Nghiên cứu về ăn mòn và chống ăn mòn kim loại luôn là một trong các vấn đề thời sự của công nghệ hóa học. Một số nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit đã cho thấy hiệu quả của các thiosemicacbazon nghiên cứu. Tiếp theo các công trình nghiên cứu đó, nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép CCT34 của thiosemicacbazon benzanđehit và thiosemicacbazon axetophenon.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MỊN THÉP CCT34 CỦA THIOSEMICACBAZON Đến tịa soạn 27-9-2019 Nguyễn Thị Bích Hường, Chu Thị Thu Hiền Khoa Khoa học Cơ bản, Học viện Hậu cần Khoa CNHH&MT, Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên SUMMARY STUDY ON THE CORROSION INHIBITION OF CCT34 STEEL BY THIOSEMICARBAZONE The benzaldehyde thiosemicarbazone (Hthbz) and acetophenone thiosemicarbazone (Hthacp) were synthesised from the reaction of benzaldehyde or acetophenone and thiosemicarbazide Structure and spectroscopic of thiosemicarbazones has been studied The result of methods: IR, 1H -NMR, 13C -NMR show that thiosemicarbazones has been formed and in the thionic state The influence of them on the corrosion inhibition of CCT34 steel in acid media has been studied The results of corrosion evaluation via weigh loss method, potentiodynamic polarization and test method for accelerating in a climate cabinet show that: inhibition efficiency based on current density value reachs over 90% with 3,0.10-4 M Hthbz or Hthacp in medium Keywords: benzaldehyde thiosemicarbazone, acetophenone thiosemicarbazone, steel, corrosion cứu khả ức chế ăn mòn thép CCT34 thiosemicacbazon benzanđehit and thiosemicacbazon axetophenon THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, vật liệu Các hóa chất sử dụng tổng hợp hóa chất tinh khiết gồm: thiosemicacbazit, axetophenon benzanđehit Đức, etanol ZnCl2.6H2O Trung Quốc Vật liệu: thép xây dựng CCT34 2.2 Kỹ thuật thực nghiệm Phổ IR ghi máy quang phổ FTIR Affinity - 1S vùng 4000 - 400 cm-1 phổ cộng hưởng từ 1H, 13C - NMR ghi máy Brucker - 500 MHz 300 K Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Khả ức chế ăn mịn thép CCT34 khảo sát môi trường axit H3PO4 M 25oC phương pháp đo đường cong phân cực khoảng MỞ ĐẦU Các nước cơng nghiệp phát triển, chi phí cho cơng tác chống gỉ sét ăn mịn sắt thép chiếm bình quân khoảng 4% GDP hàng năm Hàng năm, hàng chục triệu sắt, thép bị han gỉ, bị ăn mòn gần nửa sản lượng kẽm giới dùng vào việc bảo vệ sắt thép khỏi ăn mịn Việc tìm biện pháp chống han gỉ sắt thép xây dựng cần thiết [1, 2] Ở Việt Nam, thường dành chi phí cho phương pháp sơn chống gỉ thơng thường nên khơng cơng trình sau vài năm sử dụng phải nâng cấp bảo dưỡng Bởi vậy, nghiên cứu ăn mòn chống ăn mịn kim loại ln vấn đề thời cơng nghệ hố học [8, 9] Một số nghiên cứu khả ức chế ăn mịn thép mơi trường axit cho thấy hiệu thiosemicacbazon nghiên cứu [3, 4, 6] Tiếp theo cơng trình nghiên cứu [5, 7, 10], nhóm tác giả tiến hành nghiên 111 điện 0,3 đến - 0,7 V máy phân tích cực phổ đa CPA - HH5 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Phương pháp thử gia tốc tủ khí hậu thực tủ khí hậu Heraeus Votschu HC - 0020 Cộng hịa Liên bang Đức, Viện Hóa học vật liệu, Viện Khoa học - công nghệ Quân 2.3 Tổng hợp Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp tổng hợp thông qua phản ứng ngưng tụ thiosemicacbazit với benzanđehit axetophenon môi trường axit với tỷ lệ mol : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc Hthbz Hthacp Cấu trúc Hthbz Hthacp nghiên cứu phương pháp phổ IR phương pháp phổ 1H, 13C - NMR Phổ 1H, 13C-NMR Hthacp đưa Hình Một số dải dao động hóa trị tín hiệu cộng hưởng hiđro cacbon phổ 1H, 13C-NMR đưa Bảng Hình 1: Phổ 1H, 13C-NMR Hthacp Bảng 1: Qui kết số dải hấp thụ đặc trưng phổ IR tín hiệu cộng hưởng phổ 1H, 13C - NMR Hthbz Hthacp Qui kết N(2)H N(4)H HC = N CNN NN C=S H2’,6’(HC2’,6’) H3’,5’ (HC3’,5’) H4’(HC4’) H (CH3) Dải hấp thụ, cm-1 (IR) Hthbz Hthacp 3549, 3409, 3420, 3151 3252 1541 1588 1468 1450 1056 1100 813 764 - Vị trí, ppm (1H - NMR) Hthbz 11,41 (s, 1) 8,18; 7,97 (s,1) 8,05 (s, 1) 7,79; 7,79 (d, 2) 7,40 (chập, 3) 7,40 (chập, 3) - Hthacp 10,22 (s, 1) 8,27 (s, 1); 7,92 (m, 3) 7,92 (m, 3) 7,38 (t, 3) 7,38 (t, 3) 2,30 (s, 3) Qui kết C= S(C3) Vị trí, ppm (13C - NMR) Hthbz Hthacp 177,98 178,96 C = N1 142,21 147,98 C1’ 2’, 6’ C C3’,5’ C4’ CH3 134,14 128,59 127,24 129,76 - 137,66 129,27 128,29 126,61 14,02 phổ 1H-NMR Hthbz Hthacp proton nhóm N2H cộng hưởng 11,41 10,22 ppm, N(4)H 8,18; 7,97 8,27; 7,92 Trên phổ IR Hthbz Hthacp xuất dải hấp thụ vùng 3200 ÷ 3400 cm1, đặc trưng cho dao động hố trị nhóm NH Trên 112 ppm Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết C = S 813 764 cm-1, C nhóm cộng hưởng 177,98 178,96 ppm phổ 13C-NMR chứng cho thấy thiosemicacbazon tồn trạng thái thion điều kiện ghi phổ Như vậy, thấy hợp chất tổng hợp tinh khiết công thức cấu tạo với công thức dự kiến Thiosemicacbazon benzanđehit (Hthbz) Thiosemicacbazon axetophenon (Hthacp) hưởng nồng độ tới khả bảo vệ thép CCT34 trình bày Bảng Kết Bảng cho thấy, nồng độ chất ức tăng, tốc độ ăn mòn kim loại giảm hiệu ức chế tăng Hiệu ức chế đạt tới 90% thay đổi khơng đáng kể nồng độ Hthbz đạt từ 2,6.10-4 đến 3,5.10-4 M 3.2 Kết nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại thép CCT34 3.2.1 Kết nghiên cứu phương pháp khối lượng Khối lượng mẫu thép trước sau ngâm mo, m1 (gam), thời gian ngâm dung dịch Kết nghiên cứu ảnh Bảng 2: Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tới khả bảo vệ thép Hthbz Hthacp theo phương pháp khối lượng STT 10 Nồng độ Hthbz hay Hthacp (M) -4 1,0.10 1,2.10-4 1,4.10-4 1,7.10-4 2,0.10-4 2,3.10-4 2,6.10-4 3,0.10-4 3,5.10-4 Khối lượng trước ngâm (mo) Khối lượng sau ngâm (m1) Tốc độ ăn mòn (mm/năm) Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp 15,533 15,982 15,908 15,437 15,675 15,716 15,748 15,842 15,88 15,852 15,834 15,882 15,709 15,837 15,975 15,916 15,846 15,849 15,965 15,856 15,492 15,952 15,884 15,418 15,658 15,701 15,737 15,837 15,876 15,849 15,791 15,851 15,683 15,819 15,959 15,902 15,836 15,844 15,961 15,853 4,5753 3,3478 2,6782 2,1203 1,8971 1,6739 1,2275 0,5580 0,4464 0,3348 4,7985 3,4594 3,3478 2,0087 1,7855 1,5623 1,1159 0,5580 0,4464 0,3348 - - 26,83 41,46 53,66 58,54 63,41 73,17 87,80 90,24 92,68 27,91 39,53 58,14 62,79 67,44 76,74 88,37 90,70 93,02 Như vậy, từ kết nghiên cứu phương pháp khối lượng lựa chọn nồng độ 3,0.10-4 M để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến khả ức chế ăn mòn kim loại phương pháp đo đường cong phân cực 3.2.2 Kết nghiên cứu phương pháp đo đường cong phân cực Hiệu bảo vệ (Z%) Kết nghiên cứu khả bảo vệ thép Hthbz Hthacp theo thời gian với nồng độ mẫu thử 3,0.10-4 M Đường cong phân cực đưa Hình Các kết thu được Bảng 113 Hình Đường cong phân cực dạng log thép CCT34 ngâm môi trường etanol chứa H3PO4 M với chất ức chế Hthbz (trái) Hthacp (phải) (0 phút - 0, phút - 1, 10 phút - 2, 20 phút - 3, 30 phút - 4, 50 phút - 5, 70 phút - 6, 100 phút - 7) Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả ức chế ăn thép CCT34 Hthbz Hthacp STT Thời gian (phút) I (mA/cm2) Hthacp Văm (mm/năm) Hiệu bảo vệ Z (%) Hthacp Hthbz Hthacp 0,4601 Hthbz 4,5476 4,3479 - - 0 Hthbz 0,4235 0,2815 0,2936 3,0192 3,0165 33,52 36,19 10 0,2473 0,2473 2,4730 2,5432 41,68 46,25 20 0,1853 0,1771 1,8219 1,8212 56,24 61,51 30 0,1306 0,1302 1,3378 1,3388 69,16 71,70 50 0,1083 0,0853 1,1135 1,1140 74,41 81,46 70 0,0413 0,0563 0,4956 0,4615 90,25 87,76 100 0,0396 0,0416 0,4464 0,3698 90,65 90,95 Hthbz, Hthacp Khi thời gian ngâm tăng dần tốc độ ăn mịn lại giảm dần hiệu bảo vệ lại tăng dần Đến thời gian 70 phút hiệu bảo vệ đạt tới 90% ngâm thêm đến 100 phút hiệu bảo vệ tăng chậm đạt 91,06% với Hthbz 90,95% với Hthacp Như vậy, thời gian ngâm mẫu lựa chọn để tiến hành nghiên cứu 100 phút Kết nghiên cứu khả bảo vệ thép Hthbz Hthacp nồng độ khác với thời gian ngâm mẫu 100 phút, 25oC đưa Hình Đường cong phân cực dạng log mẫu thép CCT34 dung dịch etanol chứa H3PO4 M có mặt chất ức chế Hthbz Hthacp 3,0.10-4 M giảm mật độ dòng anot catot so với đường dung dịch không chứa chất ức chế Dạng đường đo thời gian tăng thấp thấp so với dạng đường đo thời gian phút thời gian ngâm mẫu 70 phút 100 phút gần trùng Kết cho thấy, vừa nhúng thép vào dung dịch chất ức chế (nồng độ chất ức chế M) tốc độ ăn mòn 4,5476 4,3479 mm/năm Hình Đường cong phân cực dạng log thép CCT34 ngâm môi trường etanol chứa H3PO4 M không chứa chứa Hthbz (trái) Hthacp (phải) (1,0.10-4 M - 1, 1,2.10-4 M - 2, 1,4.10-4 M - 3, 1,7.10-4 M 4, 2,0.10-4 M - 5, 2,3.10-4 M - 6, 2,6.10-4M - 7, 3,0.10-4 M - 8, 3,5.10-4 M - 9) 114 Từ Hình nhận thấy nồng độ chất ức chế tăng hiệu bảo vệ thép CCT34 tăng Kết tính tốn giá trị cường độ dịng tốc độ ăn mòn đưa Bảng Bảng 4: Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Hthbz Hthacp đến khả ức chế ăn mòn thép CCT34 STT Nồng độ Hthbz hay Hthacp (M) 1,0.10-4 1,2.10-4 1,4.10-4 1,7.10-4 2,0.10-4 2,3.10-4 2,6.10-4 3,0.10-4 3,5.10-4 I (mA/cm2) Eăm (V) M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 M18 M19 Hiệu bảo vệ Z (%) Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp Hthbz Hthacp -0,2017 -0,0891 -0,1796 -0,1673 -0,0975 0,0296 0,0812 0,1255 0,1705 2,2103 -0,2156 -0,0845 -0,1564 -0,1462 -0,0915 0,0215 0,0798 0,1156 0,1802 2,3123 0,4429 0,3378 0,2636 0,2206 0,1775 0,1445 0,0863 0,0539 0,0446 0,0392 0,4422 0,3376 0,2615 0,2201 0,1724 0,1449 0,1156 0,0548 0,0420 0,0375 4,5479 3,4740 2,7192 2,2692 1,8212 1,4860 1,0879 0,5535 0,4791 0,3836 4,5479 3,4740 2,7656 2,2678 1,7731 1,4860 1,0957 0,7014 0,3901 0,2899 23,73 40,48 50,18 59,92 67,38 80,51 87,83 89,93 91,15 23,65 40,86 50,22 61,01 67,23 73,86 87,61 90,50 91,52 Kết cho thấy nồng độ tăng, hiệu suất ức chế tăng, nghĩa tốc độ ăn mịn giảm Nồng độ tăng đến 3,0.10-4 M tốc độ ăn mòn giảm chậm, tăng nồng độ lên 3,5.10-4 M hiệu suất bảo vệ tăng không đáng kể Do vậy, nồng độ Hthbz Hthacp 3,0.10-4 M tối ưu cho việc ức chế ăn mòn thép CCT34 Mẫu thử Văm (mm/năm) 3.2.3 Kết thử nghiệm khả bảo vệ thép CCT34 Hthbz Hthacp phương pháp thử gia tốc tủ khí hậu Nồng độ chất ức chế Hthbz, Hthacp 0,0.10-4; 1,0.10-4; 1,2.10-4; 1,4.10-4; 1,7.10-4; 2,0.10-4; 2,3.10-4; 2,6.10-4; 3,0.10-4; 3,5.10-4 M tương ứng với ký hiệu mẫu thép M10 đến M19 M20 đến M29 Kết phương pháp thử gia tốc tủ khí hậu Bảng Bảng 5: Kết thử nghiệm khả bảo vệ thép Hthbz Hthacp tủ khí hậu Khả bảo quản (Chu kỳ - mức độ gỉ theo thang Re) Hthbz Re9 Re8 Re8 Re7 Re7 Re6 Re5 Re4 Re3 Re3 10 Hthacp Re9 Re9 Re8 Re7 Re7 Re6 Re5 Re5 Re4 Re3 Hthbz Re10 Re9 Re8 Re7 Re7 Re6 Re6 Re4 Re4 Re4 15 Hthacp Re10 Re9 Re8 Re8 Re7 Re7 Re6 Re5 Re4 Re4 Hthbz Re10 Re9 Re8 Re7 Re7 Re6 Re5 Re4 Re4 20 Hthacp Re10 Re9 Re9 Re8 Re8 Re7 Re6 Re5 Re4 Hthbz Re10 Re9 Re9 Re8 Re7 Re6 Re5 Re5 Hthacp Re10 Re10 Re9 Re9 Re8 Re7 Re6 Re6 môi trường nhiệt độ thử nghiệm 3% NaCl, 60 oC Kết cho thấy mẫu chưa ngâm chất ức Phương pháp thử gia tốc tủ khí hậu tiến hành điều kiện theo tiêu chuẩn ГОСТ 9054 - 75, 115 thảo toàn quốc lần cố hư hỏng cơng trình xây dựng Abdul Amir H K., Abu B M., Leiqaa A H (2014), “Inhibition of Mild Steel Corrosion in Hydrochloric Acid Solution by New Coumarin”, Materials, pp 4335 - 4348 Ekpe U.J , Ibok U.J , Ita B.I , Offiong O.E , Ebenso E.E (1995), “Inhibitory action of methyl and phenyl thiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acid”, Materials Chemistry and Physics, pp 87 - 93 El-Shafei A.A., Moussa M.N.H., El-Far A.A (2001), “Corrosion inhibition character of thiosemicarbazide and its derivatives for Csteel in hydrochloric acid solution”, Materials Chemistry and Physics, pp 175 - 180 Lakshmi M., Preeti C., Varshney A.K., Varshney S (2018), “4-Ethylcyclohexanone thiosemicarbazone as Corrosion Inhibitor for Iron Metal in 0.5 N Hydrochloric Acid Solutions”, International Journal of ChemTech Research, pp 337 - 346 Mariana A A., Marcia C C., Aurea E (2017), “Anticorrosive Activity of 2-Hydroxy benzaldehydethiosemicarbazone for AISI 1020 Carbon Steel in Acid Medium”, Int J Electrochem Sci., pp 852 - 860 Sam J., Jeevana R., Aravindakshan K.K., Abraham J (2017), “Corrosion inhibition of mild steel by N(4)- substituted thiosemicarbazone in hydrochloric acid media”, Egyptian Journal of Petroleum, pp 405 - 412 Shanmuga V P., Uma C R., Balachandran V., Velrani S (2018), “Corrosion and Quantum Studies of Alkyl Substituted Piperidin-4-Ones with Thiosemicarbazone on Mild Steel in an Acidic Medium”, Journal of Science and Technology, pp 44 - 52 10 Poornima T., Jagannath N and Nityananda S.A (2012), “Effect of Diacetyl Monoxime Thiosemicarbazone on the Corrosion of Aged 18 Ni 250 Grade Maraging Steel in Sulphuric Acid Solution”, Journal of Metallurgy, pp 213 - 226 chế Hthbz Hthacp (kí hiệu M10, M20) khơng có khả chống ăn mịn kim loại Với mẫu ngâm dung dịch Hthbz hay Hthacp nồng độ khác tỏ hiệu chống ăn mòn Khi số chu kỳ thử tăng dần, khả bảo vệ giảm Khi nồng độ chất ức chế tăng, khả bảo vệ tăng lên theo Nồng độ chất ức chế đạt 3,0.104 M khả bảo vệ kim loại đạt 92 đến 97 % chu kỳ thứ 10 hai chất Kết cho thấy khả bám dính phức chất tạo thành bề mặt thép tương đối tốt, khả bảo vệ hai chất tương đương KẾT LUẬN Các kết qui gán phân tích cho thấy Hthbz Hthacp tạo thành chất tinh khiết Công thức cấu tạo với công thức dự kiến tồn dạng thion điều kiện ghi phổ Kết trình nghiên cứu khả ức chế ăn mịn Hthbz Hthacp cho thấy, hai chất có khả ức chế ăn mòn thép CCT34 tương đối cao Kết nghiên cứu khả ức chế ăn mịn thép thơng qua phương pháp khối lượng, phương pháp điện hoá phương pháp thử gia tốc tủ khí hậu cho kết tương đương Hiệu ức chế đạt 90 % Kết nghiên cứu phương pháp điện hoá cho thấy hiệu ức chế tối ưu nồng độ chất ức chế 3,0.10-4 M, thời gian ngâm mẫu 100 phút Kết nghiên cứu khả bảo vệ thép phương pháp gia tốc tủ khí hậu cho thấy hiệu bảo vệ tốt chu kỳ thứ chu kỳ thứ 10 Kết mở hướng nghiên cứu việc sử dụng thiosemicacbazon benzanđehit thiosemicacbazon axetophenon làm phụ gia cho sản phẩm mỡ bôi trơn sơn TÀI LIỆU THAM KHẢO Cao Duy Tiến, Đặng Văn Phú, Lê Quang Hùng, Phạm Văn Khoan (1999), “Chống ăn mịn cơng trình bê tơng bê tơng cốt thép vùng biển; Hội thảo chống ăn mòn bảo vệ cơng trình bê tơng bê tơng cốt thép vùng biển Việt Nam”, Viện Khoa học Công nghệ Xây dựng Lê Ngọc Quang, Nguyễn Huy Quang (2004), “Ăn mịn cốt thép kết cấu bê tơng cốt thépvùng biển miền Trung Việt Nam”, Hội 116 ... điều kiện ghi phổ Kết trình nghiên cứu khả ức chế ăn mòn Hthbz Hthacp cho thấy, hai chất có khả ức chế ăn mịn thép CCT34 tương đối cao Kết nghiên cứu khả ức chế ăn mịn thép thơng qua phương pháp... có khả chống ăn mòn kim loại Với mẫu ngâm dung dịch Hthbz hay Hthacp nồng độ khác tỏ hiệu chống ăn mòn Khi số chu kỳ thử tăng dần, khả bảo vệ giảm Khi nồng độ chất ức chế tăng, khả bảo vệ tăng... 3.2 Kết nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại thép CCT34 3.2.1 Kết nghiên cứu phương pháp khối lượng Khối lượng mẫu thép trước sau ngâm mo, m1 (gam), thời gian ngâm dung dịch Kết nghiên cứu ảnh