệu quả, nhƣng dùng nhựa nhiệt dẻo Sự hỗ trợ lẫn chất chống oxy hóa: Bằng cách kết hợp chất chống oxy hóa bậc thấy đƣợc hỗ trợ, tức kết hợp tính chất tốt thành phần Các phản ứng ổn định chủ yếu việc đƣa hydro vào gốc phenoxy Có nghĩa không gốc peroxy thứ phản ứng với phân tử chất chống oxy hóa việc tách hydro, mà gốc peroxy thứ công vào nhóm hydroxy chất chống oxy hóa thay phản ứng với gốc phenoxy đƣợc tạo thành phản ứng với gốc peroxy thứ Do đó, phản ứng kết thúc mạch kéo theo cân gốc phenoxy đƣợc gắn phân tử chất chống oxy hóa để tạo quinone methide phenol gây cản trở không gian IV NHỮNG YÊU CẦU VỀ CHẤT CHỐNG OXY HĨA Ổn định màu Chất chống oxy hóa khơng nên có màu phải làm thay đổi màu polymer Vì lý này, amin thơm đƣợc dùng trƣờng hợp đặc biệt, thƣờng đƣợc sử dụng elastomer chúng có lƣợng lớn than đen nên không quan tâm đến đổi màu phụ gia Các phenol cản trở khơng gian làm thay đổi màu polymer so với amin thơm Tuy nhiên, chất chống oxy hóa phenol làm thay đổi màu Sự thay đổi màu Plastic and Rubber Technology Center thân có màu vàng Cấu trúc hóa học sản phẩm oxy hóa cho thấy mức độ cƣờng độ thay đổi màu Các sản phẩm phụ thuộc vào cấu trúc chất oxy hóa Các sản phẩm oxy hóa chất chống oxy hóa điển hình thƣơng mại, 2,6- di-ter-butyl-4-methylphenol (AO-1) n-octadecyl 3-(3’,5’-di-ter-butyl-4’-hydroxyphenyl) propiate (AO-3) Phụ thuộc polymer điều kiện mơi trƣờng gây lão hóa, thay đổi màu phụ thuộc vào vật liệu nhựa hay chất ổn định Với polymer bị đổi màu nhƣ: polyolefin polyacetal, chuyển màu vàng phụ gia, tƣơng tác chúng hay sản phẩm oxy hóa Cịn polymer styren, polycarbonate polyurethane thay đổi màu chất ổn định Sự thay đổi màu nhựa không kết hợp nhiệt oxy mà cịn xạ (tia UV), kiềm hay khí thải công nghiệp Sự ổn định nhiệt Rõ ràng chất ổn định không đƣợc phân hủy trình xử lý nhiệt khác o polymer Hầu hết chất chống oxy hóa thƣơng mại thỏa mãn yêu cầu nhiệt độ 300 C hay cao nhƣng thời gian ngắn Do phần chất chống oxy hóa đƣợc sử dụng để bảo vệ polymer Sự ổn định thủy phân Một vài chất chống oxy hóa, phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, nhạy với phản ứng thủy phân, nhƣ phospite phosphonite Ngoài việc làm hợp chất khơi mào, phản ứng thủy phân chất chống oxy hóa tạo thành chất mang tính acid gây ăn mịn máy móc gia cơng làm thay đổi màu polymer Cần phải lƣu ý sản xuất, đóng gói, vận chuyển bảo quản phosphite Để tránh phản ứng thủy phân dùng phosphite vòng thơm có độ tính khiết cao Ngồi bảo quản phosphite cách thêm vào lƣợng nhỏ baz nhƣ ... phản ứng xảy tự động vật liệu hữu khơng khí Sự tự oxy hóa có hai đặc điểm: tự xúc tác ức chế phụ gia Những phản ứng thƣờng phản ứng gốc (hầu hết phản ứng chuỗi) Phản ứng chuỗi bao gồm: phản ứng. .. làm hạn chế lựa chọn chất chống oxy hóa Đối với ứng dụng trọng thực phẩm, nhựa phụ gia phải tuân theo quy định quốc gia, phải quan tâm di tách phụ gia vào thực phẩm V KIỂM TRA Việc kiểm tra hệ... nhiên, phụ gia đƣợc đƣa vào polymer nóng chảy, độ hịa tan cao phụ gia hịa tan vào polymer nóng chảy cấp phân tử Sau làm nguội polymer, lƣợng phụ gia vƣợt giới hạn hòa tan thể khơng tƣơng hợp Điều phụ