Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tạo thành sợi các bon hoạt tính từ sợi viscose thương mại tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HỮU SƠN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THƠNG SỐ CƠNG NGHỆ ĐẾN Q TRÌNH TẠO THÀNH SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH TỪ SỢI VISCOSE THƯƠNG MẠI Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thái Hùng TS Phạm Văn Cường Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A MỞ ĐẦU Lý lựa chọn đề tài Cùng với phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp đại, với áp lực việc tăng trưởng kinh tế quốc gia giới có Việt Nam, lượng chất thải nguy hại dạng khác ngành công nghiệp nông nghiệp đưa vào môi trường ngày gia tăng đe dọa nghiêm trọng môi trường sống người sinh vật trái đất Ơ nhiễm mơi trường trở thành vấn đề lớn có tính tồn cầu Nguy chiến tranh vũ khí hóa học mối hiểm họa môi trường Các chương trình phịng chống chiến tranh hóa học việc sử dụng vật liệu bon hoạt tính trọng tâm Do vậy, phương tiện phòng độc, làm môi trường bảo vệ người sinh vật sở bon hoạt tính nghiên cứu phát triển mạnh mẽ Sợi/vải bon hoạt tính thu hút nhiều ý chúng có lợi so với tất dạng bon hoạt tính truyền thống với khả phát triển ứng dụng công nghệ lĩnh vực khác Các ưu việt sợi/vải bon hoạt tính cấu thành từ sợi đường kính nhỏ với lượng lỗ xốp micro lớn Các ưu việt tạo động học hấp phụ/giải hấp phụ nhanh, hiệu cao, dung lượng hấp phụ lớn diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp micro lớn vận hành dễ dàng yếu tố quan trọng cho ứng dụng hấp phụ [1,2] Đặc biệt, lỗ xốp micro, nano (< 2nm) sợi bon hoạt tính nối trực tiếp với bề mặt ngồi, làm suy giảm nhiệt trở lực chuyển khối làm giảm sụt áp dịng chảy [3] Bên cạnh đó, vải bon hoạt tính vật liệu nhẹ, xếp theo cấu hình ổn định tạo dạng bon liên tục quần áo dệt, thảm không dệt, giấy nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích hợp cho ứng dụng lĩnh vực điện điện hóa [5] Do ưu việt chúng, sợi bon hoạt tính thúc đẩy quan niệm thiết kế trang bị, hướng tới phát triển thiết bị [6], bình (lị) phản ứng vi mơ để cải thiện tính an tồn tăng cường q trình hóa học [7] Vải bon hoạt tính có hiệu đặc biệt việc ngăn chặn cơng chất độc hóa học sinh học dạng khí, lỏng sol khí rắn Vì vậy, vật liệu ứng dụng đặc biệt quân Vật liệu tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay ủng hạt nhân, sinh học hóa học (NBC) [8] Sản xuất, sử dụng chất hóa học độc hại thuốc trừ sâu vật liệu độc hại địi hỏi an tồn cho người cách sử dụng hàng may mặc vải bon hoạt tính [9,10] Trên giới, sợi bon với khả chịu nhiệt tốt số loại sợi biết đến Chúng sử dụng nhiều lĩnh khác trở thành sản phẩm thương mại có nhiều thiết bị bán thị trường Sợi bon chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, phổ biến loại sợi xenlulô tự nhiên sợi xenlulơ tổng hợp (sợi Viscose), sợi PAN, sợi có nguồn gốc từ hắc ín (pitch) dầu mỏ than đá Các loại sợi bon từ PAN hắc ín (Pitch) có độ bền mơ đun đàn hồi siêu cao thích hợp lĩnh chế tạo vật liệu kết cấu, phần tử tăng bền composite vật liệu đặc biệt quan trọng lĩnh vực du hành vũ trụ, hàng không chế tạo tên lửa Sợi bon chế tạo từ sợi xenlulô sợi hữu khác sử dụng có hiệu lĩnh vực địi hỏi số tính chất hóa, lý khác đặc tính học Tuy nhiên, sợi bon sản xuất từ vật liệu dùng làm vật liệu tăng bền cho composite kết cấu Việc chế tạo sợi bon có liên quan đến q trình hóa lý phức tạp cịn nhiều vấn đề chưa sáng tỏ kết nghiên cứu tác giả khác chưa thống [16-20] Các cơng trình nghiên cứu chưa đủ liệu khoa học để chứng minh mối liên hệ tính chất sợi nguyên liệu sợi bon nhận từ chúng nên khơng có khả xác định u cầu nguyên liệu ban đầu Một phần, điều giải thích phức tạp q trình lý - hóa xảy q trình chuyển hóa từ sợi xenlulơ thành sợi bon Thông thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu thực nghiệm Chất lượng vật liệu bon thu tiêu chí việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu Trong năm gần đây, nghiên cứu sợi bon hoạt tính tập trung vào việc xác định nhân tố ảnh đến chất lượng sợi bon nhằm tối ưu công nghệ chế tạo giảm giá thành sản phẩm Đồng thời tích cực nghiên cứu tính chất đặc biệt sợi bon hoạt tính để tìm kiếm ứng dụng thực tế Tuy nhiên, cần có cơng trình nghiên cứu hệ thống tồn q trình cơng nghệ chế tạo sợi bon hoạt tình từ sợi Viscose thương mại có sẵn Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác cho trình xử lý nhiệt mơi trường xy hóa cần quan tâm đến việc chọn hàm lượng tối ưu hệ chất xúc tác xác định Các trình bon hóa hoạt hóa để hồn thiện quy trình chế tạo sợi bon hoạt tính có tính chất hấp phụ cao từ nguồn sợi có sẵn cần thiết nhà sản xuất ứng dụng sợi bon hoạt tính Ở Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu có hệ thống sợi bon hoạt tính Nhiều ứng dụng sợi bon hoạt tính trang bị đại quân đội dân sinh giới xuất nước động lực thúc đẩy việc nghiên cứu phát triển sợi bon hoạt tính Đây việc làm cần thiết khơng Quốc phòng mà lĩnh vực khác dân sinh Việc xây dựng phương pháp chung để xác định quy trình cơng nghệ chế tạo sợi/vải bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose cho sản xuất thực cần thiết Luận án đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng số thông số công nghệ đến trình tạo thành sợi bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại” nhằm mục tiêu nghiên cứu q trình cơng nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ nguồn sợi Viscose thương mại, làm sở cho việc thiết lập quy trình cơng nghệ thích hợp để chế tạo sợi/vải bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose Đồng thời luận án nhằm góp phần làm sáng tỏ đốn lý thuyết cấu trúc sợi bon hóa cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngồi sợi bon hoạt tính Mục đích nghiên cứu Mục đích luận án là: Nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ để chuyển hóa sợi Visco thương mại thành chất vải bon hoạt tính khả áp dụng chúng trang bị phòng độc Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu sợi Viscose thương mại (sợi xenlulô tổng hợp) Phạm vi nghiên cứu luận án tập trung nội dung sau: - Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tác, hàm lượng chất xúc tác xác định nhiệt độ ổn định hóa q trình ổn định hóa sợi Nghiên cứu q trình bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ đến trình bon sợi Nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa thời gian hoạt hóa sợi Nghiên cứu ứng dụng sợi bon hoạt tính chế thử áo phịng hóa hộp lọc độc Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm Sử dụng hệ thống thiết bị nghiên cứu Bộ môn Cơ học vật liệu Cán kim loại – Viện Khoa học Kỹ thuật vật liệu Viện Công nghệ - Tổng cục cơng nghiệp Quốc phịng - Sử dụng phương pháp đánh giá nghiên cứu phân tích vật liệu như: SEM, TEM, TGA, … - Thử nghiệm sử dụng sợi vải bon hoạt tính để đánh giá bước đầu khả ứng dụng sợi vải bon hoạt tính Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Đây cơng trình nghiên cứu cơng bố Việt Nam chế tạo sợi, vải bon hoạt tính - Góp phần làm rõ chế hình thành sợi bon từ sợi Viscose thương mại giai đoạn: ổn định hóa, bon hóa hoạt hóa - Đưa phương pháp nghiên cứu tổng thể để xác lập quy trình cơng nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose - Kết nghiên cứu góp phần chế tạo vải sợi bon hoạt tính ứng dụng trang bị phòng độc Các kết đạt 1) Xác định quy trình công nghệ với thông số hợp lý để chế tạo sợi/vải bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại 2) Xác định ảnh hưởng hàm lượng hệ chất xúc tác (NH4)2HPO4 chất xúc tiến Urea cho q trình ổn định hóa sợi Viscose thương mại đưa hàm lượng chất xúc tác tốt khoảng hàm lượng nghiên cứu 3) Sợi/vải bon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng > 1800 m2.g-1 sản phẩm có đặc trưng hấp phụ cao lần chế tạo thành công Việt Nam 4) Góp phần làm sáng tỏ đoán lý thuyết cấu trúc turbostratic sợi bon hóa cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên thơng với bề mặt ngồi sợi bon hoạt tính Bố cục luận án Ngồi phần mở đầu, luận án thực với nội dung trình bày 04 chương Chương trình bày tổng quan sợi bon sợi bon hoạt tính Chương sở lý thuyết có liên quan đến q trình chế tạo sợi các bon hoạt tính ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ Chương nghiên cứu trình ổn định hóa bon hóa sợi Viscose Chương nghiên cứu q trình hoạt hóa thử nghiệm ứng dụng sợi bon hoạt tính Kết luận chung Tài liệu tham khảo Danh mục công trình cơng bố luận án - B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 1.1 Sợi bon 1.1.1 Q trình hình thành phát triển sợi bon Phần giới thiệu trình hình thành phát triển sợi bon Từ năm 1880, nhà sáng chế Thomas Alva Edison chế tạo sợi bon từ sợi tre, chúng dùng làm dây đốt bóng đèn điện Tuy nhiên, Sợi bon yếu giòn vị có mặt lỗ xốp, tính chất cơ, lý kém, hình dạng sợi khơng có chiều dài hạn chế nên chưa tìm lĩnh vực ứng dụng Thời gian gần nhiều công bố sợi bon, bon hoạt tính sản phẩm ứng dụng sử dụng rộng rãi Tuy nhiên với nguồn nguyên liệu khác người ta chế tạo sợi bon, sợi bon hoạt tính, nguồn ngun liệu chủ yếu sau: a) Sợi bon nhận từ hắc ín b) Sợi bon chế tạo từ sợi PAN c) Sợi bon chế tạo từ sợi Viscose 1.1.2 Các phương pháp chế tạo sợi bon Phần giới thiệu phương pháp chế tạo sợi bon Có nhiều phương pháp để chế tạo sợi bon từ dạng nguyên liệu khác Theo nguồn nguyên liệu ban đầu tạm thời chia làm phương pháp để chế tạo sợi bon: a) Chế tạo sợi bon từ nguồn nguyên liệu thể rắn b) Chế tạo sợi bon từ pha c) Chế tạo sợi bon từ sợi có sẵn Các sợi dùng để chế tạo sợi bon bao gồm nhiều loại như: sợi hữu cơ, vơ sợi hóa học quen thuộc Trong số nhóm sợi kể bật lên sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC) sợi PVA, sợi phenolic Công nghệ chế tạo sợi bon từ sợi có sẵn bao gồm bước sau: chuẩn bị nguyên liệu ban đầu, oxy hóa sơ bộ, bon hóa, graphite hóa hoạt hố sản phẩm cuối sợi bon hoạt tính Luận án lựa chọn sợi Viscose để chế tạo sợi bon hoạt tính 1.2 Sợi bon hoạt tính Vật liệu bon hoạt tính chất hấp phụ hóa học truyền thống chúng diện tích bề mặt riêng cao lượng lỗ xốp nhỏ cao Gần đây, sợi vải bon tính thu hút ý nhiều nhà nghiên cứu Vật liệu dạng sợi, vải chuyển thành sản phẩm bon hoạt tính có dạng tương tự q trình nhiệt phân hoạt hóa Do đó, vật liệu sợi bon hoạt tính có tiềm lớn cho ứng dụng công nghiệp mới, từ thiết bị bảo vệ cá nhân đến thiết bị lưu trữ lượng bảo vệ sức khỏe vv Các dạng sợi tạo cấu trúc đa dạng vải dệt, đan, sản phẩm không dệt Sử dụng vật liệu ban đầu vải sợi có sẵn để chế tạo sợi hoạt tính tiện lợi Một loạt polymer sử dụng làm tiền chất để tạo bon hoạt tính, bao gồm xenlulơ, polyme nhiệt rắn nhiệt dẻo 1.2.1 Quá trình nghiên cứu phát triển sợi bon hoạt tính 1.2.2 Các ảnh hưởng tới tính chất sợi bon hoạt tính từ sợi viscose a) Ngun liệu xenlulơ ban đầu yêu cầu chúng Các tính chất xenlulơ cần thiết để thu nhận sợi bon Hiện chưa có đủ sở khoa học để xác định mối liên hệ tính chất sợi nguyên liệu sợi bon nhận từ chúng, nên khơng có khả xác định xác yêu cầu với nguyên liệu ban đầu Thơng thường, số trường hợp tiến hành lựa chọn sợi theo kinh nghiệm Tuy nhiên, chất lượng vật liệu bon thu sở việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu b) Ảnh hướng yếu tố công nghệ Sợi xenlulô chứa nhiều nhóm hydroxyl hàm lượng bon thấp (44,4 % trọng lượng) khơng nóng chảy Hàm lượng bon sợi xenlulơ khơng cao Do đó, tăng hiệu suất bon hóa quan trọng việc chế tạo sợi bon từ tiền chất xenlulô Ảnh hưởng yếu tố công nghệ xác định theo giai đoạn ổn định hóa, bon hóa hoạt hóa Trong yêu tố công nghệ nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian hoạt hóa quan trọng 1.3 Kết luận Mặc dù có nhiều cơng trình nghiên cứu trình chế tạo sợi bon hoạt tính từ xenlulơ cịn số vấn đề chưa làm sáng tỏ: - Mối quan hệ tính chất loại sợi ban đầu sợi bon nhận sau q trình cơng nghệ chưa thiết lập cách thuyết phục - Cơ sở khoa học để lý giải chế trình phân hủy nhiệt xenlulơ giai đoạn ổn định hóa nhiệt độ thấp cịn nhiều ý kiến khác - Cơ chế q trình thơm hóa bon hình thành mối liên kết C-C q trình bon hóa chưa làm sáng tỏ - Cơ chế làm giảm nhiệt độ khử nước xenlulơ có chất xúc tác chưa làm sáng tỏ Đối với hệ chất xác tác cụ thể, ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác lên q trình ổn định hóa sợi xenlulơ (viscose) chưa nghiên cứu đầy đủ Có cơng trình nghiên cứu công bố việc phối hợp chất xúc tác làm giảm nhiệt độ khử nước chất xúc tiến làm tăng tốc độ trình khử nước Việc xác định thông số q trình cơng nghệ tiền chất để chế tạo sợi bon hoạt tính phải xác lập thực nghiệm Tại Việt Nam, chưa có cơng trình nghiên cứu có hệ thống cơng nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính Do luận án hướng tới giải vấn đề sau: - Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc hàm lượng chúng giai đoạn ổn định hóa nhằm giảm đến mức thấp nhiệt độ khử nước sợi Viscose - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tốc độ nâng nhiệt trình bon hóa sợi - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian q trình hoạt hóa sợi bon Chế thử sản phẩm sử dụng sợi bon hoạt tính Chương CƠ SỞ KHOA HỌC CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 2.1 Sự phân hủy nhiệt xenlulô Trong chương xem xét ảnh hưởng yếu tố khác đến trình hóa học hóa lý xảy q trình phân hủy nhiệt xenlulô thành phần sản phẩm phân hủy nhiệt Sự phân hủy nhiệt xenlulô kèm với số lượng lớn phản ứng song song Kết trình xảy biến đổi xenlulơ hình thành nên sản phẩm trung gian, số biến đổi thành bon khoảng nhiệt độ định Cấu trúc đại phân tử hình thành siêu phân tử xenlulơ, mơi trường mà diễn q trình xử lý nhiệt, tạp chất chất xúc tác, điều kiện gia nhiệt v.v… làm ảnh hưởng tới phân hủy nhiệt 2.1.1 Thành phần sản phẩm phân hủy xenlulô 2.1.2 Sự phân hủy nhiệt xenlulơ có chất xúc tác Các tạp chất chất khoáng chất bổ sung đặc biệt thêm vào có ảnh hưởng lớn tới phân hủy nhiệt xenlulô thành phần sản phẩm phân hủy Liên quan đến vấn đề khả chống cháy vật liệu polyme có số lượng lớn nghiên cứu dành cho việc làm sáng tỏ vai trò chất chống cháy tính chất chống cháy cho vật liệu xenlulô 2.1.3 Sự ảnh hưởng môi trường Khi thu nhận sợi bon, yêu cầu đặc biệt môi trường xử lý nhiệt xenlulô đưa Sự nhiệt phân thực chân khơng, khơng khí mơi trường khí trơ, mơi trường nước môi trường khác, đặc biệt chất lỏng hữu có điểm sơi cao 2.1.4 Cơ chế phân hủy xenlulơ Sự nhiệt phân xenlulơ kèm theo q trình vật lý hóa học phức tạp Dưới ảnh hưởng hiệu ứng nhiệt xảy biến đổi cấu trúc, nhiều phản ứng song song nối tiếp dẫn đến hình thành nhiều sản phẩm trung gian cuối Sự phân hủy nhiệt biến đổi polyme phức tạp nghiên cứu 2.2 Các quy luật bon hóa xenlulơ điều kiện để chế tạo sợi bon Dưới xem xét q trình lý-hóa xảy q trình bon hố, thay đổi tính chất q trình chuyển đổi từ sợi hữu sang sợi bon điều kiện trình bon hóa 2.2.1 Các q trình hóa lý xảy bon hóa Các q trình hóa học liên quan tới tiêu hao khối lượng polymer diễn nhiệt độ (250 350) °C Cao nhiệt độ giới hạn nêu giảm khối lượng mẫu diễn mức độ không đáng kể Chất dư làm giàu bon, cịn hàm lượng hyđrơ oxy chúng giảm Rõ ràng có số lượng lớn thành phần nguyên tố chất dư (trừ keo lỏng ẩm) nhiệt độ khác trình bon hóa 2.2.2 Sự thay đổi tính chất sợi q trình bon hóa Do biến đổi hóa học cấu trúc bon hóa xảy thay đổi sâu sắc đặc tính vật lý, học hóa học sợi Tùy thuộc vào nhiệt độ bon hóa tính chất thay đổi khác Một số tính chất thay đổi đột ngột giai đoạn phản ứng mạnh, tính chất khác thay đổi nhiều cách đơn điệu tồn khoảng nhiệt độ Sự thay đổi loạt tính chất có đặc tính cực trị 2.2.3 Điều kiện tiến hành q trình bon hóa Các chất phụ gia, đặc điểm môi trường, chế độ thời gian nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến trình bon hóa a) Các chất phụ gia b) Mơi trường bảo vệ c) Chế độ thời gian-nhiệt độ trình bon hóa 2.3 Hoạt hóa sợi bon Quá trình hoạt hóa bước quan trọng q trình sản xuất sợi bon hoạt tính phát triển lỗ xốp sợi bon Nhiều phương pháp hoạt hóa khác đưa nửa kỷ qua Chúng bao gồm hoạt hóa với chất phản ứng khác trạng thái khác (như plasma, khí, lỏng rắn) nhiệt độ khác Nói chung, chúng phân thành hai loại chính: Hoạt hóa vật lý Hoạt hóa hóa học 2.3.1 Hoạt hóa vật lý Hoạt hóa vật lý khí nóng phương pháp để tạo sản phẩm sợi bon hoạt tính thương mại Việc hoạt hóa thực để mở mở rộng lỗ trống tạo trình nbon hóa tạo số độ xốp mới, dẫn đến hình thành cấu trúc lỗ trống phát triển liên thông với bề mặt sợi 2.3.2 Hoạt hóa hóa học Hoạt hóa hóa học coi phản ứng rắn - rắn ngun liệu thơ hóa chất, hóa chất chất lỏng nhiệt độ phịng Ngun liệu sợi thơ kéo, ổn định, bon hóa sơ sợi bon hóa Quá trình thường thực cách tẩm trộn nguyên liệu thô ban đầu với hỗn hợp hóa chất (nhân tố hoạt hóa) sau xử lý nhiệt độ khoảng 300 °C đến 900° C 2.4 Các nguyên lý hấp phụ giải hấp phụ 2.4.1 Các khái niệm hấp phụ phân loại 2.4.2 Cân hấp phụ, đẳng nhiệt động học hấp phụ 2.4.3 Enthalpy hấp phụ 2.5 Kết luận Qua tổng hợp, nghiên cứu quy luật q trình phân hủy nhiệt xenlulơ, bon hóa hoạt hố rút kết luận sau: - Chế tạo sợi bon từ sợi sợi xenlulô tự nhiên tổng hợp thực chất q trình phân hủy nhiệt xenlulơ có điều khiển, q trình bon hóa để loại bỏ nguyên tố bon tạo liên kết C-C sợi - Khi có chất chống cháy/chất xúc tác, phân hủy xenlulô bắt đầu nhiệt độ thấp diễn khoảng nhiệt độ rộng hơn, giai đoạn đầu trình xử lý nhiệt khử nước xenlulô diễn mạnh mẽ Chất chống cháy xem chất xúc tác đặc thù q trình nhiệt phân xenlulơ - Chu trình xử lý nhiệt đóng vai trị quan trọng tồn q trình Giai đoạn phân hủy nhiệt thực mơi trường xy hóa nhiệt độ < 350 oC, tốc độ tăng nhiệt phải chậm, giai đoạn gọi ổn định hóa Tiếp theo q trình bon hóa thực mơi trường khí trơ nhiệt độ cao > 900 oC - Q trình hoạt hóa vật lý để phát triển lỗ trống cho sợi bon hoạt tính chịu ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ, thời gian khí hoạt hóa sử dụng Khí CO2 nước nhiệt sử dụng hiệu để làm chất hoạt hóa - Nguyên lý hấp phụ cho phép hiểu chất trình hấp phụ yêu cầu đặc tính sợi bon hoạt tính cho ứng dụng thực tế Từ hiệu chỉnh công nghệ để chế tạo sợi bon hoạt tính có tính chất mong muốn Nội dung kết nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố trình cơng nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại trình bày chương Chương NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH HÓA VÀ CÁC BON HÓA SỢI VISCOSE 3.1 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu q trình ổn định hóa bon ổn định hóa bon hóa hình 3.1 hóa Vật liệu sợi ban đầu Hỗn hợp chất xúc tác Chuẩn bị vật liệu ban đầu Chuẩn bị chất xúc tác Thấm chất chất xúc tác xác định hàm lượng chất xúc tác Ổn định hóa sợi Viscose với hàm lượng chất xúc tác chu trình nhiệt khác Phân tích kết lựa chọn thơng số ổn định hóa tối ưu Chuẩn bị mẫu để nghiên cứu trình bon hóa Nghiên cứu q trình bon hóa thu nhận sợi bon Hình 3.1 Quy trình thí nghiệm nghiên nghiên cứu cứu q qtrình trìnhổn ổnđịnh địnhhóa hóavàvàcác cácbon bonhóa hóa Trên sở nghiên cứu tổng quan sở khoa học trình bày chương chương mơ tả bước quy trình thí nghiệm nghiên cứu q trình ổn định hóa bon hóa hình 3.1 Kết nghiên cứu phương pháp TGA loại sợi Viscose, thấm hệ chất xúc tác với hàm lượng khác bảng 3.2 Bảng 3.2 Kết thí nghiệm ổn định hóa với hàm lượng chất xúc tác khác Ký hiệu mẫu V0 V1 V2 V3 V4 V5 V6 Hàm lượng xúc tác, %tl 0,84 4,85 5,73 6,82 8,71 11,27 Tknm, oC 294,77 281,34 251,95 250,29 252,45 254,83 257,25 Hao hụt tổng khối lượng, % 50,95 42,05 44,33 49,74 45,01 49,15 44,05 Hình 3.15 Quan hệ hàm lượng xúc tác nhiệt độ xảy trình khử nước xenlulô mạnh Tknm Các kết cho thấy, không tính chất mà lượng chất xúc tác ảnh hưởng đến nhiệt độ xảy trình khử nước mạnh (Tknm) Quan hệ hàm lượng chất xúc tác nhiệt độ xảy trình khử nước mạnh (Tknm) trình bày dạng đồ thị (hình 3.15) Nhiệt độ khử nước cực đại tăng nhẹ với hàm lượng chất xúc tác lớn 5,73% giải thích sau: Khi hàm lượng chất xúc tác tăng đến giá trị hàm lượng chất bay chất xúc tác bị phân hủy sinh tăng mạnh lượng nước sinh phản ứng khử nước sinh bay làm cho nhiệt độ bề mặt sợi giảm xuống Mặt khác, lượng khí phân hủy lớn bề mặt ngăn cản truyền nhiệt vào mẫu Cả hai nguyên nhân làm cho mẫu bị nguội nên nhiệt độ khử nước mạnh Tknm phải tăng lên Hình 3.16 3.17 sợi trước sau q trình ổn định hóa Đường kính sợi giảm đáng kể, từ 18,2 µm (hình 3.2) xuống 13,3 µm (hình 3.17) Khối lượng hao hụt trình lớn, lượng vật chất bị phân hủy thoát nhiều nên đường kính sợi giảm mạnh ( 26,9 %) 11 a) b) Hình 3.16 Sợi Viscose thương mại trước (a) sau (b) ổn định hóa a) 13,35 m Hình 3.17 Ảnh SEM đơn sợi Viscose thương mại sau ổn định hóa với độ phóng đại (a) x500, (b) x4000 b) Sợi Viscose ban đầu Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ X-ray (a) sợi Viscose ban đầu 25 oC (b) sợi Viscose thực trình ổn định hóa 250 oC Sự thay đổi cấu trúc tinh thể sợi trình ổn định hóa thể giản đồ nhiễu xạ X-ray (hình 3.18) Quá trình khử nước làm thay đổi dần cấu trúc sợi Viscose Sự phân hủy nhiệt xenlulô 250 oC làm cấu trúc tinh thể trở nên hỗn độn Cấu trúc sợi sau ổn định hóa dạng khơng có trật tự, giống cấu trúc vơ định hình 3.2.5 Nhận xét q trình ổn định hóa Từ kết nghiên cứu xử lý nhiệt sợi nhiệt độ thấp, xác định thông số công nghệ thích hợp q trình ổn định hóa sợi Viscose thương mại làm tiền chất cho chế tạo sợi bon, cụ thể sau: 12 - Nung sợi thấm chất xúc tác mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 2oC.min-1 đến nhiệt độ khử nước mạnh Tknm, giữ nhiệt thời gian 60 phút - Chất xúc tác sử dụng hỗn hợp urea/diammonium hydrogen phosphate với tỉ lệ khối lượng 2/1 Hàm lượng xúc tác thích hợp (5 7) % trọng lượng hạ nhiệt độ khử nước celllulose từ 290 oC (khi khơng có xúc tác) xuống khoảng 250 oC (khi có xúc tác) Điều có ý nghĩa quan trọng q trình ổn định hóa hạn chế tối thiểu ơxy hóa thoát bon sợi giảm thời gian thực trình Với hàm lượng xúc tác 5,73 % trọng lượng, hạ nhiệt độ khử nước xenlolô xuống thấp 250,29 oC (V3) - Q trình ổn định hóa có xúc tác mơi trường khơng khí 250,29 oC tăng hàm lượng bon từ 40,7 % trọng lượng sợi ban đầu lên 59,72 % trọng lượng sau kết thúc trình Sự hao hụt khối lượng sợi trình ổn định hóa 25,23 % - Cấu trúc sợi sau q trình ổn định hóa dạng khơng có trật tự tinh thể, giống cấu trúc vơ định hình - Các mẫu thực với hàm lượng chất xúc tác 5,73% đạt nhiệt độ khử nước 250,29oC (mẫu V3) tiếp tục sử dụng để thực q trình bon hóa 3.3 Nghiên cứu q trình bon hóa 3.3.1 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt Để nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt q trình bon hóa, phương án thực nghiệm chọn bảng 3.3 Trong tiến hành thay đổi tốc độ nâng nhiệt khác giai đoạn nhiệt độ thấp từ (250 600) oC từ 600 oC đến nhiệt độ bon hóa cuối 1200 oC Trong giai đoạn bon hóa nhiệt độ 600 o C tốc độ gia nhiệt (tốc độ bon hóa) cần khống chế để phân hủy thoát O2 H2 không nhanh kéo theo thoát C làm suy yếu mối liên kết C-C vừa hình thành, dẫn đến độ bền sợi giảm Trên 600 oC lượng O2 cịn lại tiếp tục phân hủy, giải phóng H2 chủ yếu, với q trình thơm hóa liên kết C-C để hoàn thiện dần cấu trúc mạch bon Ở giai đoạn đẩy tốc độ bon hóa nhanh để giảm thời gian trình Chính tốc độ gia nhiệt giai đoạn 600 oC yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến q trình bon hóa nên cần chọn tốc độ chậm giai đoạn 600 oC Bảng 3.3 Các chế độ thực nghiệm ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt Mẫu VC113 VC114 VC115 VC116 VC123 VC124 VC125 VC126 VC133 VC134 VC135 VC136 Nhiệt độ ổn định hóa, oC Tốc độ nâng nhiệt, oC.phút-1 o 250 đến 600 C 250 250 250 o 600 C 6 13 Nhiệt độ bon hóa, oC Thời gian giữ nhiệt, phút 1200 60 1200 60 1200 60 VC143 VC144 VC145 VC146 VC153 VC154 VC155 VC156 250 250 5 6 1200 60 1200 60 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ bon hóa Các phương án thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ bon hóa chọn nêu bảng 3.4 Tốc độ nâng nhiệt phù hợp lựa chọn dựa kết nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt theo phương án nêu bảng 3.3 Bảng 3.4 Các chế độ thực nghiệm ảnh hưởng nhiệt độ bon hóa Mẫu VC250 C600 C650 C700 C750 C800 C850 C900 C950 C1000 C1050 C1100 C1200 Tốc độ nâng nhiệt, oC.phút-1 Nhiệt độ ổn Nhiệt độ o định hóa, oC 250 đến 600 C bon hóa, oC o 600 C 250 250 250 600 250 650 250 700 250 750 250 800 250 850 250 900 250 950 250 1000 250 1050 250 1100 250 1200 Thời gian giữ nhiệt, phút 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 3.3.3 Thiết bị thí nghiệm a) Thiết bị cơng nghệ - Lò ống với nhiệt độ tối đa 1300 oC b) Thiết bị phân tích - Thiết bị phân tích hàm lượng bon LECO CS230CSH (Mỹ) - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu (COMFA) – Viện khoa học vật liệu – Viện hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam 3.3.4 Kết trình bon hóa a) Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt đánh giá qua hàm lượng bon sau bon hóa hiệu suất bon hóa sợi Viscose Hiệu suất bon hóa tỉ phần khối lượng sợi kết thúc trình bon hóa với khối lượng sợi nguyên liệu ban đầu Trong giai đoạn bon hóa nhiệt độ 600 oC tốc độ gia nhiệt (tốc độ 14 bon hóa) cần khống chế để phân hủy O2 H2 khơng q nhanh kéo theo thoát C làm suy yếu mối liên kết C-C vừa hình thành, dẫn đến độ bền sợi giảm Trên 600 oC lượng O2 cịn lại tiếp tục phân hủy, giải phóng H2 chủ yếu, với q trình thơm hóa liên kết C-C để hoàn thiện dần cấu trúc mạch bon Ở giai đoạn đẩy tốc độ bon hóa nhanh để giảm thời gian q trình Chính tốc độ gia nhiệt giai đoạn 600 oC yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến q trình bon hóa nên cần chọn tốc độ chậm giai đoạn 600 oC Hình 3.20 Quan hệ tốc độ gia nhiệt với hàm lượng bon cuối bon hóa sợi Viscose 1200 oC Cũng với mục đích lựa chọn chế độ nhiệt tốt để giảm thời gian bon hóa đảm bảo chất lượng sản phẩm Kết thực nghiệm tiếp tục khảo sát với thay đổi tốc độ gia nhiệt đến 600 oC giữ nguyên tốc độ gia nhiệt từ 600 oC đến nhiệt độ bon hóa 1200 oC chọn oC.phút-1 (bảng 3.6) Từ đồ thị hình 3.21 thấy rằng, thay đổi tốc độ gia nhiệt từ (1 5) oC.phút-1, hao hụt khối lượng tăng nhẹ (55,97 56,82) %, hiệu suất bon hóa giảm chút (44,03 43,18) % Tuy nhiên, hàm lượng bon sợi giảm đáng kể tốc độ gia nhiệt tăng oC.phút1 ( từ 94,15 % xuống 92,65 %) từ tốc độ (1 3) oC.phút-1 hàm lượng bon giảm không nhiều (94,90 94,15) % 15 Hình 3.21 Quan hệ tốc độ gia nhiệt với hàm lượng bon cuối hiệu suất bon hóa sợi Viscose 1200 oC b) Ảnh hưởng nhiệt độ bon hóa Hình 3.22 Quan hệ nhiệt độ bon hóa với hàm lượng bon lượng chất dư lại Các chế độ kết thực nghiệm bon hóa theo nhiệt độ thể bảng 3.7 đồ thị hình 3.22 Nghiên cứu thực nghiệm bon hóa sợi Viscose theo nhiệt độ bon hóa giúp đánh giá khả bon hóa xenlulơ giai đoạn khác trình c) Sự thay đổi cấu trúc đường kính sợi Sự thay đổi cấu trúc sợi trình bon hóa biểu thị giản đồ nhiễu xạ X-ray hình 3.25 Cấu trúc vơ định hình tồn suốt giai đoạn phân hủy nhiệt từ (250 ÷ 600) oC với lượng lớn ôxy hydro giải phóng Trật tự tinh thể hình thành phát triển giai đoạn 600 oC Cấu trúc vơ định hình chuyển thành cấu trúc turbostratic hoàn thiện nhiệt độ cao Có dấu hiệu chứng tỏ cấu trúc turbostratic hình thành toàn cấu trúc sợi bon hóa 1200 oC (hình 3.25) 16 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ X-Ray sợi trình bon hóa VC250 C600 13,35 m C900 C700 10,75 m 11,70 m 10,60 m C1100 C1000 9,90 m C800 8,95 m C1200 8,55 m 8,00 m Hình 3.27 Ảnh SEM đơn sợi Viscose sau bon hóa nhiệt độ khác 50 nm nm a b Hình 3.28 Ảnh HRTEM đơn sợi Viscose sau bon hóa 1200 oC: (a) Vị trí chụp; (b) Ảnh phóng đại vi cấu trúc vị trí Hình 3.28 ảnh HRTEM chụp vi cấu trúc sợi Viscose bon hóa 1200 C Ta thấy cấu trúc dải dạng bon turbostratic sợi (hình 3.28bb), khoảng cách mặt nguyên tử gần đo nhiễu xạ X-ray d002 3,850 Å, gần với d002 ≥ 3,440 Å mạng bon turbostratic hồn chỉnh (hình 3.28a) cấu trúc mạng sợi chưa hoàn thiện Để hoàn thiện cấu trúc tinh thể turbostratic sợi cần xử lý nhiệt nhiệt độ 1500 oC cao Tuy nhiên, sợi bon bon hóa tới 1200 oC hình thành cấu trúc turbostratic hồn tồn đáp ứng yêu cầu chế tạo sợi bon hoạt tính o 3.3 Kết luận Từ kết nghiên cứu giai đoạn ổn định hóa bon hóa đưa kết luận sau: - Đã xác định thông số công nghệ phù hợp q trình ổn định hóa sợi Viscose mơi trường khơng khí: sử dụng chất xúc tác hỗn hợp urea/diammonium hydrogen phosphate có để hạ thấp nhiệt độ khử nước thúc đẩy phân hủy nhiệt 17 xenlulô, hàm lượng xúc tác tốt (5 ÷ 7) % trọng lượng, với tỉ lệ khối lượng urea/diammonium hydrogen phosphate 2/1 Cụ thể với hàm lượng 5,73 % xúc tác, nhiệt độ khử nước mạnh 250,29 oC thấp nhiều không sử dụng xúc tác (294,77 oC) Hàm lượng bon từ 40,7 % trọng lượng sợi ban đầu tăng lên 59,72% trọng lượng sau kết thúc trình Sự hao hụt khối lượng sợi q trình ổn định hóa 25,23 % Sợi sau ổn định hóa có cấu trúc vơ định hình - Các bon hóa sợi Viscose thương mại mơi trường Argon đến 1200oC thu sợi bon với hàm lượng bon 94 % trọng lượng, cấu trúc tinh thể dạng bon turbostratic - Xác định tốc độ gia nhiệt phù hợp với q trình bon hóa, cụ thể là: o C.min-1 (giai đoạn 600 oC), oC.min-1 (giai đoạn 600 1200 oC) Theo chế độ này, hiệu suất bon hóa đạt 43,57 % (sợi ban đầu chứa 40,70 % trọng lượng), hàm lượng bon đạt tới 94,15 % trọng lượng - Kích thước đơn sợi bon thu 1200 oC điều kiện không căng 8,00 m, giảm 56,05 % so với kích thước đơn sợi Viscose ban đầu (18,20 m) Kích thước đơn sợi giảm nhanh tới 26,65 % (13,35 m) q trình ổn định hóa đến 250 oC, sau kích thước đơn sợi giảm chậm đến nhiệt độ bon hóa cuối 1200 oC - Hao hụt khối lượng mạnh hàm lượng bon tăng nhanh giai đoạn bon hóa 600 oC Ở giai đoạn bon hóa từ 600 đến 1200 oC, mức hao hụt khối lượng tốc độ làm giàu bon giảm rõ rệt Chương NGHIÊN CỨU Q TRÌNH HOẠT HĨA VÀ ỨNG DỤNG SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 4.1 Nghiên cứu trình hoạt hóa sợi bon Q trình hoạt hóa sợi, vải bon tiến hành nghiên cứu theo phương pháp hoạt hóa vật lý (hoạt hóa nhiệt) Sơ đồ thí nghiệm biểu thị hình 4.1 Sợi, vải bon sau bon hóa 1200 oC đưa vào lị hoạt hóa hình 4.2 tiến hành hoạt hóa dịng khí CO2 để ôxy hóa bon tạo lỗ xốp liên thông cấu trúc sợi Các thông số công nghệ nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hoạt hóa thời gian hoạt hóa 4.1.1 Phương pháp nghiên cứu Phương áp hoạt hóa vật lý áp dụng cơng trình nghiên cứu Các bước quy trình thực nghiệm nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi trình bày hình 4.1 Khí hoạt hóa sử dụng khí CO2 có độ 99,99% bình tiêu chuẩn với áp xuất 150 atm Ban đầu mẫu nung đến nhiệt độ hoạt hóa có thổi khí Ar bảo vệ nhiệt độ hoạt hóa, giữ vịng phút cho nhiệt lị ổn định, ngắt khí Ar vào lị thay khí hoạt hóa CO2 18 hoạt hóa sử dụng khí CO2 có độ 99,99% bình tiêu chuẩn với áp xuất 150 atm Ban đầu mẫu nung đến nhiệt độ hoạt hóa có thổi khí Ar bảo vệ nhiệt độ hoạt hóa, giữ vòng phút cho nhiệt lò ổn định, ngắt khí Ar vào lị thay khí hoạt hóa CO2 Hình 4.1 Sơ đồ bước quy trình nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi bon Hình 4.1 Sơ đồ bước quy trình nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi bon 4.1.2 Điều kiện thí nghiệm a) Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa Bảng 4.1 Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi bon theo nhiệt độ Mẫu CH1-6 CH2-6 CH3-6 CH4-6 CH5-6 CH6-6 CH7-6 Nhiệt độ hoạt hóa, oC Thời gian, phút 800 815 830 850 870 900 930 60 60 60 60 60 60 60 b) Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian hoạt hóa, luận án chọn phương án thực nghiệm cho theo bảng 4.2 Bảng 4.2 Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi bon theo thời gian Thơng số Nhiệt độ hoạt hóa Tt, oC Nhiệt độ hoạt hóa Thh, oC Nhiệt độ hoạt hóa Td, oC Thời gian hoạt hóa, phút 30 30 30 60 60 60 90 90 90 120 120 120 150 150 150 4.1.3 Thiết bị thí nghiệm a) Thiết bị cơng nghệ - Thiết bị hoạt hóa lị buồng nhiệt độ max 1300oC b) Thiết bị phân tích - Thiết bị phân tích hàm lượng bon LECO CS230CSH (Mỹ), máy SEM, TEM, Xray 19 4.1.4 Kết q trình hoạt hóa sợi bon a) Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa Đồ thị hình 4.10 cho thấy, khoảng thời gian hoạt hóa sợi bon, tăng nhiệt độ hoạt hóa từ 800 đến 870 oC diện tích bề mặt riêng BET tăng rõ rệt 369,46 đến 1357,38 m2.g-1 Độ hấp phụ benzen tăng mạnh từ 2,27 đến 4,58 mmol.g-1 Mức độ tăng hai thông số tương xứng chúng phản ánh khả hấp phụ vật liệu Cả hai thông số bắt đầu giảm tăng nhiệt độ hoạt hóa từ 900 oC đến 930 oC Diện tích bề mặt riêng BET giảm từ 997,57 m2.g-1 đến 1104,79m2.g-1 độ hấp phụ giảm từ 4,58 xuống 3,94 mmol.g-1 Kết thực nghiệm cho thấy mẫu sợi CH5-6 hoạt hóa 870 oC có diện tích bề mặt riêng BET lớn 1357,38 m2.g-1 độ hấp phụ benzen cao 4,58 mmol.g-1 Hình 4.10 Mối quan hệ diện tích bề mặt riêng BET độ hấp phụ benzen sợi bon hoạt tính với nhiệt độ hoạt hóa b) Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa Từ kết thực nghiệm thấy dung lượng hấp phụ diện tích bề mặt riêng sợi tăng theo thời gian hoạt hóa giai đoạn từ 30 đến 90 phút (hình 4.11 4.12) Tuy nhiên, nhiệt độ khảo sát có ảnh hưởng khác thời gian hoạt hóa tính chất hấp phụ sợi bon hoạt tính Ở nhiệt độ thấp nhiệt độ khảo sát 850 oC, độ hấp phụ diện tích bề mặt riêng tăng dần theo thời gian hoạt hóa sau thời gian 150 phút thấp giá trị sợi hoạt hóa nhiệt độ cao 870 900 oC 90 phút Ở nhiệt độ thấp, phản ứng C – CO2 diễn chậm nên thời gian hoạt hóa phải kéo dài để phát triển lỗ xốp bên sợi Đối với sợi hoạt hóa 850 oC, sau thời gian 150 phút độ hấp phụ diện tích bề mặt riêng dù chưa đạt cực đại thấp so với giá trị đạt sợi hoạt hóa nhiệt độ cao sau thời gian 90 phút (870 900 oC) 20 Hình 4.11 Mối quan hệ diện tích bề mặt riêng BET sợi bon hoạt tính thời gian hoạt hóa Hình 4.12 Mối quan hệ độ hấp phụ benzen sợi bon hoạt tính thời gian hoạt hóa 4.1.5 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phân bố kích thước lỗ trống sợi bon hoạt tính Hình 4.14 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ khí N2 sợi bon hoạt tính hoạt hóa 870 oC thờiĐường gianđẳng 90’.nhiệt Đường đẳng nhiệt gian 90’ hấp phụ N2 xâyhấp dựngphụ N thiết bị cân xây độngdựng học thiết SA 4100 bị cân động học SA 4100 Áp suất tương đối Ps/Po o 4.14 đẳng Đường nhiệt đẳng nhiệt phụni ni tơ tơ sợi bonbon hoạt hoạt hóa 870 Hình 4.14 Hình Đường hấphấp phụ sợicáccác hóaoCởtrong 87090’ C 90’ Sự phân bố lỗ trống sợi bon hoạt tính trình bày hình 4.15 Có thể thấy rằng, hầu hết lỗ trống sợi lỗ trống nhỏ (kích thước lỗ trống ~ 2nm), phần nhỏ lỗ trống trung, lớnsử(macro) hầuphụnhư tồn khí, solcác khí,lỗ cótrống thể dụng để hấp khơng chất lỏng Đường kính lỗ xốp (nm) Hình 4.15 Sự phân bố lỗ xốp 21 sợi bon Hình 4.15 Sự phân bố lỗ xốp sợi bon hoạt tính hoạt hóa 870 oC 90’ 4.1.5 Nghiên cứu hình thái lỗ xốp sợi bon hoạt tính b a Các ống nano x 29000 x 97000 200 nm c d x 97000 Các lỗ trống nhỏ trung < 50 nm x 195000 50 nm 50 nm 50 nm Hình 4.16 Ảnh TEM (a) HRTEM (b, c, d) đơn sợi bon hoạt tính hoạt hóa 870 o C với độ phóng đại khác Cấu hình lỗ xốp sợi bon hoạt tính nghiên cứu phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM HRTEM với độ phân giải cao Hình 4.16 trình bày ảnh TEM HRTEM mẫu sợi hoạt hóa 870 oC 60 phút Có thể thấy hình thành lỗ trống nhỏ lỗ trống trung (kích thước < 50 nm) bên sợi Cũng ảnh TEM sợi bon hoạt tính ta thấy thấy xuất ống kích thước nano liên thông với bề mặt sợi Công nghệ HRTEM (High resolution TEM) hiển thị rõ cấu trúc lỗ xốp bên sợi, ta qua sát thấy lỗ trống với kích thước 50 nm nối với ống nano có kích thước (5 20) nm Điều chứng tỏ lỗ xốp hình thành bên sợi bon sau hoạt hóa 870 oC chủ yếu dạng lỗ trống nhỏ lỗ trống trung mở thơng với bề mặt sợi, dung lượng hấp phụ chất khí diện tích bề mặt riêng sợi cao sau hoạt hóa 22 4.2 Kết nghiên cứu ứng dụng sợi bon hoạt tính 4.2.1 Nghiên cứu chế thử áo phịng hóa Mơ tả kết cấu áo phịng hóa Kết cấu áo gồm ba lớp: Lớp vải cotton màu rằn ri để ngụy trang, lớp làm vải bon hoạt tính ghép lại từ mảnh nhỏ (do thiết bị không cho phép chế tạo vải lớn), lớp vải đảm bảo thấm tốt ẩm thể thoát Kiểm tra khả phòng độc áo phòng hóa Chất độc ipêrit dùng để kiểm nghiệm áo dạng lỏng có khả gây độc chết người qua tiếp xúc với da Đây loại chất độc quân cịn tồn nhiều kho vũ khí hóa học giới Kết đánh giá khả phòng độc vải bon với chất độc lỏng ipêrit là: Thời gian kháng độc từ 60 phút đến 75 phút 4.2.2 Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc Từ kết đánh giá ta thấy vải (sợi) bon hoạt tính chế tạo theo phương pháp mà đề tài nghiên cứu dùng hộp lọc độc công nghiệp Ưu việt hộp lọc dùng vải bon hoạt tính là: dễ đưa vào hộp lọc, hộp lọc không cần phải có màng lọc bụi vải bon đảm nhận chức lọc bụi lọc độc 4.3 Kết luận Từ kết nghiên cứu trình hoạt hóa ứng dụng sợi, vải bon hoạt tính, đưa kết luận sau: - Xác định nhiệt độ hoạt hóa thích hợp dịng khí CO2 sợi bon sau bon hóa từ sợi Viscose thương mại có hàm lượng bon 94,15 % trọng lượng để chế tạo sợi bon hoạt tính 870 oC - Thời gian hoạt hóa phù hợp nhiệt độ 870 oC 90 phút, sợi bon hoạt tính sau hoạt hóa đạt tính chất hấp phụ như: diện tích bề mặt riêng BET 1875,43 m2.g-1 dung lượng hấp phụ benzen 6,07 mmol.g-1 - Kích thước lỗ xốp bên sợi bon hoạt tính đạt phần lớn nhỏ 50 nm, chủ yếu nằm giới hạn lỗ trống trung lỗ trống nhỏ Các kết thử nghiệm vải bon hoạt tính áo phịng hóa hộp lọc độc cho thấy sợi bon hoạt tính đề tài giải khâu quan trọng quần áo phịng hóa hộp lọc độc đảm bảo khả hấp phụ thời gian kháng độc theo yêu cầu KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN VÀ NHỮNG KIẾN NGHỊ Luận án thực số nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ q trình chế tạo sợi bon hoạt tính từ sợi Viscose, cụ thể sau: Luận án dùng sợi Viscose thương mại loại nguyên liệu có sẵn thị trường với hàm lượng bon 40,7 % trọng lượng để tiến hành nghiên cứu Sử dụng q trình ơxy hóa sợi khơng khí tức q trình ổn định hóa để nâng cao hiệu suất bon hóa giảm thiểu lượng bon cháy hao q trình bon hóa sợi sở xenlulô Sử dụng hỗn hợp urea/diammonium hydrogen phosphate làm chất xúc tác cho q trình ổn định hóa để kết hợp vai trò hai loại xúc tác riêng rẽ Xác định hàm lượng xúc tác thích hợp - % trọng lượng, với tỉ lệ khối lượng urea/diammonium hydrogen phosphate 2/1, hạ nhiệt độ khử nước celllulose 23 từ 290 oC (khi khơng có xúc tác) xuống khoảng 250 oC (khi có xúc tác) Quá trình tiến hành mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt oC.min-1 đến nhiệt độ khử nước mạnh Tknm giữ nhiệt 60 phút Hàm lượng bon sợi sau ổn định hóa đạt 59,72 % trọng lượng, hao hụt khối lượng sợi 25,23 % Cấu trúc sợi sau trình ổn định hóa dạng khơng có trật tự tinh thể, giống cấu trúc vơ định hình Nhiệt độ bon hóa cuối chọn 1200 oC, thời gian giữ nhiệt 60 phút Quá trình bon hóa mơi trường argon với tốc độ gia nhiệt phù hợp chọn là: oC.min-1 (giai đoạn 600 oC), oC.min-1 (giai đoạn 600 – 1200 o C) Theo chế độ này, hiệu suất bon hóa đạt 43,57 % (sợi ban đầu chứa 40,70 % trọng lượng), hàm lượng bon đạt tới 94,15 % trọng lượng Cấu trúc tinh thể sợi bon thu cấu trúc bon turbostratic Kích thước đơn sợi bon thu 1200 oC điều kiện không căng kéo 8,00 m, giảm 56,05 % so với kích thước đơn sợi Viscose ban đầu (18,20 m) Kích thước đơn sợi giảm nhanh tới 26,65 % (13,35 m) trình ổn định hóa đến 250 oC, sau kích thước đơn sợi giảm chậm đến nhiệt độ bon hóa cuối 1200 oC Phương pháp hoạt hóa vật lý thực để nghiên cứu trình hoạt hóa sợi bon sau bon hóa dịng khí CO2 để chế tạo sợi bon hoạt tính Các yếu tố ảnh hưởng nghiên cứu nhiệt độ thời gian hoạt hóa Xác định nhiệt độ hoạt hóa thích hợp 870 oC thời gian hoạt hóa sợi 90 phút Sợi bon hoạt tính sau hoạt hóa đạt tính chất hấp phụ như: diện tích bề mặt riêng BET 1875,43 m2.g-1 dung lượng hấp phụ benzen 6,07 mmol.g-1, lớn tất loại bon hoạt tính dạng khác Kích thước lỗ xốp bên sợi bon hoạt tính đạt phần lớn nhỏ 50 nm, chủ yếu nằm giới hạn lỗ trống trung lỗ trống nhỏ Vải bon hoạt tính luận án nghiên cứu chế tạo với độ hấp phụ benzen 3,02 3,78 mmol.g-1 ứng dụng để chế thử trang bị phòng độc áo phịng hóa hộp lọc độc đạt u cầu kỹ thuật KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO - Từ kết đạt luận án, nhóm nghiên cứu mong muốn tiếp tục nghiên cứu hồn thiện q trình bon hóa sợi Viscose thương mại để chế tạo sợi bon - Có nghiên cứu cụ thể để làm rõ chế hình thành lỗ xốp liên thơng, chế bon hóa hoạt hóa mơ số cấp độ phân tử 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Hữu Sơn, Phạm Văn Cường, Vũ Lê Hoàng, Lê Thái Hùng (2016), “Ổn định hóa sợi Visco thương mại cho chế tạo sợi bon”, Hội thảo khoa học cấp quốc gia Luyện kim công nghệ vật liệu tiên tiến, ĐH Bách Khoa Hà Nội, pp3439, ISBN.978-604-95-0019-0 Nguyễn Hữu Sơn, Phạm Văn Cường, Vũ Lê Hoàng, Lê Thái Hùng (2018), Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến trình ổn định hóa sợi viscose thương mại làm tiền chất cho chế tạo sợi bon, Tạp chí khoa học Công nghệ kim loại, Số 76, trang 38-43, ISSN 1859-4344 Nguyen Huu Son, Pham Van Cuong, Vu Le Hoang, Le Thai Hung (2018), Producing of Carbon Fibers from Commercial Viscose Fibers, Proceedings of the International Conference on Material, Machines and Methods for Sustainable Development, Da nang, pp34-39, ISBN: 978-604-95-0019-0 Nguyen Huu Son, Pham Van Cuong, Vu Le Hoang, Le Thai Hung (2018), Effect of heating rate and temperature on the carbonization process of commercial Viscose fibers, Journal of Science and Technology technical universities Vol.127B, pp71-74 Nguyen Huu Son, Vu Le Hoang, Pham Van Cuong, La Xuan Thao, Le Thai Hung (2019), Producing of Carbon Fibers from Commercial Viscose Fibers, Journal of Applied Mechanics and Materials, Vol 889, pp 58-64 Hoang Le VU, Son Huu NGUYEN, Khanh Quoc DANG, Cuong Van PHAM, Hung Thai LE (2019), The effect of oxidation temperature on activating commercial Viscose rayon-based carbon fibers to make the activated carbon fibers (ACFs), Accepted to Journal of Materials Science Forum 25 ... hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose cho sản xuất thực cần thiết Luận án đề tài ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng số thông số cơng nghệ đến q trình tạo thành sợi bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại? ??... dung kết nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố q trình cơng nghệ chế tạo sợi bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại trình bày chương Chương NGHIÊN CỨU Q TRÌNH ỔN ĐỊNH HĨA VÀ CÁC BON HÓA SỢI VISCOSE. .. sợi Nghiên cứu q trình bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ đến trình bon sợi Nghiên cứu trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa thời gian hoạt hóa sợi Nghiên