Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CÓ CẤU TRÚC TUẦN HOÀN LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 9/2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CĨ CẤU TRÚC TUẦN HỒN Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH THÁI NGUYÊN, 9/2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết nghiên cứu trung thực chưa công bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng năm 2018 Học viên Phạm Thị Thu Hường i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thế Bình, người thầy tận tình giúp đỡ, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu khoa học, động viên tạo điều kiện cho tơi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên tận tâm truyền đạt cho vốn kiến thức quý báu suốt hai năm học Thạc Sỹ trường Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới tất bạn bè, đồng nghiệp người thân quan tâm, giúp đỡ, ủng hộ khích lệ tơi để tơi hồn thành tốt luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2018 Tác giả Phạm Thị Thu Hường ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS 1.1 Tán xạ Raman 1.1.1 Hiện tượng tán xạ Raman 1.1.2 Quan điểm cổ điển phổ tán xạ Raman 1.1.3 Quan điểm lượng tử phổ tán xạ Raman 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS 1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ 1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học 11 1.3 Hệ số tăng cường SERS 12 1.3.1 Các định nghĩa 13 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tăng cường đế SERS 15 1.4 Một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS 15 1.4.1 Đế SERS dùng keo hạt nano kim loại 16 1.4.2 Đế SERS dùng hạt nano kim loại với hình dạng khác ngưng kết đế phẳng 17 1.4.3 Đế SERS chế tạo kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn 17 1.4.4 Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác 20 1.5 Một số ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS 20 1.5.1 Ứng dụng cảm biến sinh học 21 1.5.2 Ứng dụng phân tích mơi trường 21 iii Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG 22 2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ăn mòn laser 22 2.1.1 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại ăn mòn laser 22 2.1.2 Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại phương pháp ăn mòn laser 24 2.1.3 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 25 2.2 Các phương pháp đo đạc 26 2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV - VIS) 26 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27 2.2.3 Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) 30 2.2.4 Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 31 2.3 Các hóa chất sử dụng 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Chế tạo khảo sát thuộc tính quang hạt nano Au 34 3.1.1 Chế tạo hạt nano vàng (Au) ethanol phương pháp ăn mòn laser 34 3.1.2 Khảo sát thuộc tính quang hạt nano Au ethanol 35 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn 38 3.2.1 Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn đĩa DVD 39 3.2.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt đĩa DVD 41 3.2.3 Khảo sát hiệu ứng SERS đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS chế tạo 42 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng số lớp hạt nano Au bề mặt DVD lên hiệu ứng SERS 45 3.2.5 Khảo sát thu phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp 46 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 iv BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Ký hiệu Tên tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ điện tử AEF The analytical enhancement factor Hệ số tăng cường chất phân tích Au Gold Vàng Cu Copper Đồng EF Enhancement factor Hệ số tăng cường SERS Surface Enhanced Raman Scattering Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SMEF The single-molecule enhancement factor Hệ số tăng cường đơn phân tử SSEF The SERS substrate enhancement factor Hệ số tăng cường đế SERS TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua Ultra Violet Tử ngoại UV v DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Bảng Bảng 3.1: Dịch chuyển Raman dao động phân tử tương ứng Malachite Green 44 Hình Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) vạch tán xạ Stokes (b), đối Stokes (c) phổ tán xạ Raman Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng tán xạ Rayleigh tán xạ Raman .6 Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý SERS .8 Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer) 11 Hình 1.6a: Ảnh TEM hạt keo Ag citrate 16 Hình 1.6b: Ảnh TEM hạt keo Au borohydride 16 Hình 1.7a: Ảnh SEM hạt đảo nano vàng 17 Hình 1.7b: Ảnh SEM cấu trúc nano hình nano vàng 17 Hình 1.8: Sơ đồ mơ tả q trình tạo đế SERS E-beam Lithography 17 Hình 1.9a: Ảnh SEM cột SiO2 có hạt nano Ag đỉnh cột 18 Hình 1.9b: Phổ SERS phổ Raman thường benzenethion .18 Hình 1.10: Phương pháp electrohydrodynamic lithography tạo cấu trúc dạng cột tuần hoàn có kích thước micro .19 Hình 1.11: Đế SERS chế tạo cách phân tán hạt nano kim loại cấu trúc tuần hoàn .19 Hình 1.12: Cấu trúc hoa bạc (Ag) 20 Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng 20 Hình 2.1: Mơ hình ngun lý ăn mòn laser chất lỏng 22 Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser 24 Hình 2.3: Đầu laser 25 Hình 2.4: Power supply 25 Hình 2.5: Bộ điều khiển 25 vi Hình 2.6: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu 27 Hình 2.7: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL 29 Hình 2.8: Ảnh chụp máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 31 Hình 2.9: Ảnh chụp hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM HR 800 31 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 32 Hình 2.11: Cơng thức cấu tạo Manachite green (MG) 33 Hình 3.1: Phổ hấp thụ hạt nano Au ethanol tinh khiết, công suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút 35 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano vàng ethanol tinh khiết, công suất laser 500 mW, thời gian chiếu 15 phút 36 Hình 3.3: Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo ăn mòn laser ethanol .37 Hình 3.4: Phân bố kích thước hạt nano vàng ethanol 37 Hình 3.5: Mặt cắt dọc đĩa DVD .39 Hình 3.6: Mơ hình ngun lý đọc liệu .40 Hình 3.7: Kích thước đường liệu đĩa DVD .40 Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt loại đĩa DVD sau bóc lớp bảo vệ làm 41 Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt đế 4Au/DVD .42 Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman MG đế DVD khơng có hạt nano vàng đế 4Au/DVD 43 Hình 3.11 Phổ SERS MG đế 2Au/DVD(a), 4Au/DVD(b) 6Au/DVD(c) 45 Hình 3.12a: Phổ SERS MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD 46 Hình 3.12b: Phổ SERS MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD 47 vii MỞ ĐẦU Chúng ta biết rằng, tán xạ Raman q trình tán xạ khơng đàn hồi photon (lượng tử ánh sáng) lượng tử dao động vật chất hay mạng tinh thể Sau trình va chạm, lượng photon giảm (hoặc tăng lên) lượng lượng hai mức dao động nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) với tạo thành (hoặc hủy) hạt lượng tử dao động Nhờ thông tin quang phổ dao động phân tử thu được, tán xạ Raman sử dụng để phân tích thành phần nhiều chất nghiên cứu cấu trúc phân tử chúng trở thành công cụ quan trọng phịng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y- dược, sinh học, môi trường v.v… Tuy nhiên, phân tích chất có nồng độ thấp, tín hiệu phổ Raman thu yếu Điều làm hạn chế lớn ứng dụng phổ Raman Vào năm 1974, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt phát sau phát triển thành phương pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS -Surface Enhanced Raman Spectroscopy) Hiệu ứng SERS xảy phân tử sát gần hấp phụ bề mặt kim loại có độ ráp thang kích thước nano mét Đến nay, có nhiều kỹ thuật khác nghiên cứu nhằm tạo cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS (đế SERS) có hệ số tăng cường tín hiệu phổ Raman cao (cỡ 106 - 1014 lần) Dựa tài liệu tham khảo, đánh giá khả thực hiện, xu hướng phát triển nghiên cứu định chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hồn” Mục đích đề tài là: - Tìm hiểu lý thuyết thực nghiệm hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Chế tạo hạt nano vàng phương pháp ăn mòn laser ethanol * Khảo sát hình dạng, kích thước hạt nano vàng chế tạo Để xác định hình thái phân bố kích thước hạt, chúng tơi tiến hành khảo sát kích thước hạt vàng ethanol kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các mẫu sau chế tạo có dạng dung dịch, cho vào lọ thủy tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín nắp để tránh tiếp xúc với khơng khí Mẫu gửi đo TEM Viện vệ sinh dịch tễ Hà Nội Người ta lấy lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano vàng Sau lấy ra, hạt nano vàng bám vào bề mặt lưới đo kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL Máy tinh chỉnh cẩn thận để đạt độ sắc nét nhất, ảnh TEM chụp gửi liệu đến máy tính dạng file ảnh Hình 3.3: Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo ăn mòn laser ethanol Từ kết thu (hình 3.3), thấy hạt nano vàng có dạng gần hình cầu Sau xử lý số liệu phần mềm ImageJ 1.37 Origin 7.5, thu sơ đồ phân bố kích thước hạt (hình 3.4) Hình 3.4: Phân bố kích thước hạt nano vàng ethanol 37 Từ hình 3.3, ta thấy hạt nano vàng phân bố không đồng khoảng từ 5nm - 20nm Kích thước trung bình hạt nano vàng tạo ethanol 12,9nm Kết phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS cho biết nồng độ hạt nano vàng keo hạt nano 112 mg/l 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hồn Có nhiều phương pháp để chế tạo để SERS, phương pháp đơn giản tạo lớp nano kim loại (Au, Ag, Cu…) lên bề mặt phẳng thủy tinh, silic, đồng…[17] Với cách làm mẫu tạo cách nhanh chóng, nhiên, độ kết dính hạt nano kim loại đế phẳng không bền vững phân bố mật độ hạt nano không đồng hiệu ứng sức căng bề mặt Việc sử dụng đế cấu trúc tuần hoàn chế tạo phương pháp lithography kết hợp với hạt nano kim loại cho cấu trúc nano plasmonic tăng cường SERS hiệu địi hỏi thiết bị đắt tiền quy trình phức tạp Hiện nay, nghiên cứu chế tạo đế SERS có độ lặp lại đồng cao với chi phí thấp nghiên cứu nhiều phịng thí nghiệm giới Theo chế tăng cường điện từ hiệu ứng SERS, hệ số tăng cường SERS tăng độ ráp bề mặt tăng, tạo hiệu ứng mũi nhọn (ligthning rod effect) [30] tạo khoảng cách thích hợp (nanostructured gaps) hạt nano kim loại hạt nano kim loại với cấu trúc kim loại liền kề khác (neighboring structures) [31,32] Trong mục đề xuất phương pháp đơn giản, nhanh, sử dụng vật liệu sẵn có, khơng tốn sử dụng bề mặt cấu trúc tuần hoàn đĩa DVD kết hợp với hạt nano kim loại chế tạo ăn mòn laser để tạo cấu trúc nano plasmonic hiệu cho SERS Với cách làm này, hi vọng tạo lớp hạt nano kim loại với mật độ tập trung so với việc sử dụng đế phẳng Silic, thủy tinh 38 3.2.1 Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn đĩa DVD Đĩa DVD viết tắt từ Digital Video Disk, định dạng lưu trữ đĩa quang phổ biến Cơng dụng lưu trữ nhạc, video, hình ảnh, liệu… Với cách nén liệu lớp quang học có khả chứa nhiều liệu đĩa CD gấp lần, đĩa DVD trở thành phương tiện truyền thông nhỏ gọn, kinh tế, tiện dụng * Cấu tạo đĩa DVD Đĩa DVD nhìn tổng qt miếng nhựa trịn có đường kính 120mm, dày 1,2mm, với lỗ trịn có đường kính 15mm trung tâm Cấu tạo đĩa DVD gồm có: - Lớp nhãn đĩa: chứa thơng tin nhà sản xuất thông tin đĩa (chức đĩa, dung lượng Mb, tốc độ ghi…) - Lớp nhựa Acrylic: dùng để tách lớp nhãn đĩa bề mặt liệu, phủ lớp chống ẩm để bảo vệ bề mặt liệu - Lớp nhôm: lớp chứa “dữ liệu” đĩa DVD có khả phản xạ ánh sáng - Lớp nhựa polycarbonat suốt: để bảo vệ lớp nhơm Hình 3.5: Mặt cắt dọc đĩa DVD * Tổ chức thông tin Dữ liệu đĩa DVD mang đường xoắn ốc, xoắn từ gần tâm đĩa, từ ngoài; đường liệu cắt thành phần nhỏ gọi “ track” Mỗi track vòng tròn hở cách 0,74 microns (micrometers), chứa pit (phần lõm) land (phần phẳng) 39 Hình 3.6: Mơ hình ngun lý đọc liệu Pit nơi liệu lưu trữ, có độ sâu 0,105 microns 0,4 microns độ rộng (bằng độ rộng đường liệu) Các pit land đĩa DVD lớp đơn có chiều dài từ 0,4 microns đến 1,9 microns (trong chiều dài tối thiểu pit đĩa CD 0,834 microns) Độ dài pit nhỏ CD 2,25 lần (0,83 - 0,4 microns) giảm 2,16 lần bước rãnh ghi (1,6 - 0,74 microns), điều cho phép track đĩa DVD có nhiều pit nên DVD có dung lượng lớn đĩa CD nhiều lần Hình 3.7: Kích thước đường liệu đĩa DVD 40 Sự khác trình đọc liệu đĩa DVD sử dụng tia laser đỏ đĩa CD dùng tia laser hồng ngoại Kích thước đường rãnh ghi liệu (pit) nhỏ, độ rộng cỡ 0,3- 0.5 microns, rãnh cách cỡ 0,7 micromet (hình 3.7) Trên đường rãnh liệu có phần lồi lõm chất cản quang tạo ghi Phần lồi lõm rửa ethanol Sau lớp nhựa Polycarbonate bảo vệ lớp nhôm đĩa DVD bóc ra, đĩa DVD cắt thành nhiều nhỏ kích thước 15mm x 15mm Các DVD ngâm rửa ethanol sấy khô Ảnh SEM bề mặt đĩa DVD hãng Maxell, Verbatim Kachi trình bày hình hình 3.8 Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt loại đĩa DVD sau bóc lớp bảo vệ làm 3.2.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt đĩa DVD Trong luận văn chọn đĩa DVD Maxell để làm đế SERS Sử dụng keo hạt nano Au chế tạo ăn mịn laser mục 3.1 chúng tơi nghiên cứu chế tạo đế SERS Au/DVD cách ngưng đọng keo hạt nano Au lên bề mặt DVD sau xử lý Cụ thể dùng micro pipete nhỏ giọt 15µL keo hạt nano vàng lên đế DVD mẫu hồn tồn bóng đèn dây tóc Do keo hạt nano Au chế tạo ethanol nên trình bay nhanh Quá trình lặp lại để 41 tạo nhiều lớp hạt vàng đế DVD Bằng cách tạo đế 2,4, lớp hạt Au DVD kí hiệu tương ứng 2Au/DVD, 4AuDVD 6Au/DVD Trên hình 3.9 trình bày ảnh SEM bề mặt đế 4Au/DVD Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt đế 4Au/DVD 3.2.3 Khảo sát hiệu ứng SERS đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS chế tạo Sử dụng Malachine Green làm chất phân tích, để khảo sát hiệu ứng SERS đế Au/DVD chế tạo mẫu sau: + Mẫu M1 (MG/DVD): micro pipet nhỏ 10 µL dung dịch Malachite Green nước nồng độ 104 ppm lên bề mặt nhơm cấu trúc tuần hồn đĩa DVD + Mẫu M2 (MG/4Au/DVD): micro pipet nhỏ 10 µL dung dịch Malachite Green nước nồng độ 100ppm lên đế SERS 4Au/DVD Cả hai mẫu sấy khô tủ sấy nhiệt độ 50oC 15 phút Sau mẫu đo phổ Raman quang phổ kế Raman LabRAMHR 800 với bước sóng kích thích 633nm 42 Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman MG đế DVD khơng có hạt nano vàng đế 4Au/DVD Kết cho thấy vạch phổ Raman đặc trưng MG xuất (Hình 3.10), phù hợp với công bố quốc tế phổ SERS MG [33-36] Đỉnh phổ mạnh 1616 cm -1 gán cho dao động phẳng vòng C-C Đỉnh phổ mạnh khác 1171 cm -1 quy cho dao động phẳng vòng C-H.[33] Đỉnh 1395 cm -1 gây nên mode dao động co dãn Nphenyl Các đỉnh phổ cường độ trung bình phân tách rõ phổ 1290, 1217, 916 797 cm-1 có nguồn gốc dao động vòng C-C, dao động lắc CH, dao động uốn không phẳng C-H dao động uốn khơng phẳng vịng C -H tương ứng [34,35] Các dịch chuyển SERS MG dao động tương ứng tóm tắt bảng 3.1 43 Bảng 3.1: Dịch chuyển Raman dao động phân tử tương ứng Malachite Green Dịch Dịch chuyển Dịch chuyển SERS chuyển Dao động liên kết phân tử tương ứng SERS từ đế Raman -1) (cm Au/DVD (cm-1) [] (cm-1) 533 528 528 Dao động Phenyl-C-phenyl uốn mặt phẳng Dao động vịng C - H uốn ngồi mặt phẳng Tham khảo [24] 803 803 800 922,8 910 913 Dao động uốn C - H mặt phẳng [24] 1188 1180 1174 Dao động mặt phẳng vòng C - H (δ(C - H)ring) [20] 1223 1221 1217 Dao động lắc C - H (δ(C - H)ring) [18] 1299 1292 1292 [34] 1383 1399 1397 𝜈(C - C)ring 1485 s-1450 s-1485 1486 1608 1592 1617 1616 ( (C - H)ring) Dao động dãn N - phenyl δ(C - H)ring (𝜈(C - C)ring 𝜈(C - C)ring δ(CH3) Dao động dãn vòng C - C (𝜈(C - C)ring) [24,34] [18] [24,34] [24,34] [33] * Đánh giá hệ số tăng cường thực nghiệm Chọn đỉnh phổ 1616 cm-1 MG sử dụng công thức đánh giá hệ số tăng cường AEF AEF  I SERS / CSERS I RS / CRS Trong I SERS cường độ đỉnh phổ SERS 1616 cm-1 mẫu MG/4Au/DVD I RS cường độ đỉnh phổ Raman 1616 cm-1 mẫu MG/DVD CSERS nồng độ MG đế SERS (100ppm) CRS nồng độ MG đế DVD (104 ppm) Kết tính tốn cho thấy hệ số tăng cường AEF vào cỡ 2.106 44 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng số lớp hạt nano Au bề mặt DVD lên hiệu ứng SERS Số lớp hạt nano Au theo mật độ hạt nano Au đế DVD đóng vai trị quan trọng hiệu ứng SERS Để xác định số lớp hạt nano Au tối ưu nghiên cứu hiệu ứng SERS thay đổi số lớp hạt Au Dung dịch MG nồng độ 100ppm dùng làm chất phân tích để khảo sát hiệu tăng cường SERS đế 2Au/DVD, 4Au/DVD 6Au/DVD Kết thu phổ SERS MG trình bày hình 3.11 30000 Cường độ 25000 20000 15000 c 10000 b a 5000 500 1000 1500 2000 -1 Bước sóng(cm ) Hình 3.11 Phổ SERS MG đế 2Au/DVD(a), 4Au/DVD(b) 6Au/DVD(c) Kết khảo sát cho thấy cường độ phổ tăng số lớp hạt Au tăng Tuy nhiên tốc độ tăng chậm lại số lớp Au tăng đến Chúng chọn chế độ 6Au/DVD 45 3.2.5 Khảo sát thu phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp Malachite green Malachite Green (còn gọi Xanh Malachite) hóa chất có màu xanh, hay dùng để nhuộm nguyên vật liệu da, sợi giấy ngành công nghiệp Trong lĩnh vực thủy sản, trước Malachite Green (MG) sử dụng để xử lý nước, phòng trị bệnh nấm thủy mi, bệnh trùng dưa mơ hình ni trồng thủy sản Vì hóa chất có hiệu việc điều trị bệnh cá lại rẻ tiền nên Malachite Green hộ nuôi thủy sản sử dụng nhiều dẫn đến việc hóa chất bị phát tồn lưu bên thể số lồi thủy sản Malachite Green hóa chất gây bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ người nên bị cấm sử dụng kiểm tra nghiêm ngặt dư lượng có thực phẩm nhiều nước giới nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm Sử dụng đế SERS 6AuNPs/DVD chế tạo nghiên cứu thu phổ Malachite Green nồng độ khác nhau: 100ppm, 10ppm and 1ppm Kết trình bày hình 3.12a, 3.12.b 3.12c 35000 1171 30000 1217 801 916 1366 cường độ 25000 20000 1396 230 438 530 1290 1616 1487 15000 10000 5000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12a: Phổ SERS MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD 46 1174 25000 230 437 20000 Cường độ 800 916 526 1215 1366 1395 15000 1290 1616 10000 5000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12b: Phổ SERS MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD 10000 9000 8000 1350 232 1220 446 Cường độ 1170 1437 7000 6000 1610 5000 4000 3000 2000 1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12c: Phổ SERS MG nồng độ 1ppm từ đế SERS 6Au/DVD Nồng độ thấp 1ppm MG thu với đỉnh đặc trưng phân giải tốt (Fig.5) Các đỉnh mạnh 1616 cm-1 1174 cm-1 xuất nồng độ thấp tới 1ppm chọn để phân tích MG Phổ SERS nồng độ thấp có dạng thay đổi đỉnh dịch chuyển chút so với nồng độ cao (ví dụ vạch 1174 cm-1) Điều giải thích định hướng phân tử MG bề mặt cấu trúc nano plassmonic đế SERS ảnh hưởng rõ rệt nồng độ thấp [36,37] Kết lần đế SERS AuNPs/DVD chúng tơi chế tạo có độ nhạy cao, phát MG nồng độ vết (1ppm) 47 KẾT LUẬN Với việc thực đề tài luận văn cao học thu kết sau: - Đã nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết thực nghiệm hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Đã chế tạo hạt nano vàng ethanol phương pháp ăn mòn laser, khảo sát thuộc tính quang, hình thái kích thước hạt nano Au chế tạo - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman Cụ thể là: + Đã xử lý khảo sát bề mặt nhôm cấu trúc tuần hoàn bề mặt DVD + Nghiên cứu phương pháp ngưng đọng keo hạt nano Au bề mặt nhơm cấu trúc tuần hồn DVD - Khảo sát hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt (SERS) đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS Au/DVD - Nghiên cứu khả phát phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp đế SERS Au/DVD chế tạo Kết cho thấy phương pháp chế tạo đế SERS Au/DVD đề xuất phương pháp đơn giản, không tốn kém, sử dụng vật liệu sẵn có cho phép tạo nhanh chóng cảm biến SERS có độ nhạy cao, xác định nồng độ vết chất diệt khuẩn Malachite Green Đây kết bước đầu, làm sở để tiếp tục nghiên cứu ứng dụng SERS việc phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật kháng sinh thực phẩm 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Thế Bình, Quang phổ học thực nghiệm, NXB Giỏo dục, 2006 Nguyễn Thế Bình, Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 Vũ Thị Khánh Thu, Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt hạt nano kim loại quý, luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 2009 II Tiếng Anh A Campion and P Kambhampati, “Surface-enhanced Raman scattering”, Chem Soc Rev., 27, pp 241-250, (1998) Albrecht, M G and Creighton J A J Am Chem Soc., 99, 5215, (1977), A Otto, “Surface-enhanced Raman scattering: “classical” and “chemical” origins”, in Light Scattering in Solids IV, pp 289-411, edited by M Cardona and G Gỹntherodt, Springer Verlag, Berlin, (1984) Aroca, R., Surface-enhanced Vibrational Spectroscopy, Wiley, New Jersey, USA, (2006) A Sabur, M Havel, and Y Gogotsi, “SERS intensity optimization by controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, Journal of Raman Spectroscopy, 39(1), pp 61-67, (2008) Da-Wei Li,Wen-Lei Zhai, Yuan-Ting Li, Yi-Tao Long, “ Recent progress in surface enhanced Raman spectroscopy for the detection of environmental pollutants”, Microchimica Acta, Volume 181, Issue 1, pp 23-43, (2014) 10 E.C Le Ru, E C and Etchegoin, P G Chem Phys Lett., 423, pp 63-66, (2006) 11 E C Le Ru, P G Etchegoin, Principles of Surface Enhanced Raman Spectroscopy (and related plasmonic effects), Elsevier, Amsterdam, (2009) 12 John R.Lombardi, and Ronald L Birke Acc Chem Res., Article ASAP • DOI: 10.1021/ar800249y, (2009) 13 Hering K, Cialla D, Ackermann K, Dorfer T, Moller R, Schneidewind H, Mattheis R, Fritzsche W, Rosch P, Popp J Anal Bioanal Chem 390(1):113-124 doi:10.1007/s00216-007-1667-3, (2008) 49 14 Smith WE ChemSoc Rev 37:955-964, (2008) 15 Anker JN, Hall WP, Lyandres O, Shah NC, Zhao J, Van Duyne RP Nat Mater (6):442-453, (2008) 16 Huh YS, Chung AJ, Erickson D 6(3):285-297, (2009) 17 Dana Cialla&Anne Mọrz&Renộ Bửhme&Frank Theil&Karina Weber &Michael Schmitt &Jỹrgen Popp 2012 Anal BioanalChem 403:27-54 DOI 10.1007/s00216-011-5631-x, (2012) 18 Haynes C L, McFarland A D and Duyne R P V 2005 Anal.Chem 77 338A46A, (2005) 19 Lin H, Mock J, Smith D, Gao T and Sailor M J 2004 J Phys.Chem B 108 11654-9, (2004) 20 C Fang, A Agarwal, H Ji, W Y Karen and L Yobas 2009 Nanotechnology 20 405604 (9pp), (2009) 21 Lin XM, Cui Y, Xu YH, Ren B, Tian ZQ,Anal BioanalChem 394(7):17291745 doi:10.1007/s00216-009-2761-5, (2009) 22 Brown RJC, Milton MJT, J.Raman Spectrosc 39(10):1313-1326 doi:10.1002/jrs.2030, (2008) 23 Banholzer MJ, Millstone JE, Qin L, Mirkin CA, Chem Soc Rev 37(5):885-97 doi: 10.1039/b710915f, (2008) 24 Marquestaut N, Martin A, Talaga D, Servant L, Ravaine S, Reculusa S, Bassani DM, Gillies E, Lagugnộ-Labarthet F Langmuir 24(19):11313-11321, (2008) 25 Mohapatra S, Siddhanta S, Kumar DR, Narayana C, Maji TK Eur J InorgChem 31:4969-4974 doi:10.1002/ejic.201000540, (2010) 26 Li WB, Guo YY, Zhang P, J PhysChem C 114 (14):6413-6417 doi:10.1021/jp100526v, (2010) 27 Erol M, Han Y, Stanley SK, Stafford CM, Du H, Sukhishvili S, J Am ChemSoc 131(22):7480-7481 doi:10.1021/ja807458x, (2009) 28 Jana S, Pande S, Sinha AK, Sarkar S, Pradhan M, Basu M, Saha S, Pal T J PhysChem C 113(4):1386-1392 doi:10.1021/jp809561p, (2009) 29 Jena BK, Raj CR Chem Mater 20(11):3546-3548.doi:10.1021/cm7019608, (2008) 50 30 Liao PF, Wokaun A J ChemPhys 76(1):751-752, (1982) 31 Le F, Brandl DW, Urzhumov YA, Wang H, Kundu J, Halas NJ, Aizpurua J, Nordlander P, ACS Nano 2(4):707-718 doi:10.1021/nn800047e, (2008) 32 Futamata M, Yu YY, Yajima T, J Phys Chem C 115(13):5271-5279 doi:10.1021/jp110146y, (2011) 33 K Sivashanmugan, J.D Liao, B.H Liu, C.-K Yao, S.-C Luo, Sens Actuators B 207, 430-436, (2015) 34 Y Zhang, W Yu, L Pei, K Lai, B.A Rasco, Y Huang, Food Chem 169 (2015) 80-84, (2015) 35 Q Cen, Y He, M Xu, J Wang, Z Wang, J Chem Phys 142 (2015) 114201, (2015) 36 Pawan Kumar, Robin Khosla, Mahesh Soni, Dinesh Deva, Satinder K Sharma Sensors and Actuators B 246, 477-486, (2017) 37 S Schlỹcker, Angew Chem Int Ed 53, 2-42, (2014) 51 ... quang hạt nano Au ethanol 35 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn 38 3.2.1 Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn. .. độ hạt nano vàng keo hạt nano 112 mg/l 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hồn Có nhiều phương pháp để chế tạo để SERS, phương pháp đơn giản tạo lớp nano kim. .. xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Chế tạo hạt nano vàng phương pháp ăn mòn laser ethanol - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường