Trong phân tử hiđroazit: các cặp electron tự do của N đã tham gia vào hệ liên hợp bền nên không còn tính bazơ, liên kết N-H phân cực, phân tử thể hiện tính axít.. khử, vừa có tính oxi hó[r]
(1)SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH YÊN BÁI KỲ THI LẬP ĐỘI TUYỂN THAM DỰ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 - VÒNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ CHÍNH THỨC (Hướng dẫn gồm có 10 trang 07 câu) Môn thi: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 12/10/2012 Câu (3,0 điểm) Các nhà khoa học đặt giả thiết tồn phân lớp g (có = 4) a Cho biết các trị số số lượng tử ml , số obitan phân lớp g b Dựa vào quy tắc Klechkopski, dự đoán nguyên tử có electron đầu tiên phân mức g này thuộc nguyên tố có số hiệu nguyên tử bao nhiêu? Cho các hợp chất nitơ: amoniac (NH3), hiđrazin (N2H4), hiđroazit (HN3), hiđroxylamin (NH2OH) a Viết công thức cấu tạo các hợp chất b Sắp xếp theo thứ tự tính bazơ giảm dần Giải thích c Hoàn thành các phương trình phản ứng sau (nếu có xảy ra), từ đó rút kết luận tính chất hóa học hiđrazin: N2H4 + HCl (dư) N2H4 + HN3 (tỉ lệ mol 1:1) N2H4 + Zn + HCl N2H4 + Fe2O3 Đáp án Điểm 0,5 a Phân lớp g có = => ml có thể nhận các giá trị -4, -3, -2, -1 , 0, 1, 2, 3, Vì ml có giá trị nên phân lớp g có obitan b [Rn]7s25f146d107p68s25g1 Z = 121 a H N H H H N H H H H H N N N N H N N 0,5 N OH H N H N N N b Tính bazơ giảm dần: NH3 > N2H4 > NH2OH > HN3 Ba chất đầu tiên có tính bazơ nhờ cặp electron tự N Trong phân tử NH3: N có độ âm điện lớn H nên hút e H làm giàu mật độ e N, tăng tính bazơ Trong phân tử hiđrazin: N liên kết với H và N đó liên kết N-H phân cực N N có độ âm điện lớn H, còn liên kết N-N hai nguyên tử N giống thì không phân cực nên nguyên tử N hiđrazin không giàu mật độ e N amoniac Trong phân tử hiđroxyl amin: Nguyên tử O có độ âm điện lớn N hút e 0,5 0,25 0,5 (2) N làm giảm mật độ e trên nguyên tử N làm giảm tính bazơ Trong phân tử hiđroazit: các cặp electron tự N đã tham gia vào hệ liên hợp bền nên không còn tính bazơ, liên kết N-H phân cực, phân tử thể tính axít d Phương trình phản ứng: N2H4 + 2HCldư N2H6Cl2 N2H4 + HN3 N2H5+ N33N2H4 + 2Fe2O3 3N2 + 4Fe + 6H2O N2H4 + Zn + 4HCl 2NH4Cl + ZnCl2 Kết luận: Hiđrazin có tính bazơ yếu nhờ cặp electron tự N, vừa có tính 0.5 0,25 khử, vừa có tính oxi hóa N trạng thái số oxi hóa trung gian (-2) Câu (2,0 điểm) 14 C là đồng vị phóng xạ cacbon có chu kì bán hủy t 1/2 = 5700 năm Hàm lượng C khí và thể sinh vật sống luôn ổn định Khi các sinh vật 14 14 C chết, tỉ lệ C giảm dần Mỗi gam cacbon tổng cộng thể sống có độ phóng xạ 14C 0,277 Bq (phân rã/giây) a Nguyên tử 14C biến đổi sau phân rã? 14 14 C C 12 12 b Một mẫu vật có nguồn gốc sinh học có tỉ lệ C 0,25 lần tỉ lệ C thể sống Tính tuổi mẫu vật c Tính độ phóng xạ 14C và số nguyên tử 14C người nặng 75 kg biết hàm lượng cacbon tổng cộng khoảng 18,5% 12 Đáp án a 14C 14N + => 14C trở thành nguyên tử 14 N 14 C 12 b Cách 1: Gọi N0 là tỉ lệ C hệ sống và N là tỉ lệ tương tự mẫu lấy từ hệ đã chết t năm trước đây Ta có : N = N0.ekt đó k = Điểm 0,25 ln t1 N ln t1 N0 N ln 0, 25 ln k ln N 5700 ln = 11400 năm t= 1 N o Cách 2: N = 2 nên tuổi mẫu vật là 2t1/2 = 2.5700 = 11400 năm 0,75 (3) c Trong thể người nặng 75 kg có khối lượng cacbon bằng: 75 kg x 0,185 = 13,9 kg Độ phóng xạ toàn phần (A) là A = 0,277 Bq/g 13,9 103 g = 3850 Bq 1,0 Mặt khác: A = kN t1 5700 A N = k = A ln = 3850 0, 693 365.24.60.60 =1,0 x 1015 nguyên tử Câu (2,0 điểm) Trong dung dịch, nitramit bị phân hủy theo phản ứng: NO2NH2 N2O(k) + H2O Các kết thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính biểu thức: [NO NH ] v k [H 3O ] a Trong các chế sau, chế nào phù hợp với thực nghiệm? k Cơ chế 1: NO2NH2 N2O(k) + H2O k k Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+ NO2NH3+ + H2O nhanh k NO2NH3+ N2O + H3O+ chậm k k Cơ chế 3: NO2NH2 + H2O NO2NH- + H3O+ nhanh k NO2NH- N2O + OHchậm 2 4 k H3O+ + OH- H2O nhanh b Nếu phản ứng thực môi trường đệm thì bậc phản ứng là bao nhiêu? Đáp án a Cơ chế 1: v = k1[NO2NH2] không phù hợp + Cơ chế 2: v = k3[NO2NH3 ] [NO NH 3 ][H 2O] k [ NO NH ][ H O ] k 2 Lại có: nên [NO NH 3 ] k2 [NO NH ][H 3O ] k [H 2O] Thay vào biểu thức chế 2: k2 v k [NO NH ][H 3O ] = k[NO NH ][H 3O ] k [H 2O] ([H2O] = const) không phù hợp với thực nghiệm Cơ chế 3: v = k5[NO2NH-] k [NO NH ][H 2O] [NO2 NH ] k [H 3O ] Lại có Thay vào biểu thức chế 3: k [NO NH ][H O] [NO NH ] v k k k [H 3O ] [H3O ] ([H O] = const ) phù hợp với thực nghiệm Điểm 0,5 0,5 0,5 (4) b Do môi trường đệm [H3O+] là số nên biểu thức tốc độ phản ứng : v = k’[NO2NH2] là phản ứng bậc theo thời gian 0,5 Câu (2,0 điểm) Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe(ClO4)3 0,030M, MgCl2 0,010M Tính pH dung dịch X Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu kết tủa A và dung dịch B Xác định thành phần kết tủa A và pH dung dịch B Cho: 3+ Fe + H2O Fe(OH)2+ + H+ K1 = 10-2,17; NH4+ (pKa = 9,24); Fe(OH)3 (pKS = 37) Mg2+ + H2O Mg(OH)+ + H+ K2 = 10-12,8; Mg(OH)2 (pKS = 11) Đáp án Điểm Các quá trình xảy ra: H+ + ClO4- HClO4 (1) 0,005M Fe(ClO4)3 Fe3+ + 3ClO4- (2) 0,030M Mg2+ + 2Cl- MgCl2 (3) 0,5 0,010M Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ K1 = 10-2,17 (4) Mg2+ + H2O Mg(OH)+ + H+ K2 = 10-12,8 (5) H+ + OH- Kw = 10-14 (6) H 2O Ta có: K1.CFe3 = 2,03.10-4= 10-3,69 >> Kw = 10-14 , K CMg 2 Sự phân li ion H+ chủ yếu là (1) và (4) Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ C 0,03 = 10-14,8 K1 = 10-2,17 (1) 0,005 [ ] 0,03 – x x 0,005 + x 0,5 [H ].[Fe(OH )2 ] (0, 005 x ) x K1 10 2,17 [Fe3 ] 0, 03 x Giải phương trình x = 9,53.10-3 [H+] = 0,005 + 9,53.10-3 = 0,01453 M pH = 1,84 Tính lại nồng độ sau trộn: CNH = 0,05M; CMg 2 = 0,005M; CFe3 = 0,015M; CH ( HClO ) = 0,0025M Có các quá trình sau: 3NH3 + 3H2O + Fe3+ Fe(OH)3 + 3NH4+ K3 = 1022,72 (1) 0,5 (5) NH3 + H+ NH4+ 2NH3 + 2H2O + Mg2+ K4 = 109,24 Mg(OH)2 + 2NH4+ K5 = 101,48 (2) (3) Do K3, K4 lớn nên coi phản ứng (1), (2) xảy hoàn toàn 3NH3 + 3H2O + Fe3+ Fe(OH)3 + 3NH4+ 0,05M 0,015M 0,005M H+ NH3 + (1) 0,045M NH4+ (2) 0,005M 0,0025M 0,045M 0,0025M - 0,0475M TPGH gồm: NH3 (0,0025M); NH4+ (0,0475M); Mg2+ (0,005M) Tính gần đúng pH dung dịch B theo hệ đệm: pH pK a lg Cb 0, 0025 9, 24 lg 7,96 Ca 0, 0475 Thoả mãn điều kiện áp dụng tính pH cho hệ đệm là Ca Ka , Kb.Cb>> Kw Mặt khác [Mg2+].[OH-]2 = 4,16.10-15 < 0,5 K S ( Mg (OH )2 ) => không có kết tủa Mg(OH)2 Vậy kết tủa A là Fe(OH)3 Câu (3,0 điểm) Điện phân 500 ml dung dịch Y gồm: AgNO3 0,1M, Ni(NO3)2 0,5M, HNO3 0,1M 250C Cho biết thứ tự điện phân catot Tính điện phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân có thể xảy Tính khoảng đặt catot phù hợp để tách ion Ag+ khỏi dung dịch Coi ion tách hoàn toàn nồng độ ion đó dung dịch nhỏ 10-6M Dùng dòng điện có hiệu đủ lớn, có I = 5A điện phân dung dịch Y thời gian 1,8228 thu dung dịch X Tính điện cực nhúng Ni vào X, coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể và bỏ qua tạo phức hiđroxo Ni2+ Cho: Eo(Cu2+/Cu) = 0,337 (V) Eo(2H+/H2) = 0,000 (V) Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V) 2,302 RT/F = 0,0592 Eo(Ni2+/Ni) = -0,233 (V) F = 96500 C/mol Đáp án Cực âm (catot): E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 0,1 = 0,7398 (V) 0,0592 0,0592 lg [Ni2+] = -0,233 + lg 0,5 = - 0,242 (V) E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) + + o + + E(2H /H2) = E (2H /H2) + 0,0592lg [H ] = -0,0592 (V) Nhận thấy: E(Ag+/Ag)> E(2H+/H2)> E(Ni2+/Ni) Vậy thứ tự điện phân catot: Điểm 0,5 0,25 (6) Ag+ + 1e Ag0 2H+ + 2e H2 Ni2+ + 2e Ni0 2H2O + 2e H2 + 2OH2 Điện phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân có thể xảy ra: E < E(Ag+/Ag) = 0,7398 (V) Khi ion Ag+ tách: E'(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) +0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 10-6 = 0,4438 (V) [Ag+]= 10-6 nhỏ, coi toàn Ag+ đã điện phân 4Ag+ + 2H2O 4Ag + O2 + 4H+ C0 0,1M 0,1M TPGH: 0,1 0,2M ' + o + + E (2H /H2) = E (2H /H2) + 0,0592lg [H ] = -0,0592lg0,2 = -0,0414 (V) Khi catot có là -0,0414V thì H+ bắt đầu điện phân Vậy khoảng phù hợp để tách Ag+ khỏi dung dịch: -0,0414 (V) < Ecatot < 0,4338 (V) It 5.1,8228.3600 0,34 96500 ne = F = (mol) + n (Ag ) = 0,05 mol n (Ni2+) = 0,25 mol n0 (H+) = 0,05 (mol) 4Ag + O2 + 4H+ (1) 4Ag+ + 2H2O 0,05 0,05 n e = 0,05 2H+ 0,1 + 2e 0,1 H2 0,25 0,5 0,5 0,5 (2) n e = 0,1 Ni0 Ni2+ + 2e (3) 0,095 0,19 Số mol e trao đổi (3) = 0,34 -0,15 = 0,19 (mol) n(Ni2+) = 0,25 -0,095 = 0,155 (mol) => [Ni2+] = 0,31 (M) Vậy Ni nhúng vào dung dịch X sau điện phân: 0,0592 lg [Ni2+] E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) + 0,0592 lg (0,31) = -0,248 (V) = -0,233 + Câu (4,0 điểm) Viết cấu dạng bền của: CH2Br - CH2Br, NH2CH2CH2OH, etylxyclohexan a Dùng công thức cấu tạo hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 0,5 (7) Br Mg, ete O A PBr3 B + NaCN C D H2O, H+ E SOCl2 AlCl3 F (C9H9OCl) H K (C9H8O) H2, xt nhiÖt M (C9H8) L H2SO4 (C9H10O) b Viết chế quá trình F K Từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác, viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: Axit xiclohexyletanoic A; axit 1-metylxiclohexancacboxylic B Đáp án Điểm Br Br 0,25 CH2 CH2 Br Br H H Br H bÒn h¬n H H H H H Br H NH2 O CH2 CH2 NH2 OH H OH H H H H 0,5 bÒn h¬n H H NH2 H 0,25 C2H5 (g) Br MgBr OH O Mg, ete H + (A) COOH H2O, H+ SOCl2 (E) CN Br NaCN PBr3 (B) (C) (D) COCl O AlCl3 K (C9H8O) F (C9H9OCl) H2SO4 nhiÖt M (C9H8) H2, xt OH L (C9H10O) 1,5 (8) Cơ chế phản ứng tạo thành K: phản ứng electrophin vào nhân thơm, SE Ar + COCl AlCl3 C=O C=O - AlCl4 -H 0,5 + C=O + CH3 CH2 Br HBr CH3 MgBr H3O+ KCN H3O+ COOH CO2 Mg/ ete CH2Br HBr/peoxit CH3 CH2COOH 1,0 (hoÆc Mg/ ete ) CO2 H3O+ Câu (4,0 điểm) Khi thủy phân hoàn toàn hexapeptit A thu các aminoaxit cùng số giá trị pKa sau: Orn H2N(CH2)3CH(NH2)COOH Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60) Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,25; 9,15) Leu (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH His Dưới tác dụng enzim thích hợp, aminoaxit có thể bị đecacboxyl hóa (tách CO2) Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hóa Leu và His So sánh tính bazơ các nguyên tử N phân tử hai sản phẩm đó Giải thích Xác định pHI Ser và Asp Tại pH 5,7 thì aminoaxit tồn chủ yếu dạng nào? Có thể dùng phương pháp điện di để tách hai aminoaxit này không? Nếu cho A thủy phân nhờ enzim aminopeptitđaza thì thu Ser Mặt khác thủy phân A nhờ enzim cacboxipeptitđaza thì thu Asp Khi thủy phân không hoàn toàn A cho các peptit: Ser-Leu, Ser-His-Orn, Orn-Ser Xác định thứ tự các amino axit (9) Đáp án Leu (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH Điểm enzim CO2 (1) (CH3)2CHCH2CH2NH2 0,5 zim en CO2 Ta thấy tính bazơ nguyên tử N tăng mật độ electron trên N tăng (1) (2) (1) (2) Mật độ electron cuả N N vì N liên kết với gốc ankyl đẩy electron N chịu ảnh hưởng gốc dị vòng không no hút electron (3) (2) (3) (2) C Mật độ electron N N vì N lại liên kết với sp gây hiệu ứng –I, còn N lại liên kết với Csp3 có độ âm điện nhỏ (3) Csp2 1,0 ; đồng thời có độ âm điện lớn (4) (4) Mật độ electron N N vì cặp electron N tham gia liên hợp tạo hệ vòng thơm (1) (2) (3) (4) Vậy: tính bazơ giảm dần: N N > N N Tính pHI: HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60) - Vì Ser có nhóm COOH và nhóm NH2 nên: pHI=(2,25+9,15)/2 =5,7 - Asp: k HOOCCH2CH(NH3+)COOH HOOCCH2CH(NH3+)COODạng ion lưỡng cực K K OOCCH2CH(NH3+) COO- -OOCCH2CH(NH2)COOpHI =(1,88+3,65)/2= 2,77 a1 a2 0,5 a3 Tại pH = 5,7 = pHI Ser Ser tồn dạng ion lưỡng cực, không di chuyển cực nào Với Asp: Đặt công thức HOOCCH2CH(NH3+)COOH (H3A) HOOCCH2CH(NH3+)COO- (H2A-) OOCCH2CH(NH3+)COO- (HA2-) OOCCH2CH(NH2)COO- (A3-) Phần trăm tồn dạng H3A: 10 5,7.3 h3 100 100 1,34.10 (%) 5,7.3 1,88 2.5,7 1,88 3,65 5,7 1,88 3,65 9,6 h K a1h K a1K a h K a1K a 2K a3 10 10 10 10 Phần trăm tồn dạng H2A-: K a1h 10 1,88 2.5,7 100 100 0,88(%) h K a1h K a1K a h K a1K a K a3 10 5,7.3 10 1,88 2.5,7 10 1,88 3,65 5,7 10 1,88 3,65 9,6 1,0 (10) Phần trăm tồn dạng HA210 1,88 3,65 5,7 K a1K a h 100 100 99,10 (%) h K a1h K a1K a h K a1K a K a 10 5,7.3 10 1,88 2.5,7 10 1,88 3,65 5,7 10 1,88 3,65 9,6 Phần trăm tồn dạng A3-: K a1K a K a3 10 1,88 3,65 9,6 100 100 0,012 (%) h K a1h K a1K a 2h K a1K a K a3 10 5,7.3 10 1,88 2.5,7 10 1,88 3,65 5,7 10 1,88 3,65 9,6 Tại pH = 5,7 thì 99,10 % Asp tồn dạng HA2- tức là dạng OOCCH2CH(NH2+)COO- (ion âm) di chuyển cực dương đặt vào điện trường Khi đó Ser tồn dạng ion lưỡng cực không di chuyển điện cực nào Vậy có thể dùng phương pháp điện di để tách hai aminoaxit trên A là hexapeptit Nhờ enzim aminopeptitaza A thủy phân thu Ser Ser là amino axit đầu N Thủy phân A nhờ enzim cacboxipeptitdaza thì thu Asp Asp là aminoaxit đầu C Khi thủy phân không hoàn toàn A cho các peptit Ser-Leu, Ser-His-Orn, Orn-Ser Vậy A có thứ tự liên kết các aminoaxit: Ser-His-Orn-Ser-Leu-Asp 1,0 Hướng dẫn chấm: - Bài dãy phương trình phản ứng tính số phương trình viết đúng trên tổng số phương trình để chấm điểm làm tròn đến 0,125 - Nếu thí sinh làm theo cách khác, đảm bảo chính xác, khoa học thì điểm tối đa 10 (11)