Trong hai giai đoạn của phản ứng, giai đoạn đầu quyết định tốc độ phản ứng là phù hợp với phương trình động học của phản ứng.. Xác định mối quan hệ về cấu trúc của các hợp hữu cơ sau: 1.[r]
(1)SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO GIA LAI HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ CHÍNH THỨC Câu điểm 0,75 KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT, NĂM HỌC 2012 - 2013 Môn: Hóa học - Bảng A Ngày thi: 06/12/2012 1.Trong phân tử H2O và OF2 nguyên tử O trạng thái lai hoá sp3 Hãy so sánh góc liên kết phân tử chúng với và với góc lai hoá, giải thích? ĐA (0,75 điểm) Nguyên tử O trạng thái lai hóa sp3, góc hóa trị: 109o28’ > HOH > FOF - Do hai cặp electron không liên kết đẩy hai cặp electron liên kết làm góc liên kết hẹp lại - Do O > H còn O < F nên mật độ electron trên hai obitan liên kết nguyên tử oxi 0,25 0,25 0,25 phân tử H2O lớn phân tử OF2 nên chúng đẩy mạnh làm góc liên kết hẹp lại ít 2a: 0,5 2b: 0,75 a Viết cấu hình electron phân tử đơn chất halogen (X2) b Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ các đơn chất: F2, Cl2, Br2 và I2 là 450oC, 800oC, 600oC và 400oC So sánh lượng liên kết phân tử F2, Cl2, Br2 và I2, giải thích? ĐA (1,25 điểm) (slk ) (*s ) (lkz ) (lkx ) (lky ) (*x ) ( *y ) 2 a b E F F < E Cl Cl > E Br Br > E I I 0,25 - Từ cấu hình electron → đơn chất halogen hai nguyên tử hal liên kết với 0,25 liên kết , nhiên từ Cl đến I còn có phần liên kết tạo nên xen phủ obitan d trống nguyên tử này với obitan p có 2e nguyên tử F2 không có khả đó nên lượng liên kết phân tử F2 nhỏ Cl2 - Từ Cl2 đến I2 độ dài liên kết tăng (bán kính nguyên tử tăng, nên lượng liên kết 0,25 giảm So sánh tính khử Fe(II) môi trường axit và môi trường kiềm? Biết E oFe2 /Fe E oFe3 /Fe = -0,44 V; = -0,04 V; tích số tan Fe(OH)2 và Fe(OH)3 1,65.10-15 ; 3,8.10-38, môi trường axit mạnh tạo phức hidroxo sắt không đáng kể ĐA (1 điểm) Eo Tính Fe3 /Fe2 o Fe3+ + e Fe2+ G1 Fe2+ + 2e Fe (1 điểm) 0,5 G o2 Go Fe3+ + 3e Fe o o o o o o Ta có: G1 + G = G G1 = G - G Eo Eo Eo -F Fe3 /Fe2 = -3.F Fe3 /Fe + 2F Fe2 /Fe Eo Fe3 /Fe2 = + 0,76 V E o (Fe OH /Fe OH ,OH ) Tính Fe(OH)3 Fe3+ + 3OHK1 = 3,8.10-38 = 10-37,42 0,25 (2) Fe3+ + e Fe2+ K2 = 100,76/0,059 = 1012,88 2+ Fe + OH Fe(OH)2 K3 = 1/(1,65.10-15) = 1014,78 Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OHK = K1.K2.K3 = 10-9,76 o E E (Fe OH /Fe OH ,OH ) Mặt khác: K=10 ,059 =10− ,76 = - 0,58 (V) o E o (Fe OH Câu (3 điểm) điểm 0,5 Eo 0,25 < Fe3 /Fe2 Vậy môi trường kiềm, Fe(II) có tính khử mạnh môi trường axit Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M Hằng số axit H 2S: K1 = 1,0.107 và K2 = 1,3.1013 Tính nồng độ ion sunfua dung dịch H2S 0,100 M điều chỉnh pH = 2,0 Một dung dịch X chứa các cation Mn 2+ và Co2+ với nồng độ ban đầu ion 0,010 M Hoà tan H2S vào X đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa Cho: TMnS = 2,5 1010; TCoS = 4,0 1021 Có thể tách riêng hoàn toàn hai ion Mn2+ và Co2+ dung dịch trên dung dịch H2S bão hoà pH = 2,0 không? Tính nồng độ ion S2– dung dịch H2S 0,100 M; pH = 2,0 2ptx2= H2S (k) H2S (aq) 0,25 + – -7 H2S (aq) H + HS K1 = 1,0.10 HS H+ + S2K2 = 1,3.10-13 /Fe OH ,OH ) H2S (aq) 2H+ + S2K= + -2 CH2S = [H2S] = 0,1 M; [H ] = 10 M H2 S H S H2 S 10 -1 2 H 10 -2 [S ] = 1,3.10 = 1,3 x 10-20 = 1,3.10-17 (M) [Mn2+] [S2- ] = 10-2 x 1,3 x 10-17 = 1,3 x 10-19 < TMnS = 2,5 x 10-10 không có kết tủa 2+ 2-2 -17 -19 [Co ] [ S ] = 10 x 1,3 x 10 = 1,3 x 10 > TCoS = 4,0 x 10-21 tạo kết tủa CoS 2+ 2+ -6 Nếu Co kết tủa hoàn toàn thì [Co ] = 10 M Suy ra: [ S2- ] = 4.10-15 M > 1,3.10-17 M nên không thể dùng H2S để kết tủa hoàn toàn Co2+ dung dịch trên đó không thể tách riêng hoàn toàn hai ion Mn2+ và Co2+ 2- điểm điểm Câu (2 điểm) điểm = Kl.K2 0,25 0,5 -20 0,5 0,5 0,5 0,5 Làm hai thí nghiệm phản ứng: H2O2 + 2HI 2H2O + I2 Thí nghiệm 1: Trộn 10,0 cm3 dung dịch HI 0,5M với 10,0 cm3 dung dịch H2O2 1,0.10-4M, 40,0 cm3 H2O và 50,0 cm3 H2SO4 1,0M Bậc phản ứng xác định Thí nghiệm 2: Trộn 20,0 cm3 HI 0,5M với 10,0 cm3 H2O2 1,0.10-4M, 30,0 cm3 H2O và 50,0 cm3 H2SO4 1,0M Bậc phản ứng xác định 1, tốc độ phản ứng gấp hai lần so với thí nghiệm 1 Xác định bậc riêng phần và bậc chung phản ứng Biết phản ứng trên xảy qua hai giai đoạn và có tạo sản phẩm trung gian HIO Hãy viết các phương trình phản ứng xảy và cho biết phản ứng nào định tốc độ phản ứng? v = k[H2O2]m[HI]n Ở hai thí nghiệm [HI] >> [H2O2] , nên [HI] coi là số Từ đó v = k’.[H2O2]m với k’ = k.[HI] Vậy bậc xác định là bậc H2O2 (m = 1) 0,5 Ở thí nghiệm 2, nồng độ H2O2 giống thí nghiệm 1, nồng độ HI tăng gấp đôi, dẫn đến tốc độ phản ứng tăng gấp đôi Vậy bậc HI (n = 1): Vậy v = k.[H2O2].[HI] suy phản ứng có bậc động học 0,5 (3) điểm Câu 1,75 điểm Phản ứng theo hai giai đoạn: H2O2 + HI HIO + H2O HIO + HI H2O + I2 2ptx2 =0,5 Trong hai giai đoạn phản ứng, giai đoạn đầu định tốc độ phản ứng là phù hợp với phương trình động học phản ứng Xác định mối quan hệ cấu trúc các hợp hữu sau: cặp đối quang (enantiome) 0,5 CH HO H H H 3C H OH HO OH CH 2OH CH 2OH H 0,25 cặp đồng phân dia (diasteromer) COOH COOH H Br Br H 0,25 H H Br Br CH 0,25 CH 3 cặp đối quang (enantiomer) OH H H CH2 OH CH2 OH HO cặp đồng phân dia (diasteromer) C 0,25 C CH3 CH H 3C H 3C 0,25 cặp đối quang (enantiomer) Br 0,25 Br chất H3 C CH cặp đồng phân anomeric (hay cặp đồng phân epime) 0,25 OH OH O OH HO OH O H H H HO OH OH OH Câu H H OH Trong phòng thí nghiệm các phương pháp hóa học và vật lí thích hợp hãy (4) (2.5 điểm) 5.1a: 0,5 điểm nhận biết các cặp chất sau: a 3-deoxy-D-glucozơ và 2-deoxy-D-glucozơ ĐA: -1 mol 3-deoxy- D-glucozơ phản ứng với mol PhNHNH2 để tạo thành osazon, 0,25 2-deoxy-D-glucozơ không có nhóm –OH C2 nên phản ứng mol PhNHNH2 và tạo thành phenylhydrazon - (HS viết phương trình phản ứng) 0,25 5.1b: 0,5 điểm CH2 CH3 H 3C H3 C b H 3C và H3C ĐA - Dùng phản ứng ozon phân khử, nhận chất (2) vì sản phẩm có HCHO - (HS viết phương trình minh họa) 5.1c: 0,5 điểm 5.2: 0,5 điểm 5.3: 0,5 điểm Câu (4 điểm) 0,25 0,25 Cặp chất: CH3CH2CH=C=CH-COOH (1) và CH2=CH-CH(COOH)-CH=CH2 (2) ĐA: Chất (1) hoạt động quang học nên nhận nhờ phép đo độ quay cực 0,5 Cho các chất sau: CH3CH2CHO (1); CH3CH2OH (2); PhCHO (3); PhCH2COCH3 (4); (CH3)3CCOCH3 (5); CH3CH2COCH2CH2COCH3 (6) và PhCH2OH (7) Những chất nào có thể tạo kết tủa màu vàng phản ứng với I2 dung dịch KOH? ĐA: Có thể nhận các chất (2); (4); (5) và (6) vì có nhóm CH3 và tạo kết tủa CHI3 màu vàng (Các chất (1); (3) và (7) không xảy phản ứng) 0,5 Hãy tách riêng chất khỏi hỗn hợp gồm aminoaxit là Histidin (pHI = 7,59); axit Aspartic (pHI = 2,77) và Arginin (pHI = 10,76) phương pháp điện di ĐA: Điều chỉnh dung dịch hỗn hợp trên pH = 7,5 và cắm điện cực nguồn điện chiều ta có: Ở pH = 7,5 axit Aspartic tồn dạng anion nên di chuyển cực dương; Arginin tồn dạng cation nên di chuyển cực âm Histidin chủ yếu tồn dạng ion lưỡng cực nên di chuyển ít so với điểm xuất phát Viết các phương trình phản ứng chuyển hóa D-glucozo thành: a 3-deoxy-D-glucozo b D-Allozo (biết D-allozo là đồng phân epime với D-glucozo nguyên tử cacbon thứ 3) 6.1a: 0,75 điểm Me 0,5 O OH Me O 2Me2CO HO Me H2SO4 HO O Me O NaI/Me2CO OH O I O OH O Me Me O OH O 1.TsCl O OH O Me Me O H2,pd/C,Et3N 2.H2SO4 HO OH 0,75 OH (5) OH Me O H 2SO4 HO O O OH OH O OH 6.1b: 0,75 điểm Me 2Me 2CO HO O OH O O PCC Me Me HO H 2/Ni 0.75 OH H2SO4 OH OH Viết công thức chiếu Fischer và cho biết xylozơ thuộc dãy D hay L? Biết xylozơ có O 6.2: 0,5 điểm OH cấu trúc sau: ĐA OH HO OH CHO HO H H OH HO H 0,5 CH2OH L-Xylose 6.3: 1,5 điểm Một metyl α-andozơ (X) tác dụng với HIO4 sinh sản phẩm hữu A Metyl hóa metyl glycozit X CH3I dư, thuỷ phân xúc tác axit, oxi hóa mạnh sản phẩm thu thì tạo đi-O-metyl ete axit (S,S)-tactric Hãy biện luận suy công thức Haworth X ĐA: -Biện luận (X) là andopentozơ và có dạng vòng furanozơ (vì tác dụng 0,5 với HIO4 thu sản phẩm nhất) -Viết phương trình chuyển hóa: 0,25 x = điểm 0,25 0,25 (6) HO HO O O HIO4 OH OMe OMe O OH X O 0,25 A MeO HO O O 3.CH3 I/NaOH 0,25 OMe OH OMe OMe OMe OH H+ COOH MeO CHO H H MeO HNO3 OMe COOH H OMe H OH CH 2OMe Axit (S,S)-tactric 6.4: 0,5 điểm H D-Apiozơ là monosaccarit mạch nhánh có công thức chiếu Fischer là CHO H OH HO CH 2OH CH 2OH Viết các công thức Haworth dạng vòng furanozơ D- apiozơ? Có cấu trúc D-apiofuranozơ ĐA OH O O OH Câu (2 điểm) OH OH 0,125x 4=0,5 OH OH OH O OH CH2 OH CH2OH O OH CH2 OH OH OH CH2 OH OH Bài VII: Cho cấu trúc và hóa lập thể các chất A, B, C và D các phản ứng sau: 0,5 0,5 (7) O O Ph Ph OEt + EtO- Ph Ph O O0,5 O- OH H+ OEt Ph OEt Ph Ph Ph O O OH Br2 CCl4 OH 0,5 O Br OH H O3 CHO Me 2S CHO H H3 C CHO CH H3C CHO CH3 BH3 OH H 2O 2, OH- CH CH H Câu (1,75 điểm) Bupivacain (C18H28N2O) là amit axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6-đimetylanilin dạng S dùng làm thuốc gây tê cục (S)-Bupivacain có thể tổng hợp từ clorohidrat L-lysin sau: (8) Cho tác dụng với LiOH xảy nhóm axit vị trí ε Vẽ công thức cấu trúc A, B, C, D, E, F, G, H, I và J ĐA: Mỗi cấu trúc xác định đúng được: 0,175 x 10 =1,75 điểm Chú ý: Học sinh giải các phương pháp khác đúng cho điểm tối đa (9)