ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

i BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thị Kim Thương ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Tp Hồ Chí Minh – 2019 ii BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thị Kim Thương ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn : TS Nguyễn Thị Thanh Thủy Tp Hồ Chí Minh - 2019 iii Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Thị Thanh Thủy Các nội dung nghiên cứu, kết đề tài trung thực chưa cơng bố hình thức trước Những số liệu bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá tác giả thu thập từ nguồn khác có ghi rõ phần tài liệu tham khảo Ngồi luận văn cịn sử dụng số nhận xét đánh số liệu tác giả, quan tổ chức khác có trích dẫn thích nguồn gốc Nếu phát có gian lận tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm nội dung luận văn Học viện khoa học cơng nghệ khơng liên quan đến vi phạm tác quyền, quyền tơi gây q trình thực (nếu có) TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019 Tác giả Nguyễn Thị Kim Thương iv Lời cám ơn Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa học Công nghệ Thầy, Cô Viện khoa học vật liệu ứng dụng Đặc biệt Thầy, Cô thuộc Bộ mơn Hóa phân tích dạy dỗ truyền đạt cho kiến thức quý báu kinh nghiệm nghiên cứu khoa học suốt thời gian học tập học viện Đồng thời xin gửi lời cám ơn chân thành đến TS Nguyễn Thị Thanh Thủy, TS Nguyễn Quốc Thiết KS Ca Quốc Vương, Viện khoa học vật liệu ứng dụng, người hướng dẫn giúp đỡ nhiều q trình thực khóa luận tốt nghiệp Bằng lòng biết ơn sâu sắc, xin gửi lời cảm ơn đến Ba-Mẹ gia đình ln tin tưởng, ủng hộ, động viên làm chỗ dựa vững cho suốt thời gian qua Hiểu quan tâm kỳ vọng này, không ngừng phấn đấu, nỗ lực học tập rèn luyện thân để ngày hoàn thiện Mặc dù cố gắng nhiều, nhiên kinh nghiệm kiến thức cịn hạn chế nên khó tránh khỏi nhiều thiếu sót báo cáo Kính mong nhận đóng góp ý kiến q thầy để khóa luận hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Kim Thương v Danh mục ký hiệu chữ viết tắt BET: Brannaur- Emmett- Teller DMF: N, N - dimethylformamide EtOH: Ethanol MOFs: Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu – kim loại) MIL: Material Institute Lavoisier SEM: Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) SBUs: Secondary building units TEM: Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) TGA: Thermal Gravimetric Analyzer (Phân tích nhiệt trọng lượng) DTA: Differental Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) AAS: Atomic Adsorption Spectroscopy (Phổ hấp thu nguyên tử) GC: Gas Chromatography (Sắc ký khí) PP: Phương pháp vi Danh mục bảng Bảng Các xúc tác sở khung kim công bố…………….6 Bảng 2.1 Các dụng cụ sử dụng luận văn…………………………… 44 Bảng 2.2 Các thiết bị dùng luận văn…………………………………44 Bảng 2.3 Các hóa chất sử dụng thí nghiệm………………………… 45 Bảng 3.1 Kết khảo sát nhiệt độ……………………………………… 67 Bảng 3.2 Kết khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………68 Bảng 3.3 Kết khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….69 Bảng 3.4 Kết khảo sát nhiệt độ……………………………………… 74 Bảng 3.5 Kết khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………75 Bảng 3.6 Kết khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….75 Bảng 3.7 Kết khảo sát nhiệt độ……………………………………… 80 Bảng 3.8 Kết khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………82 Bảng 3.9 Kết khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….83 vii Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Sự hình thành cấu trúc MOFs [68]……………………………….12 Hình 1.2 Một số cầu nối hữu thường dùng MOFs……………… 12 Hình 1.3 Kháng sinh chứa khung biphenyl kháng vi khuẩn gram dương….18 Hình 1.4 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể………… 23 Hình 1.5 Độ tù “peak” phản xạ gây kích thước hạt…………… 23 Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I [104]………………………… 25 Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II [104]………………………….25 Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III [104]……………………… 26 Hình 1.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV [104]……………………… 26 Hình 1.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V [104]……………………… 27 Hình 1.11 Sơ đồ đế mẫu cặp nhiệt điện cho TGA-DTA……………… 30 Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý phương pháp DTA……………………… 31 Hình 1.13 Một số đường cong điển hình TGA-DTA………………….33 Hình 1.14 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………34 Hình 1.15 Một cặp ảnh trường sáng (trái), trường tối (phải) mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu………………………………………………38 Hình 1.16 Mối quan hệ cường độ vạch phổ Aλ nồng độ chất Cx…….39 Hình 1.17 Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS………………… 40 Hình 1.18 Sơ đồ hệ thống sắc ký khí……………………………………….41 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe)……………………………… 46 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr)……………………………… 48 viii Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199…………………………… 50 Hình 2.4 Quy trình thực phản ứng ghép đơi C-C xúc tác MIL-100 (Fe)………………………………………………………………………… 52 Hình 2.5 Quy trình thực phản ứng ghép đơi C-C…………………… 53 Hình 2.6 Quy trình thực phản ứng ghép đơi C-N…………………… 55 Hình 2.7 Thiết bị đo BET………………………………………………… 56 Hình 3.1 Sự hình thành MIL-100(Fe) [113]……………………………… 62 Hình 3.2 Kết nhiễu xạ tia X MIL-100(Fe)……………………… 63 Hình 3.3 Đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 vật liệu MIL100(Fe) 77K .64 Hình 3.4 Kết phân tích nhiệt trọng lượng MIL-100(Fe)………… 64 Hình 3.5 Cấu trúc bề mặt vật liệu MIL-100(Fe)…………………… 65 Hình 3.6 Cấu trúc bên vật liệu MIL-100(Fe)…………………….66 Hình 3.7 Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa…………… 67 Hình 3.8 Biểu đồ ảnh hưởng tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………….68 Hình 3.9 Biểu đồ ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………….69 Hình 3.10 Sự hình thành MIL-100(Cr)…………………………………… 70 Hình 3.11 Kết nhiễu xạ tia X MIL-100(Cr)……………………….70 Hình 3.12 Đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N vật liệu MIL-100(Cr) 77K .71 Hình 3.13 Kết phân tích nhiệt trọng lượng MIL-100(Cr)…………72 Hình 3.14 Cấu trúc bề mặt vật liệu MIL-100(Cr)…………………… 73 Hình 3.15 Cấu trúc bên vật liệu MIL-100(Cr)………………… 73 ix Hình 3.16 Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa………….…74 Hình 3.17 Biểu đồ ảnh hưởng tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa…… .75 Hình 3.18 Biểu đồ ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa……… 76 Hình 3.19 Sự hình thành MOF-199…………………………………… .76 Hình 3.20 Kết nhiễu xạ tia X MOF-199……………………… …77 Hình 3.21 Đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N vậ liệu MOF-199 77K 78 Hình 3.22 Kết phân tích nhiệt trọng lượng MOF-199………… 78 Hình 3.23 Cấu trúc bề mặt vật liệu MOF-199……………………… 79 Hình 3.24 Cấu trúc bên vật liệu MOF-199…………………… 80 Hình 3.25 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa…………………….81 Hình 3.26 Biểu đồ ảnh hưởng tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa……… 82 Hình 3.27 Biểu đồ ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa……… 83 MỤC LỤC Lời cam đoan iii Lời cám ơn iv Danh mục ký hiệu chữ viết tắt v Danh mục bảng vi Danh mục hình vẽ, đồ thị vii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs) 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Cấu trúc 11 1.1.3 Ứng dụng 13 1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp MOFs 16 1.1.5 Phản ứng ghép nối C-C 17 1.1.6 Phản ứng ghép nối C-N 18 1.1.7 Vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 sử dụng làm xúc tác phản ứng ghép nối C-C, C-N 19 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠỊ DÙNG ĐỂ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU MOFs 21 1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) [1],[2], [3], [4] …………………………………………………………………… 21 1.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET) [103] 23 1.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) [105], [106] 29 1.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [5], [107], [108], [109] …………………………………………………………………… 33 92 organic frameworks for a controlled drug delivery, Journal of the American Chemical Society, 130 (21), pp 6774-6780 [75] Rocha, J.; Carlos, L D.; Paz, F A A.; Ananias, D (2011), Luminescent multifunctional lanthanides-based metal–organic frameworks, Chemical Society Reviews, 40 (2), pp 926-940 [76] Allendorf, M.; Bauer, C.; Bhakta, R.; Houk, R (2009), Luminescent metal–organic frameworks, Chemical Society Reviews, 38 (5), pp, 1330-1352 [77] Kreno, L E.; Leong, K.; Farha, O K.; Allendorf, M.; Van Duyne, R P.; Hupp, J T (2011), Metal–organic framework materials as chemical sensors, Chemical reviews, 112 (2), pp 1105-1125 [78] Adeel H Chughtai, Nazir Ahmad, Hussein A Younus, A Laypkov and Francis Verpoort (2015), Metal–organic frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic transformations, Chemical Society Reviews, 44 (19), pp 6804-6849 [79] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Abdullah M Asiri and Hermenegildo Garcia (2015), Metal–organic frameworks catalyzed C–C and C–heteroatom coupling reactions, Chemical Society Reviews, 44 (7), pp 1922-1947 [80] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Maksym Opanasenko, Jiri Cejka and Hermenegildo Garcia (2013), Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts for the production of fine chemicals, Catalysis Science & Technology, (10), pp 2509-2540 [81] Davis, M E (1993), New vistas in zeolite and molecular sieve catalysis, Accounts of chemical research, 26 (3), pp, 111-115 [82] Fujita, M.; Kwon, Y J.; Washizu, S.; Ogura, K (1994), Preparation, clathration ability, and catalysis of a two-dimensional square network material composed of cadmium (II) and 4, 4'-bipyridine, Journal of the American Chemical Society, 116 (3), pp, 1151-1152 [83] Isaeva, V.; Kustov, L (2010), The application of metal-organic frameworks in catalysis, Petroleum Chemistry, 50 (3), pp, 167-180 [84] Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Corma, A.; Garcia, H (2011), Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic 93 frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions, Dalton Transactions, 40 (24), pp, 6344-6360 [85] (a) Vorogushin, A V.; Huang, X.; Buchwald, S L (2005), Use of Tunable Ligands Allows for Intermolecular Pd-Catalyzed C− O Bond Formation, Journal of the American Chemical Society, 127 (22), pp, 81468149; (b) Gowrisankar, S.; Sergeev, A G.; Anbarasan, P.; Spannenberg, A.; Neumann, H.; Beller, M (2010), A general and efficient catalyst for palladiumcatalyzed C− O coupling reactions of aryl halides with primary alcohols, Journal of the American Chemical Society, 132 (33), pp, 11592-11598; (c) Liu, H.; Yin, B.; Gao, Z.; Li, Y.; Jiang, H (2012), Transition-metal-free highly chemo-and regioselective arylation of unactivated arenes with aryl halides over recyclable heterogeneous catalysts, Chemical Communications, 48 (14), pp, 2033-2035; (d) Wang, M.; Yuan, B.; Ma, T.; Jiang, H.; Li, Y (2012), Ligandfree coupling of phenols and alcohols with aryl halides by a recyclable heterogeneous copper catalyst, RSC Advances, (13), pp, 5528-5530; (e) Li, Z.-H.; Xue, L.-P.; Wang, L.; Zhang, S.-T.; Zhao, B.-T (2013), Twodimensional copper-based metal–organic framework as a robust heterogeneous catalyst for the N-arylation of imidazole with arylboronic acids, Inorganic Chemistry Communications, 27 pp, 119-121 [86] Zong-Qun Li, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu and Xia Jiang (2009), Ultrasonic synthesis of the microporous metal– organic framework Cu (BTC) at ambient temperature and pressure: an efficient and environmentally friendly method, Materials Letters, 63 (1), pp 78-80 [87] Nazmul Abedin Khan and Sung-Hwa Jhung (2009), Facile Syntheses of Metal-organic Framework Cu3(BTC)2(H2O)3 under Ultrasound, Bulletin of the Korean Chemical Society, 30 (12), pp 2921-2926 [88] Enamul Haque, Nazmul Abedin Khan, Jung Hwa Park and Sung Hwa Jhung (2010), Synthesis of a metal–organic framework material, iron terephthalate, by ultrasound, microwave, and conventional electric heating: a kinetic study, Chemistry-A European Journal, 16 (3), pp 1046-1052 94 [89] Hong, D Y.; Hwang, Y K.; Serre, C.; Ferey, G.; Chang, J S (2009), Porous Chromium Terephthalate MIL‐101 with Coordinatively Unsaturated Sites: Surface Functionalization, Encapsulation, Sorption and Catalysis, Advanced Functional Materials, 19 (10), pp, 1537-1552 [90] Jhung, S H.; Lee, J.; Chang, J (2005), Microwave synthesis of a nanoporous hybrid material, chromium trimesate, Bulletin-korean Chemical Society, 26 (6), pp, 880 [91] Jhung, S H.; Lee, J H.; Yoon, J W.; Serre, C.; Férey, G.; Chang, J S (2007), Microwave Synthesis of Chromium Terephthalate MIL‐101 and Its Benzene Sorption Ability, Advanced Materials, 19 (1), pp, 121-124 [92] (a) Mueller, U.; Schubert, M.; Teich, F.; Puetter, H.; Schierle-Arndt, K.; Pastre, J (2006), Metal–organic frameworks—prospective industrial applications, Journal of Materials Chemistry, 16 (7), pp 626-636; (b) Schlesinger, M.; Schulze, S.; Hietschold, M.; Mehring, M (2010), Evaluation of synthetic methods for microporous metal–organic frameworks exemplified by the competitive formation of [Cu (btc) (H O) 3] and [Cu (btc)(OH)(H O)], Microporous and Mesoporous Materials, 132 (1), pp 121-127 [93] (a) Son, W.-J.; Kim, J.; Kim, J.; Ahn, W.-S (2008), Sonochemical synthesis of MOF-5, Chemical Communications, (47), pp, 6336-6338; (b) Qiu, L.-G.; Li, Z.-Q.; Wu, Y.; Wang, W.; Xu, T.; Jiang, X (2008), Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal–organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines, Chemical communications, (31), pp 3642-3644 [94] Biemmi, E.; Christian, S.; Stock, N.; Bein, T (2009), High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1, Microporous and Mesoporous Materials, 117 (1-2), pp 111-117 [95] Mayur J Bhanushali, Nitin S Nandurkar, Malhari D Bhor and Bhalchandra M Bhanage (2006), Palladium/1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane catalysed amination of aryl halides with aliphatic/aromatic amines, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 259 (1), pp 46-50 95 [96] Elena Sperotto, Gerard PM van Klink, Gerard van Koten and Johannes G de Vries (2010), The mechanism of the modified Ullmann reaction, Dalton Transactions, 39 (43), pp 10338-10351 [97] Jia, J.; Lin, X.; Wilson, C.; Blake, A J.; Champness, N R.; Hubberstey, P.; Walker, G.; Cussen, E J.; Schröder, M (2007), Twelve-connected porous metal–organic frameworks with high H adsorption, Chemical Communications, (8), pp 840-842 [98] Horcajada, P.; Surblé, S.; Serre, C.; Hong, D.-Y.; Seo, Y.-K.; Chang, J.S.; Greneche, J.-M.; Margiolaki, I.; Férey, G (2007), Synthesis and catalytic properties of MIL-100 (Fe), an iron (III) carboxylate with large pores, Chemical Communications, (27), pp 2820-2822 [99] Kim, D.-W.; Kim, H.-G.; Cho, D.-H (2015), Catalytic performance of MIL-100 (Fe, Cr) and MIL-101 (Fe, Cr) in the isomerization of Endo- to exodicyclopentadiene, Catalysis Communications, pp.3 [100] Lauren E Kreno, Kirsty Leong, Omar K Farha, Mark Allendorf, Richard P Van Duyne and Joseph T Hupp (2012), Metal–organic framework materials as chemical sensors, Chem Rev, 112 (2), pp 1105-1125 [101] Owais Mehraj, Feroz Ahmad Sofi, Syed Kazim Moosvi, Waseem Naqash and Kowsar Majid (2017), Synthesis of novel silver chromate incorporated copper-metal-organic framework composites with exceptionally high photocatalytic activity and stability, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, pp 1-12 [102] Lien TL Nguyen, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen and Nam TS Phan (2012), Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction, Applied Catalysis A: General, 425 pp 44-52 [103] Pavan M V Raja & Andrew R Barron, Physical Methods in Chemistry and Nano Science, OpenStax CNX [104] S Brunauer, L S Deming, W E Deming, E Teller (1940), Journal of the American Chemical Society, 62, 1723 96 [105] D.F Shriver, P W Atkins (2006), Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, Oxford University Press, (4), pp 189-190 [106] Anthony R West (2001), Basic Solid State Chemistry, Wiley, (2), pp 203-210 [107] Michael Dunlap (1997), Introduction the Scan Electron Microscope – Theory, practical and procedures, Facility for advanced instrumentation – U.C.Davis [108] Brandon Cheney, Introduction to Scanning Electron Microscopy, A part of a Senior Project in the Materials Engineering Department at San Jose State University [109] Beane, Rachel (2004), Using the Scanning Electron Microscope for Discovery Based Learning in Undergraduate Courses, Journal of Geoscience Education, 52 (3), pp 250-253 [110] William, Carter (2006), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Kluwer Academic/Plenum Publishers [111] M De Graef (2003), Introduction to Conventional Transmission Electron Microscopy, Cambridge University Press [112] K D Bartle, P Myers (2002), History of gas chromatography, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 21, pp 547-557 [113] Lu, W.; Wei, Z.; Gu, Z.-Y.; Liu, T.-F.; Park, J.; Park, J.; Tian, J.; Zhang, M.; Zhang, Q.; Gentle III, T (2014), Tuning the structure and function of metal–organic frameworks via linker design, Chemical Society Reviews, 43 (16), pp, 5561-5593 [114] Huang, S.; Yang, K.-L.; Liu, X.-F.; Pan, H.; Zhang, H.; Yang, S (2017), MIL-100 (Fe)-catalyzed efficient conversion of hexoses to lactic acid, RSC Advances, (10), pp 5621-5627 97 [115] Zhang, F.; Shi, J.; Jin, Y.; Fu, Y.; Zhong, Y.; Zhu, W (2015), Facile synthesis of MIL-100 (Fe) under HF-free conditions and its application in the acetalization of aldehydes with diols, Chemical engineering journal, 259 pp 183-190 [116] Klaus Schlichte, Tobias Kratzke, Stefan Kaskel, (2004), Improve synthesis thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2, Microporous and Mesoporous Material, 73, pp 81-88 [117] David J Tranchemontagne, Joseph R Hunt and Omar M Yaghi (2008), Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0, Tetrahedron, 64 (36), pp 8553-8557 [118] Fujiao Song, Qin Zhong and Yunxia Zhao (2015), A protophilic solvent‐assisted solvothermal approach to Cu‐BTC for enhanced CO capture, Applied Organometallic Chemistry, 29 (9), pp 612-617 98 PHỤ LỤC Kết sắc ký khí (GC) phản ứng ghép đôi C-C tác dụng xúc tác MIL-100 (Fe) khảo sát: Ảnh hưởng nhiệt độ: 100C Thời gian (h) SArX Snc SArX/Snc Độ chuyển hóa (%) 3636779,3 3505838,8 1,0373 0,0 1295541,8 1456286,9 0,8896 14,2 12 1269235,3 1486360 0,8539 17,7 18 1512539,5 1833913,6 0,8248 20,5 24 2378722,8 2931299,3 0,8115 21,8 80C Thời gian (h) SArX Snc SArX/Snc Độ chuyển hóa (%) 3572119 3526948,8 1,0128 0,0 1994537 2278483,8 0,8754 13,6 12 2098065,8 2449628,8 0,8565 15,4 18 1225118,5 1444255,6 0,8483 16,2 24 1776557,5 2180795 0,8146 19,6 110C Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2286754,8 1875634,1 1,2192 0,0 1584523,3 1453617,1 1,0901 10,6 12 1678243,5 1810450,3 0,9270 24,0 18 1527609,9 1781923,6 0,8573 29,7 24 1892783,6 2342019 0,8082 33,7 99 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất: : 1,5 Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2286754,8 1875634,1 1,2192 0,0 1584523,3 1453617,1 1,0901 10,6 12 1678243,5 1810450,3 0,9270 24,0 18 1527609,9 1781923,6 0,8573 29,7 24 1892783,6 0,8082 33,7 a/b Độ chuyển hóa (%) 2342019 : 1,3 Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) 2264644,5 1868880,6 1,2118 0,0 1407041,9 1266373,9 1,1111 8,3 12 18 24 1675389 0,9762 19,4 2441846,8 2624152,8 0,9305 23,2 2313360 1716173 2837629,5 0,8152 32,7 :1,1 Thời gian (h) SArX(a) 2179011 Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 1799295,9 1,2110 0,0 2199589,3 1906132,1 1,1540 5,4 12 1558742,5 1483146,8 1,0510 13,8 18 24 1808333 1932835 0,9356 23,3 1883369,6 2077548,6 0,9065 25,6 100 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác: 15% Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2286754,8 1875634,1 1,2192 0,0 1584523,3 1453617,1 1,0901 10,6 12 1678243,5 1810450,3 0,9270 24,0 18 1527609,9 1781923,6 0,8573 29,7 24 1892783,6 0,8082 33,7 a/b Độ chuyển hóa (%) 2342019 10% Thời gian (h) SArX(a) 2249969 Snc(b) 1852062,8 1,2148 0,0 1565644,9 1419916,9 1,1026 9,2 12 1750570,1 1654278.9 1,0582 12,9 18 24 1965369 1957340,1 1,0041 17,3 1954097,3 2009805,3 0,9723 20,0 5% Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2420302,3 1784122 1,3566 0,0 1482048,8 1172599,1 1,2639 6,8 12 1589024,4 1313997,8 1,2093 10,9 18 1904202,9 1632326 1,1666 14,0 24 1879819,6 1630418 1,1530 15,0 Kết sắc ký khí (GC) phản ứng ghép đôi C-C tác dụng xúc tác MIL-100 (Cr) khảo sát: 101 Ảnh hưởng nhiệt độ: 90C Thời gian (h) SArX Snc SArX/Snc Độ chuyển hóa (%) 3828609 2297647,3 1,666317106 0,0 2084156,8 1314116,1 1,585976155 4,8 12 2029387,5 1301449,8 1,559328297 6,4 18 1946816,5 1306335,4 1,490288405 10,6 24 1770894,3 1199559,9 1,476286678 11,4 100C Thời gian (h) SArX Snc SArX/Snc Độ chuyển hóa (%) 3423487,5 2050561,6 1,669536531 0,0 2087110,9 1365838,4 1,528080408 8,5 12 1903567,5 1271405,5 1,49721509 10,3 18 1633179 1119122,9 1,45933838 12,6 24 1621343,4 1131187,9 1,433310416 14,1 110C Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2083775,3 1313997,8 1,585828606 0,0 3444677,5 2550314,8 1,350687178 14,8 12 2529856,3 2003101,8 1,262969411 20,4 18 6773687 6402507 1,057974165 33,3 24 3421577,3 3386931 1,010229408 36,3 102 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất: : 1,3 Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2083775,3 1313997,8 1,5858286 0,0 3444677,5 2550314,8 1,3506871 14,8 12 2529856,3 2003101,8 1,2629694 20,4 18 6773687 6402507 1,0579741 33,3 24 3421577,3 3386931 1,0102294 36,3 : 1.2 Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 5521522 3378478,5 1,6343220 0,0 2930222,3 2008397,1 1,4589855 10,7 12 2236143 1589702,3 1,4066426 13,9 18 1995445 1458774,8 1,3678910 16,3 24 2337606 1725685,8 1,3545953 17,1 :1.1 Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 5640888,5 3627352,8 1,5550978 0,0 2101871,5 1393588,8 1,5082436 3,0 12 2088099,3 1407268,6 1,4837958 4,6 18 2038945,6 1422523,1 1,4333303 7,8 24 1615094,1 1154005,4 1,3995550 10,0 103 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác: 15% Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 2083775,3 1313997,8 1,585829 0,0 3444677,5 2550314,8 1,350687 14,8 12 2529856,3 2003101,8 1,262969 20,4 18 6773687 6402507 1,057974 33,3 24 3421577,3 3386931 1,010229 36,3 10% Thời gian (h) SArX(a) Snc(b) a/b Độ chuyển hóa (%) 8700664 5678792 1,532133 0,0 2719331,3 1899588,8 1,431537 6,6 12 3917372 2814559,5 1,391824 18 3342469,5 1,345768 12,2 24 2881486,5 2268695,5 1,270107 17,1 2483690 9,2 5% Thời gian (h) SArX(a) 3370597 2179558,5 1,546459 0,0 1716566 1170611,6 1,466384 5,2 12 1906760,6 1318186,8 1,446503 6,5 18 1830363,6 1275002.1 1,435577 7,2 24 2635616,8 8,0 Snc(b) 1852761 a/b 1,422535 Độ chuyển hóa (%) 104 Kết sắc ký khí (GC) phản ứng ghép đơi C-N tác dụng xúc tác MOF-199 khảo sát: Ảnh hưởng nhiệt độ: 150 °C Độ chuyển hóa Thời gian(h) (a) Siodobenzene (b)Sn-dodecane a/b (%) 1807978 338352,6 5,343473051 0,0 1467942,6 378692 3,876349646 27,5 12 711217,4 198821,8 3,57716005 33,1 18 562845,8 177293 3,174664538 40,6 24 562646,9 178297,2 3,155668737 40,9 130 °C Độ chuyển hóa Thời gian(h) (a) Siodobenzene (b)Sn-dodecane a/b (%) 877512,8 267374,2 3,281965126 0,0 657577,4 242507,8 2,711572164 17,4 12 585913,8 226967,2 2,58149107 21,3 18 680577,4 287303,2 2,368847267 27,8 24 607176,3 269839,5 2,250138694 31,4 100 °C Độ chuyển hóa Thời gian(h) (a) Siodobenzene (b)Sn-dodecane a/b (%) 735096 320365,7 2,294552756 0,0 347952,9 157771,6 2,205421635 3,9 12 186627,8 89138,9 2,09367403 8,8 18 203374,9 110520,2 1,840160441 19,8 24 364092 198734,2 1,832055077 20,2 105 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất: 1:2 Thời (a) (b)Sn- gian(h) Siodobenzene dodecane 1807978 1467942,6 378692 3,876349646 27,5 12 711217,4 198821,8 3,57716005 33,1 18 562845,8 177293 3,174664538 40,6 24 562646,9 178297,2 3,155668737 40,9 a/b 338352,6 3,343473051 Độ chuyển hóa (%) 0,0 1:1,5 Thời (a) (b)Sn- gian(h) Siodobenzene dodecane 852773,5 251576,2 3,389722478 0,0 626473,6 202901,3 3,087578049 8,9 12 716173 282530 2,534856475 25,2 18 589129,8 237566 2,479857387 26,8 24 200442,4 90270,7 2,22045913 34,5 a/b Độ chuyển hóa (%) 1:1,2 Thời (a) (b)Sn- gian(h) Siodobenzene dodecane 229077 44633.6 5,132389052 0,0 249101,7 50152 4,966934519 3,2 12 272394,3 56879.3 4,788988261 6,7 18 212885,2 52694.5 4,039988993 21,3 24 296365,4 76010.3 3,899016318 24,0 a/b Độ chuyển hóa (%) 106 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác: 5% Thời (a) (b)Sn- Độ chuyển hóa gian(h) Siodobenzene dodecane a/b (%) 103193,4 37498,5 2,751934077 0,0 68968,3 26378,5 2,614564892 4,9 12 161664,8 62739,9 2,576746217 6,4 18 207025,5 84598,1 2,447164889 11,1 24 85816,9 39649,3 2,164398867 21,3 7% Thời (a) (b)Sn- Độ chuyển hóa gian(h) Siodobenzene dodecane a/b (%) 202278,5 51504,3 3,927409944 0,0 234339,1 65656,5 3,569168323 9,1 12 151196,5 43897,6 3,444299916 12,3 18 199374 60068,8 3,319094105 15,5 24 174746,2 59028,8 2,960354945 24,6 10% Thời (a) (b)Sn- Độ chuyển hóa gian(h) Siodobenzene dodecane 1807978 1467942,6 378692 3,876349646 27,5 12 711217,4 198821,8 3,57716005 33,1 18 562845,8 177293 3,174664538 40,6 24 562646,9 178297,2 3,155668737 40,9 a/b 338352,6 5,343473051 (%) 0,0