Nghiên cứu và tổng hợp zno kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc kẽm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NỤ NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP ZnO KÍCH THƯỚC NANO MÉT ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO NGUỒN ĐIỆN BẠC - KẼM Ngành: Hóa vơ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Văn Tú PGS.TS Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm” thân thực Các số liệu, kết đề tài hoàn toàn trung thực Nếu điều tơi cam đoan sai thật tơi hồn toàn chịu trách nhiệm Thái nguyên, tháng 04 năm 2019 Tác giả đề tài TRẦN THỊ HƯƠNG NỤ Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Đầu tiên xin kính gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Đỗ Trà Hương, TS Nguyễn Văn Tú thầy cô ln mẫu mực, tận tình, dành nhiều tâm huyết hướng dẫn, dậy bảo thời gian làm thực nghiệm hoàn thành báo cáo Xin chân thành cảm ơn đội ngũ thầy giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên truyền dậy tri thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi q trình tơi thực báo cáo Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Viện Hóa học - Vật liệu, Viện khoa học Cơng nghệ Quân sự; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên cho phép sử dụng sở vật chất, máy móc trang thiết bị q trình đo đạc mẫu, thực cơng việc thực nghiệm Báo cáo hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí kinh phí Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 104.06-2017.62 Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ to lớn Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình, anh chị em bạn bè đồng nghiệp trường THPT Trần Quốc Tuấn nơi công tác, bạn bè thân thiết cổ vũ, động viên kịp thời, ủng hộ, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập trình nghiên cứu, làm thực nghiệm hồn thành báo cáo Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn .ii Mục lục iii Danh mục chữ viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU .1 Mục tiêu đề tài .2 Nội dung nghiên cứu Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm ứng dụng .3 1.2 Các trình điện cực 1.3 Giới thiệu vật liệu nano ứng dụng điện hóa 11 1.3.1 Giới thiệu vật liệu nano .11 1.3.2 Ứng dụng vât liệu nano điện hóa .12 1.4 Giới thiệu vật liệu ZnO ứng dụng .15 1.4.1 Giới thiệu ZnO 15 1.4.2 Ứng dụng ZnO 16 1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO phịng thí nghiệm 17 1.6 Tình hình nghiên cứu tổng hợp nano ZnO nước 18 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 22 2.1.1 Hóa chất .22 2.1.2 Dụng cụ 22 2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO 23 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO phương pháp kết tủa 23 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung 23 2.3 Xác định hình thái học, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt vật liệu nano ZnO .24 2.4 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu .24 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.4.1 Chuẩn bị mẫu cực âm (anot) 24 2.4.2 Chuẩn bị mẫu cực dương (catot) .25 2.5 Các phương pháp nghiên cứu .25 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25 2.5.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 26 2.5.3 Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) .28 2.5.4 Phương pháp điện hóa .29 2.5.5 Phương pháp tán xạ laze (LS) 30 2.5.6 Phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS) 30 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Chế tạo vật liệu ZnO khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt 32 3.1.1 Ảnh hưởng thành phần dung dịch theo phương pháp kết tủa 32 3.1.2 Phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung .34 3.2 Phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu theo phương pháp XRD SEM-EDS 39 3.2.1 Phân tích XRD 39 3.2.2 Phân tích EDS 39 3.2.3 Phân tích mẫu ZnO phương pháp ICP-MS .41 3.3 Phân tích diện tích bề mặt, khả phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO 42 3.3.1 Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET 42 3.3.2 Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze 46 3.4 Đo đặc tính điện hóa hệ pin 49 3.4.1 Thử nghiệm khả phóng điện điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm) 49 3.4.2 Đo tổng trở hệ pin .51 KẾT LUẬN 52 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT EDS BET EIS SEM XRD Phổ tán xạ lượng tia X, hay Phổ tán sắc lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy) Đo diện tích bề mặt theo phương pháp The Brunauer, Emmett and Teller Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 So sánh tính chất, đặc trưng ưu, nhược điểm nguồn điện bạc - kẽm so với chủng loại nguồn điện khác Bảng 1.2 Một số ứng dụng chi tiết nguồn điện bạc - kẽm .6 Bảng 3.1 Kết phân tích EDS 41 Bảng 3.2 Kết phân tích ZnO phương pháp ICP-MS 42 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm - Điện cực dương; - Điện cực âm; - Lỗ đổ điện dịch, van an toàn .7 Hình 1.2 Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm Hình 1.3 Đường cong phóng/nạp ắc quy bạc - kẽm, chế độ dòng khác (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0 A/dm2 Hình 1.4 Cấu trúc ZnO .15 Hình 2.1 Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể .25 Hình 2.2 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA 27 Hình 2.3 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics (Mỹ) 28 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 29 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu nano ZnO tổng hợp 70 oC, pH = 11 máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = : 1) 32 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu nano ZnO tổng hợp 70 oC, pH = 11 máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = : 1) 33 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu nano ZnO tổng hợp 70 oC, pH = 11 máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = : 1) 33 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu M1 nano ZnO tổng hợp 35 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu M2 nano ZnO tổng hợp 35 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu M3 nano ZnO tổng hợp 36 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu M4 nano ZnO tổng hợp 36 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu M3 nung thời gian 37 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu M3 nung thời gian 15 37 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu M3 nung thời gian 20 38 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu M3 nung thời gian 24 38 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu M3 vật liệu nano ZnO tổng hợp 39 Hình 3.13 Phổ EDS mẫu M1 40 Hình 3.14 Phổ EDS mẫu M2 40 Hình 3.15 Phổ EDS mẫu M3 41 Hình 3.16 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu M1; (b) Đồ thị đường BET mẫu M1 .43 Hình 3.17 (c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu M2; (d) Đồ thị đường BET mẫu M2 44 Hình 3.18 (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu M3; (f) Đồ thị đường BET mẫu M3 .45 Hình 3.19 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M1 .47 Hình 3.20 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M2 .47 Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M3 .48 Hình 3.22 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M4 .48 Hình 3.23 Khả phóng điện ắc quy bạc - kẽm (1) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,1 C; (4) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,5 C 50 Hình 3.24 Phổ tổng trở điện hóa hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, 10 giờ, điều kiện đo 10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, điện mạch hở 1,55 V .51 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu dân sinh quốc phòng, an ninh cần lượng lớn nguồn điện hoá pin, ắc quy Trong nước ta nguồn điện hố học có tính chất đặc biệt lượng riêng, dung lượng cao (pin liti-ion, ắc quy kiềm, pin kiềm ) sử dụng chủ yếu phải nhập ngoại, giá thành cao, không làm chủ công nghệ, điều ảnh hưởng không nhỏ đến kinh tế quốc dân Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo làm chủ công nghệ sản xuất nguồn điện hố học với cơng nghệ tiên tiến trở nên cấp thiết Một nguồn điện hóa quan tâm nhiều hoạt động công nghệ cao nguồn điện bạc - kẽm Điện cực bạc/bạc oxit có tính chất điện hóa đặc biệt: khử tính thuận nghịch cao, có độ dẫn điện tốt cho phép phóng điện với mật độ dòng lớn Trong nguồn điện bạc - kẽm, điện cực kẽm/kẽm oxit đóng vài trị quan trọng định đến đặc tính tính chất điện hóa nguồn điện, như: dung lượng, cơng suất, khả hoạt hóa, Do vậy, để nâng cao đặc tính riêng hiệu sử dụng lâu dài nguồn điện cho mục đích quân dân vấn đề nhà khoa học đặc biệt quân tâm Kẽm oxit vật liệu có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ quan trọng nhiều lĩnh vực quang xúc tác, quang điện, huỳnh quang, cảm biến khí, điện tử, điện hóa Vật liệu có kích thước nano mét có diện tích bề mặt cao tăng động lực học mức độ phản ứng oxi hóa khử, dẫn đến cơng suất lượng riêng cao Việc giảm kích thước hạt ZnO làm thay đổi tính chất vật lý hóa học diện tích bề mặt tăng giảm lượng lượng tử Hệ điện hóa Zn/Ag2O ứng dụng việc chế tạo nguồn điện hóa học từ lâu, đặc biệt ứng dụng thành công quân sự, hàng không, vũ trụ Trong ắc quy bạc - kẽm thường sử dụng điện cực kẽm dạng xốp hỗn hợp bột kẽm - kẽm oxit ép lên lưới dẫn điện Do vậy, thời gian gần việc chế tạo ứng dụng kẽm oxit có kích thước nano vào lĩnh vực tích trữ lượng tập trung thu hút nhà nghiên cứu điện hóa, chuyên gia nguồn điện hóa học Tuy nhiên số cơng trình cơng bố lĩnh vực cịn ít, nước chưa có cơng bố Chính vậy, lựa chọn ðề tài: “Nghiên cứu tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc kẽm” Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ, thiết bị tự động xây dựng đồ thị đường BET thể Hình 3.16 (b), 3.17 (d), 3.18 (f) tương ứng Kết đo diện tích bề mặt mẫu ZnO điều kiện tổng hợp khác kết (trình bày chi tiết phần phụ lục): 4,47 m2/g (nhiệt độ 120oC), 15,13 m2/g (nhiệt độ 150oC) 17,04 m2/g (nhiệt độ 180oC) Kết phân tích cho thấy ZnO có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn có kích thước hạt cỡ nano mét Từ kết phân tích diện tích bề mặt riêng nano ZnO, dự đốn ảnh hưởng đến tính chất lý, độ xốp, hoạt tính điện hóa điện cực ZnO Điều góp phần giải thích nguyên nhân điện cực chế tạo từ nano ZnO có khả nạp/phóng điện chế độ mật độ dịng lớn 3.3.2 Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy hạt ZnO tập trung chủ yếu vùng kích thước từ 0,814 µm đến 117 µm, thùy theo điều kiện tổng hợp Bên cạnh đó, độ phân tán kích thước hạt khơng cao, chứng tỏ việc điều chế hạt điều kiện hiệu ổn định Kết hợp với ảnh SEM phân bố cỡ hạt cho thấy ZnO tổng hợp có dạng hình que, chiều dài trung khoảng 0,814 µm, 10,8 µm, 18,51µm, 117 µm đường kính khoảng 0,01µm2 µm Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.19 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M1 Hình 3.20 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M2 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M3 Hình 3.22 Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze mẫu M4 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Nhận xét: Kết phân tích diện tích bề BET mặt cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện tích bề mặt lớn (17,05 m2/g) Đã điều chế vật liệu ZnO có cấu trúc nano dạng sợi đường kính khoảng 50 nm, chiều dài 100 - 200 nm, theo phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = : 1), pH = 11, thời gian 24 180oC Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy hạt ZnO tập trung chủ yếu vùng kích thước 0,814 µm, điều kiện tổng hợp thời gian 24 180oC, độ phân tán kích thước hạt khơng cao, chứng tỏ việc điều chế hạt điều kiện hiệu ổn định 3.4 Đo đặc tính điện hóa hệ pin 3.4.1 Thử nghiệm khả phóng điện điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm) Trước phóng điện, mẫu nạp chế độ 0,1 C, thời gian 10 Tại trình nạp điện xảy trình điện cực cực âm dương sau [14], [16]: Tại cực dương (catot): Q trình oxi hóa chuyển Ag thành Ag2O AgO Ag + 2OH-  Ag2O + H2O + 2e (3.1) Ag2O+2OH-  2AgO +H2O + 2e (3.2) Tại cực âm (anot): Quá trình khử chuyển ZnO (trong môi trường kiềm, tồn dạng phức zincat) thành Zn kim loại ZnO22 - + 2H2O + 2e → Zn + 4OH- (3.3) Với kết phân tích chúng tơi lựa chọn mẫu nano ZnO chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt điều kiện: hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH: H2O = 1:1), pH = 11, nung 180oC thời gian 24 bình chịu áp suất, để chế tạo khảo sát tính chất điện hóa Phương pháp chế tạo mẫu điện cực mô tả chi tiết mục 2.4.1 Khả nạp/phóng điện mẫu điện cực chế tạo từ vật liệu nano ZnO hình 3.23 Ở chu kỳ nạp/phóng điện cho dung lượng 356,0 mAh/g đạt hiệu suất chuyển hóa 54 % (so với dung lượng lý thuyết 661,7 mAh/g, Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ZnO) Sau 30 chu kỳ phóng/nạp, điện cực cho dung lýợng đạt 313,5 mAh/g, giảm dung lýợng 12% so với dung lýợng ban đầu (356,0 mAh/g), khoảng điện khảo sát từ 1,80 V giảm 1,20 V Khi so sánh khả nạp/phóng điện điện cực nano ZnO với điện cực bột ZnO thơng thýờng, cho phép nạp/phóng với dòng lớn rõ nét Ðối với mẫu ðiện cực ðýợc chế tạo từ bột ZnO (có kích thýớc qua sàng 50 m), việc tăng mật độ dịng phóng có tượng giảm dung lượng nhanh, thay đổi dung lượng điện cực nano ZnO ít, mật độ phóng theo chế độ 0,1 C 0,5 C 360 350 C (mAh/g 340 (1) (2) 330 (4) (1)- Dien cuc nano ZnO, nap 0,1C, phong 0,1C (3) (2)- Dien cuc nano ZnO, nap 0,1C, phong 0,5C (3)- Dien cuc bot ZnO, nap 0,1C, phong 0,1C 320 (4)- Dien cuc bot ZnO, nap 0,1C, phong 0,5C 310 10 15 20 25 30 So chu ky Hình 3.23 Khả phóng điện ắc quy bạc - kẽm (1) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,1 C; (4) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau phóng 0,5 C Điện cực chế tạo từ vật liệu nano ZnO, có khả nạp/phóng ổn định chế độ mật độ dòng cao, điều giải thích liên quan đến cấu trúc nano vật liệu Chất hoạt động điện cực ZnO có kích thước nano, có diện tích bề mặt riêng lớn, làm cho trình trao đổi electron, khuếch tán ion bề mặt điện cực thuận lợi, nên hiệu suất chuyển hóa cao, cho phép khả nạp/phóng điện chế độ mật độ dịng cao (0,5 C) Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.4.2 Đo tổng trở hệ pin Kết đo tổng trở hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, 10 giờ, điều kiện đo 10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, điện mạch hở 1,55 V, cho Hình 3.24 Từ Hình 3.24 (a), cho thấy phổ Nyquist có hình bán nguyệt tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến trình phản ứng phức chất vùng catot/chất điện phân Đoạn đường dốc, thắng vùng tần số thấp quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến khuếch tán ion Zn2+ điện cực xốp ZnO Hình 3.24 Phổ tổng trở điện hóa hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, 10 giờ, điều kiện đo 10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, điện mạch hở 1,55 V Nhận xét: Từ vật liệu nano ZnO, sử dụng làm điện cực âm hệ ắc quy bạc - kẽm, cho dung lượng riêng đạt 54 % lý thuyết có khả cho dịng phóng lớn, với chế độ phóng 0,5 C, khả nạp/phóng điện ổn định, sau 30 chu kỳ, dung lượng giảm 313,5 mAh/g Nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có tiềm ứng dụng hiệu việc chế tạo điện cực âm ắc quy bạc - kẽm Kết đo tổng trở hệ Zn/KOH/Ag2O cho thấy phổ Nyquist có hình bán nguyệt tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến trình phản ứng phức chất vùng catot/chất điện phân Đoạn đường dốc, thắng vùng tần số thấp quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến khuếch tán ion Zn2+ điện cực xốp ZnO Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Đã chế tạo vật liệu ZnO theo phương pháp thủy nhiệt, có kích thước từ 50 - 200 nm, từ thành phần dung dịch: 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = : 1), pH = 11, thời gian 24 180oC Đã tiến hành phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu ZnO kết cho thấy: Kết phân tích XRD, EDS ZnO có cấu trúc dạng wurtzite, hàm lượng bề mặt đạt 99,99% Đặc biệt phương pháp ICP-MS cho kết tin cậy cao, không phát lượng vết chất kim loại khác Fe, Mn, Se, Cd, thành phần mẫu ZnO điều chế Kết phân tích diện tích bề mặt BET cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện tích bề mặt lớn (17,05 m2/g) Đo phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy hạt ZnO tập trung chủ yếu vùng kích thước 0,814 µm, điều kiện tổng hợp thời gian 24 180oC, độ phân tán kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế hạt hiệu ổn định Từ vật liệu nano ZnO, sử dụng làm điện cực âm hệ ắc quy bạc kẽm, cho dung lượng riêng đạt 54% lý thuyết có khả cho dịng phóng lớn, với chế độ phóng 0,5C, khả nạp/phóng điện ổn định, sau 30 chu kỳ, dung lượng giảm 313,5 mAh/g Nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có tiềm ứng dụng hiệu việc chế tạo điện cực âm ắc quy bạc - kẽm Kết tổng trở hệ Zn/KOH/Ag2O cho thấy ho thấy phổ Nyquist có hình bán nguyệt tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến trình phản ứng phức chất vùng catot/chất điện phân Đoạn đường dốc, thắng vùng tần số thấp quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến khuếch tán ion Zn 2+ điện cực xốp ZnO Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Nguyễn Văn Tú, Trần Thị Hương Nụ, Đỗ Trà Hương, Bùi Đức Cương, "Tổng hợp tính chất điện hóa nano ZnO theo phương pháp thủy nhiệt ứng dụng chế tạo làm điện cực âm ắc quy bạc - kẽm” Tạp chí Hóa học Tập 57, số 2E12, tr 100 - 104 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh (2001), Cơng nghệ nano điều khiển đến phân tử, NXB Khoa Học Kĩ Thuật Hà Nội Bùi Đức Cương (2015), Nghiên cứu tính chất điện hố hệ điện cực nano bạc/bạc oxit dung dịch điện li kiềm nguồn điện bạc - kẽm, Luận án tiến sỹ, Viện Khoa học Công nghệ Quân Ngô Thanh Dung (2013), Chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO khả ứng dụng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Lưu Thị Việt Hà (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce,C đánh giá khả quang oxi hóa chúng, Luận án tiến sỹ, Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Văn Hiếu (2006), Phát triển cảm biến khí CO NO sở dây nano oxit kim loại bán dẫn phục vụ quan trắc ô nhiễm môi trường khí, Đề tài cấp Nhà nước Hồng Thị Hương Huế, Nguyễn Đình Bảng Bùi Thị Ánh Nguyệt (2015), "Hoạt tính quang xúc tác ZnO Mn-ZnO tổng hợp phương pháp đốt cháy", Tạp chí hóa học, 53(3), tr 301 - 305 Trần Đại Lâm (2017), Các phương pháp phân tích hố lý vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Trương Ngọc Liên (2000), Điện Hóa Lý Thuyết, NXB Khoa Học Kỹ Thuật Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải (2014), “Nghiên cứu khả xúc tác phân hủy phenol đỏ vật liệu nano ZnO pha tạp Ce Mn”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 19(4), tr 39 - 43 10 Nguyễn Thị Tố Loan, Nuyễn Thị Vân Anh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí Hóa học, 51(6), tr 734 - 738 11 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ, 3, NXB Giáo dục Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 12 Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màng mỏng sở ZnO khả ứng dụng chúng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 13 Trịnh Xuân Sén (2002), Điện Hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 14 Nguyễn Văn Tú, Bùi Văn Tài, Mai Văn Phước, Phạm Thị Phượng, Đỗ Bình Minh (2016), “Phân tích thành phần hóa học điện cực ắc quy bạc - kẽm UA - 150”, Tạp chí Khoa học ĐHQG Hà Nội, khoa học tự nhiên công nghệ, 32(4B), tr 259 - 263 15 Nguyễn Văn Tú, Mai Văn Phước (2014), “Ag2O/Graphen nano compozit sử dụng nguồn điện bạc - kẽm”, Tạp chí Hóa học, 52(6B), tr 55 - 58 TÀI LIỆU TIẾNG ANH 16 A Fleischer, J Lander, Zinc - Silver Oxide Batteries, John Wiley & Sons (1971), Electrochemical Energy Storage, Springer, New York 17 A H Kiehne, Marcel Dekker (2000), Technology Batteries handbook, INC, New York and Basel 18 A P Karpinski, B Makovetski, S J Russell, J R Serenyi, D C Williams (1999), Silver-zinc: status of technology and applications, Journal of Power Sources, 80, pp 53 - 60 19 Altintas Yildirim, Durucan (2010), Synthesis of zinc oxide nanoparticles elaborated by microemulsion method, Journal of Alloys Compounds, 506, pp 944 - 949 20 Aruna, S.T and A.S.Mukasyan (2008), Combustion synthesis and nanomaterials, Current Opinionin Solid Stateand Materials Science, 12(3 - 4), pp 44 - 50 21 Benhebal, H.C., Salomon, T., Geens, J Leonard., A Lambert., S.D Crine., M Heinrichs (2013), Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide powders prepared by sol-gel process, Alexandria Engineering Journal, 52, pp 517 - 523 22 Bhushan, Bharat (Ed.) (2004), Springer Handbook of Nanotechnology, New Yord 23 Byrappa, K and T Adschiri (2007), Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Hydrothermal technology for nanotechnology, 53(2), pp 117 - 166 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 24 C Klingshirn, J.F., H Zhou, J Sartor, C Thiele, F Maier-Flaig, D Schneider, H Kalt (2010), 65 years of ZnO research - old and very recent results, Physica Status Solidi, 247, pp 1424 - 1447 25 Cao Z, Zhang Z (2011), Deactivation of photocatalytically active ZnO nanoparticle and enhancement of its compatibility with organic compounds by surface-capping with organically modified silica, Appl Surf Sci, 257, pp 4151 - 4158 26 Chenguang Wu, Hongxia Guo, Huaiyang Li., FanLi (2015), Influence of Ce doping on structure, morphology, and photocatalytic activity of three-dimensional ZnO superstructures synthesized via coprecipitation and roasting processes, Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, 229(2), pp 66 - 73 27 Dairong Chen, Xiuling Jiao, Gang Cheng (2000), Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with different morphologies, Solid State Commun, 113, pp 363 - 366 28 Dilek Ozgit, Pritesh Hiralal, and Gehan A J Amaratunga (2014), Improving Performance and Cyclability of Zinc-Silver Oxide Batteries by Using Graphene as a Two Dimensional Conductive Additive, ACS Applied Materials & Interfaces, 6, pp 20752 - 20757 29 F Achouri, S.C., L Balan, K Mozet, E Girot, G Medjahdi, M.B Said, A Ghrabi, R Schneider, Mater Des (2016), Influence of different precursors and Mn doping concentrations on the structural, optical properties and photocatalytic activity of single-crystal manganese-doped ZnO, Journal of Iranian Chemical Society, 101, pp 309 - 316 30 Fujishima, A and K Honda (1972), Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Article in Nature, 238(5358), pp 37 - 38 31 Garcia - Martinez J (2010), Nanotechnology for the Energy Challenge, Creat Britain 32 Gouvea, C.A.K., et al (2000), Semiconductor-assisted photocatalytic degradation of reactive dyes in aqueous solution, ScienceDirect, 40(4), pp 433 - 440 33 Guldi D M, Martin N (Eds) (2010), Carbon Nanotubes and Related Structures: Synthesis, Characterization Functionalization and Applications, New York 34 Huibo Chen, Xiang Wu, Lihong Gong, Cai Ye (2009), Hydrothermally grown ZnO micro/nanotube arrays and their properties, Nanoscale Res Lett, 5(3), pp - 570 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 35 J S K Jindal (2013), Advanced Lightweight Torpedo Actuation System, Technology Focus, Vol 21 No 36 J.J Macías-Sánchez, L Hinojose-Reyes L, A Caballero-Quintero, W De La Cruz, E Ruiz- Ruiz, A Hernández-Ramírez, J.L Guzmán-Mar (2015), Synthesis of nitrogen-doped ZnO by sol–gel method: characterization and its application on visible photocatalytic degra - dation of 2,4-D and picloram herbicides, Photochem Photobiol Sci, 14(3), pp 536 – 542 37 Jae Myeong Lee, Changsoon Choi, Ji Hwan Kim, Moonica Jung de Andrade,Ray H Baughman, Seon Jeong Kim (2018), Biscrolled Carbon Nanotube Yarn Structured Silver - Zinc Battery, Scientific Reports, 8, pp 11150 – 11151 38 Javed Iqbal, Xiaofan Liu, Huichao Zhu, Chongchao Pan, Yong Zhang, Dapeng Yu, and Ronghai Yu (2009), Trapping of Ce electrons in band gap and room temperature ferromagnetism of Ce4+ doped ZnO nanowires, Journal of Applied Physics, 106(8), pp 083515 - 083516 39 Jothi N.S Nirmala, Gunaseelan R, Sagayaraj P (2012), Investigation on the synthesis, structural and optical properties of ZnO nanorods prepared under CTAB assisted hydrothermal conditions, Archives of applied science Research, 4(4), pp 1698 - 1704 40 K.C Barick, S.S., M Aslam, D Bahadur (2010), Porosity and photocatalytic studies of transition metal doped ZnO nanoclusters, Microporous Mesoporous Mater, 134, p.p 195 - 202 41 Kansal, S.K., M Singh, and D Sud (2007), Studies on photodegradation of two commercial dyes in aqueous phase using different photocatalysts, Journal of Hazardous Materials, 141(3), pp 581 - 590 42 Kołodziejczak-Radzimsk A J T., Krysztafkiewicz A (2010), Obtaining zinc oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2, Physicochemical Problem of Mineral Processing, (44), pp 93 - 102 43 Kong J.Z, Li A.D, Li X.Y, Zhai H.F, Zhang W.Q (2010), Photo-degradation of methylene blue using Ta-doped ZnO nanoparticle, Nanocale Research Letters, pp 1359 - 1364 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 44 Liu N, Li W Y, Pasta M, Cui Y (2014), Nanomaterials for electrochemical energy storage, Frontiers of Physics, 9(3), pp 323 - 350 45 Liu R S, Zhang L, Sun X L, et al (2011), Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion, Wiley-VCH, Weinheim, pp - 43 46 M Rezaei, A.H.-Y (2013), Microwave-assisted preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as an efficient photocatalyst, Mater Lett, (110), pp 53 - 56 47 Manthiram M, Murugan A V, Sarkar A, et al (2008), Nanostructured electrode materials for electrochemical energy storage and conversion, Energy and Environmental Science, (1), pp 621 - 638 48 Mukasyan, A.S., P Epstein, and P Dinka (2007), Solution combustion synthesis of nanomaterials, Proceedings of the Combustion Institute, 31(2), pp 1789 - 17901 49 N Kannadasan, N.S., S Cholan, K Sathishkumar, G Viruthagiri, R Poonguzhali (2014), The effect of Ce4+ incorporation on structural, morphological and photocatalytic characters of ZnO nanoparticles, Mater Charact, 97, pp 37 - 46 50 Nishio, J., et al (2006), Photocatalytic decolorization of azo-dye with zinc oxide powder in an external UV light irradiation slurry photoreactor, Journal of Hazardous Materials, 138(1), pp 106 - 115 51 Park I, Lim Y, Noh S, Lee D, Meister M (2011), Enhanced photovoltaic performance of ZnO nanoparticle/poly (phenylenevinylene) hybrid photovoltaic cells by semiconducting surfactant, Org Electron, 12(3), pp 424 - 428 52 Pistoia G, Elselver (1994), Lithium-ion batteries, Tokyo 53 R He, R.K.H., T Tsuzuki (2012), Local structure and photocatalytic property of sol–gel synthesized ZnO doped with transition metal oxides, Journal of Materials Science, 47, pp 3150 - 3158 54 R Saleh, N.F.D (2014), Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light, Spectrochim Acta Part A, 130, pp 581 - 590 55 RaoAN, Sadasivam (2009), Kinetic studies on the photocatalytic degradation of Direct Yellow12 in the presence of ZnO Catalyst, Journal of Molecular Catalysi A Chemical, 306, pp 77 - 81 56 Raymond Jasinski (1967), High-energy batterie, New York Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 57 Robert W Graham, Noyes Data Corpn (1978), Primary batteries, U.S 58 Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese - doped ZnO nanoparticles, Journal of Hazardous Materials, 156, pp 194 - 200 59 Sampa Chakrabrti, Binay K Dutta (2004), Photocatalytic degradation of model textiles dyes in waste- water using ZnO as semiconductor catalyst, Journal Hazardous Material, 112, pp 269 - 278 60 Senay Sen Türkyılmaz, N.G., Mahmut Özacar (2017), Photocatalytic efficiencies of Ni, Mn, Fe and Ag doped ZnO nanostructures synthesized by hydrothermal method, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 341, pp 39 - 50 61 Shandilya, M., R Rai, and J Singh (2016), Review: hydrothermal technology for smar tmaterials, Advancesin Applied Ceramics, 115(6), pp 354 - 376 62 Sun, Xiujuan Li, Xueting Chang, Zhenjiang Li (2013), Synthesis of N-doped ZnO nanoparticles with improved photocatalytical activity, Ceramics International, 39, pp 5197 - 5203 63 Takahashi, Kiyoshi; Yoshikawa, Akihiko; Sandhu, Adarsh (2007), Wide bandgap semiconductors: fundamental properties and modern photonic and electronic devices, Springer, Berlin 64 Tesfay Welderfael, O.P.Y., Abi M Taddesse and Jyotsna Kaushal (2013), Synthesis, Characterization and Photocatalytic Activities of Ag-N- Codoped ZnO Nanoparticles for Degradation of Methyl Red, Bullentin of Chemical Society Ethiopia, 27(2), pp 221 - 232 65 Ullah S, Badshah A, Ahmed F, Raza R (2011), Electrodeposited Zinc Electrodes for High Current Zn/AgO Bipolar Batteries, International Journal of Electrochemical Science, 6, pp 3801 - 3811 66 Wang Y, Zhang C, Bi S, Luo G (2010), Preparation of ZnO nanoparticles using the direct precipitation method inamembrane dispersion micro-structured reactor, Powder Technol, 202, pp 130 - 136 67 Wang Z L (2004), Zinc oxide nanostructures: growth, properties and application, Jounal of Phys, 16, pp 829 - 858 68 Yue S.Y., Z Shi., Ran G (2013), Synthesis of zinc oxide nanotubes within Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ultrathin anodic aluminum oxide membrane by sol-gel method, Materials Leterst, 98, pp 246 - 249 69 Zhang Qiao Xin, Liu Hao, Wang Xin Hui (2009), Fabrication and characteriazation of nano silver powder preparared by spray pyrolysic, Journal of Wuhan university of Technology matter, 24(6), pp 195 - 200 70 Zhi M, Xiang C, Li J, et al (2013), Nanostructtured carbon-metal oxide composite electrodes for supercapacitors: A review, Nanoscale, 5, pp 72 - 88 71 Zhong, J.b., et al (2012), Fabrication of Bi3+-doped ZnO with enhanced photocatalytic performance, Applied Surface Science, 258(11), pp 4929 - 4933 TÀI LIỆU WEB 72 Phương pháp phân tích ICP-MS; http://www.spectro.com/products/icp-ms- spectrometers; www.agilent.com 73 Shafiq Ullah, Fiaz Ahmed, Amin Badshah, Ataf Ali Altaf, Ramsha Raza, Bhajan Lal, Rizwan (2013), Material for Solvothermal Preparation of ZnO Nanorods as Anode Improved Cycle Life Zn/AgO Batteries, Doi: https://doi.org/10.1371/journal.pone.0075999 74 V Ruiz, A Pfrang, A Kriston, N Omar, L Boon-Brett (2017), A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles, Renewable and Sustainable Energy Reviews, DOI: https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.05.195 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ... TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm ứng dụng Nguồn điện bạc kẽm sử dụng dạng nguồn điện sơ cấp (pin) nguồn điện thứ cấp (ắc quy) So với nguồn điện thơng thường khác nguồn điện bạc kẽm. .. cứu tổng hợp ZnO kích thước nano mét phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu khảo sát tính chất điện hóa điện cực ZnO (làm điện cực âm) môi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm Nội... ? ?Nghiên cứu tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc kẽm? ?? Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tổng