Đang tải... (xem toàn văn)
Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế.. N-etyloxinđol.[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Dự thảo
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC
Ngày thi thứ hai: 12/01/2012 Câu (4,0 điểm): 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm.
Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:
K G
CH3-CH2-CH2-OH H2N-C(CH3)3 LiN[CH(CH3)2]2
F
M N C
B
CH2=CH-CHO
HBr
HO OH
Mg
ete H2O
H2, Pd/C
H
2O, H+
H I J (C15H20O)
H 2O, H+
2. PCC, CH2Cl2
CH3 O CH3
1. PhCHO NaCN HNO3, CH3COOH NaOH, to H+
(C14H12O2)
D E
A
Hướng dẫn chấm:
2PhCHO NaCN HNO3
CH3COOH
Ph-CO-C-Ph Ph-CO-CHOH-Ph
OH
O
Ph- C- C-OH O Ph
O
Ph- C - C- OH O Ph
O
Ph- C - C- OH O Ph
HO H+
(A) (B)
(C)
1. F Li+ N Li I J
CH3-CH2-CHO
H2N-C(CH3)3 LiN[CH(CH3)2]2 CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3
D
H G
E
CH2=CH-CHO
HBr
HO OH O
O H2C-CH2
Br
Mg
ete 2 H
2O CH3
O CH3
H2, Pd/C - H
2O
H 2O H+
H3C
CH3
CHO
I
K
H3C
CH3
CHO +
M
CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F
H3C
CH3
(CH3)3C-N=HC CH3
H3C
CH3
OHC CH3
CH3-CH-CH=N-C(CH3)3
H2O, H+ - H2N-C(CH3)3 O
O H2C-CH2
MgBr H
3C
O O
H3C OH
H3C
O O
H3C OH
H3C
CH3
O O
CH3-CH2-CH2-OH
PCC, CH2Cl2
K
Câu (4,0 điểm): 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3 1,5 điểm.
(2)-MetylnaphtalenCrO3/Py CH2=CH-CH=CH2, 200
oC
J
C D H2N-NH2/C2H5ONa E K2Cr2O7/H2SO4,t F o
K (C16H18O2)
350 oC H2N-OH H2SO4
2 LiAlH4
G H I + G 1.CH3COCl
2.H+ (C11H10)
2.
F
1. 1,2-§iformylbenzen Cl2
B A
(C8H6O2)
Ph3P PPh3
3 Viết chế phản ứng:
H2N-CH2-CH2-COOK KOH, H2O
40 oC
O
O N Br
Hướng dẫn chấm:
K 1.CH3COCl
2.H+ J
I
+ G
hc
NH CH3
1. CHO
CHO
PPh3 Ph3P
A B
Cl2
Cl Cl
Cl
2
CH3
-Metylnaphtalen CrO3/Py
C D
E F
H2N-NH2/C2H5ONa
H
CH2=CH-CH=CH2, 200 oC
O
O
CH3
O
O CH3
G
CH3 CH3C
O O CH3
K2Cr2O7/H2SO4,to COOH 350 oC H2N-OH
COOH CH3
CH3
N OH
CH3 O
H2SO4 LiAlH4
CH3 NH
O CH3
NH
CH3 N
CH3
NH O CH3 hc
3 Cơ chế phản ứng:
N Br
O O
OH
N
O
O OH
Br NOH
O
O
Br
OH O
O OH
C
OH O
N C O
OH N
(3)OH O
N C O
OH
O O
NH2 H2N
COOK O
O H
N C O
OH
O O
NH C O
OH
O O
NH H O C O
O O
NH H O C O K+
Câu 3. (4,0 điểm): 1. điểm; 2. điểm; 3 1 điểm; 4. điểm.
1 Hợp chất (A) chuyển hố thành hợp chất (A') trong mơi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế phản ứng
BrO
COOH OH
-(A') Br
(A) 2 Từ anilin, chất hữu (không nguyên tử cacbon phân tử) vô cần thiết; viết phản ứng điều chế
N-etyloxinđol N
O CH2-CH3 N-Etyloxin®ol
3 Viết cơng thức cấu tạo hợp chất hữu B, C, D, E chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau:
dd NaOH, to
O OH H3C
H3C
O
H2N N SH O
H
B C + D + E
4 Viết tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) vẽ cấu trúc hợp chất hữu A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau:
Hướng dẫn chấm:
Nếu nguyên tử Br thứ vị trí số vịng phản ứng với OH- không tạo sản phẩm A’ Muốn
tạo A’, ngun tử Br phải vị trí phản ứng xẩy sau:
Br O
Br
COOH
OH - H2O
Br O
Br BrO
OH OH
O Br
1.
2
2
NH2 NHCOCH3
LiAlH4
NC2H5
ClCH2COCl AlCl3 N
O C2H5 N-Etyloxin®ol N C
C2H5
CH2Cl O H
CH3COCl
O O O Me
Me A B
Me
Me H
H
O HO
? ? ?
(4)HO N N SH
OH H H
O O
CH3
H3C B
HO COONa
OH
CH3 H3C
H2N
COONa
+ H2N
SH +
C D E
3.
4.
§iel-Alder
LiAlH4
Me Me HOCH2
HOCH2
1 Hg(OAc)2 NaBH4
Me
Me H
H
O HO
O
Me O
O Me O
O O Me
Me +
(Giai đoạn cuối dùng H3O+) Câu 4. (4,0 điểm): 1. điểm; 2. điểm; 3 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm Apiin flavon-glycozit có cần tây, mùi tây Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu A (apigenin, cơng thức
phân tử C15H10O5), B (C6H12O6) C (C5H10O5) Metyl hóa hồn
tồn apiin CH3I/Ag2O, sau thuỷ phân sản phẩm thu
D (C17H14O5), E (C9H18O6) F (C8H16O5) Oxi hóa E CrO3/H2SO4, thu
được sản phẩm axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic Khi cắt mạch
Ruff C thu G (C4H8O4)
A (Apigenin) O
OH
OH HO
O
7
Mặt khác, C chuyển hóa theo sơ đồ đây:
CMeOH/H+C1 NaIO4 C2 NaIO4 C3 H C4 +
+ C5
1 Xác định cấu trúc B.
2 Vẽ công thức Havooc đồng phân tồn C dạng furanozơ 3 Vẽ cấu trúc C1, C2, C3, C4 C5
4 Vẽ cấu trúc apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon vị trí số A
Cho:E F monosaccarit thuộc dãy D, tồn dạng hỗn hợp đồng phân anome; Khi B dạng -piranozơ C ở dạng -furanozơ phản ứng với đương lượng (CH3)2CO/H2SO4;
C có tính quang hoạt, cịn G khơng có tính quang hoạt; C G tham gia phản ứng Tolenxơ
Hướng dẫn chấm:
1 Từ dẫn xuất metyl, E F, suy thứ tự liên kết monosaccrit: C-B-Apigenin
Xác định B
Khi B D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl tạo thành oxi hóa nhóm OH C2 OH C5 E Do vậy, C liên kết với B qua vị trí
H OH
CH2OH
CH2OH
HO H
H OH
O
D-Sorbose Kết hợp điều kiện Bở dạng -piranozơ phản ứng
(5)E Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic H OH
CHO
CH2OMe
H OH H OMe MeO H
COOH
COOH H OMe MeO s H
s
O MeO
OMe H H MeO
H OH
H OH
-anome)
O HO
H OH H
OH H
H OH HO
-D-Glucopiranose
2 Xác định đường C Theo đầu C monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy C D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ)
CHO OH H
CH2OH
CH2OH
HO
(C) (G)
CHO
CH2OH
CH2OH
HO Thối phânRuff
3
Nhóm CHO nối với nhóm CH2OH, cho dạng vịng furanozơ Mỗi dạng lại có đồng phân:
α-và β-anome Như vậy, mặt lí thuyết dạng furanozơ, C tồn đồng phân sau (Dãy D: OH C2 nằm bên phải cơng thức Fisơ, nằm dưới mặt phẳng vịng công thức Haworth):
-Anome -Anome -Anome -Anome
O
OH OH CH2OH OH
O
OH OH CH2OH OH
O
OH OH
H2COH OH O
OH OH H2COH
OH
(1) (2) (3) (4)
Trong số dạng có dạng (1) (2) có nhóm CH2OH phía vịng đảm bảo kiện
của đề
3 Công thức C, C1, C2, C3, C4 C5.
-Anome O
OH OH CH2OH
OH
O OCH3
O CHO CH2OH
O OCH3
CHO COOH
HOCH2-COOH
MeOH/H+
C2 C3
NaIO4 NaIO4 H C4
+
C5
OHC-CHO +
C1
O
OH OCH3
CH2OH
OH
4 Khi B D-glucozơ cơng thức Apiin là
Apiin
O OH HO
HO
O
O
O O
OH
OH
O
OH CH2OH OH
7
2
(6)Khi B D-sorbozơ “apiin” có cơng thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất tồn dạng glycozit thiên nhiên)
O HO
HO
O O
OH CH2OH
OH
CH2OH
2'
O
OH
OH O
7
O
"Apiin"
Câu (4,0 điểm): 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3 1,0 điểm.
1 Thực nghiệm cho biết lượng liên kết, kí hiệu E, (theo kJ.mol-1) số liên kết sau:
Liên kết O-H (ancol) C=O (RCHO) C-H (ankan) C-C (ankan) E 437,6 705,2 412,6 331,5 Liên kết C-O (ancol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) H-H E 332,8 350,3 415,5 430,5
a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2 CH2(CH2OH)2 (1)
b) H0pư tính liên hệ với độ bền liên kết hóa học chất tham gia
sản phẩm phản ứng (1)?
2 Cho phản ứng: CuCO3 (rắn) CuO (rắn) + CO2 (khí) (2)
Thực nghiệm cho biết liên hệ nhiệt độ T (theo Kenvin) với số cân hóa học Kp sau:
T (K) 400 500 600
Kp 2,10.10-3 1,51.10-1 2,61
a) Không cần tính, rõ ảnh hưởng nhiệt độ T đến cân hóa học phản ứng (2)
b) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) biến thiên lượng tự Gipxơ tiêu chuẩn (G0pư) phản ứng
(2) Hãy nhận xét biến thiên theo nhiệt độ H0pư G0pư
3 Thả viên nước đá có khối lượng 20 gam -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết
chỉ chứa nước rượu) để nhiệt độ 25 oC Tính biến thiên entropi q trình thả viên nước đá vào
rượu đến hệ đạt cân Coi hệ xét cô lập
Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng nước 1g.ml-1 và rượu 0,8 g.ml-1;
nhiệt dung đẳng áp nước đá 37,66 J.mol-1.K-1, nước lỏng 75,31 J.mol-1.K-1 và
của rượu 113,00 J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy nước đá 6,009 kJ.mol-1.
Hướng dẫn chấm:
1. a) Phương trình phản ứng:
H + H C
H
O H
O
CH2 C H O O H (1)
H
C CH2 C H
H H
DH0 pư =
m n
i i j j
i=1 j=1
ν E - ν E
i liên kết thứ i chất đầu; i số mol liên kết i
(7)Vậy H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO))
– (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan)
= (2 705,2 + 430,5 + 415,5 + 412,6 + 350,3) – (2 332,8 + 437,6 + 412,6 + 331,5) = (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – (332,8 + 437,6 + 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ)
b) Phản ứng tỏa nhiệt tổng lượng cần thiết để phá hủy liên kết phân tử chất đầu nhỏ tổng lượng tỏa hình thành liên kết phân tử chất cuối
2 a) Theo ra, nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H0pư > Như
khi T tăng, cân hóa học chuyển dịch sang phải
b) H0pư =
2
1
T
T
2
K RT T ln
K T - T Với T1 = 400, T2 = 500
0 pu
ΔH
= 71,08 (kJ.mol-1) Với T1 = 500, T2 = 600
0 pu
ΔH
= 71,06 (kJ.mol-1) Vậy H0pư = 71,07 (kJ/mol)
G0pư = - RTlnKp
Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10-3
ΔG = + 20,51 (kJ.mol-1)
Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10-1
ΔG = + 7,86 (kJ.mol-1)
Với T3 = 600; Kp3 = 2,61
ΔG = - 4,78 (kJ.mol-1).
Nhận xét: theo chiều tăng nhiệt độ H0pư khơng thay đổi, G0pư giảm
3 Thành phần rượu nước rượu 39,5o là:
2
C H OH H O
39,5 200
V = = 79 (ml) V = 200 - 79 = 121 (ml)
100
mC H OH2 = 79 0,8 =63,2 (g)và mH O2 = 121 = 121 (g)
Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa hỗn hợp rượu nhiệt thu vào viên nước đá hệ đạt cân Gọi nhiệt độ hệ hệ đạt cân tcb (oC)
Quá trình thu nhiệt gồm giai đoạn:
3
1 Q
Q Q
2 2
H O (r) H O (r) H O (l) H O (l) -25 oC oC oC t
cb oC
Qthu = Q1 + Q2 + Q3 =
3
cb
20 20 20
37,66 (0 - (-25)) + 6,009.10 + 75,31 (t - 0)
18 18 18
Qthu = 7722,78 + 83,68 tcb Mặt khác nhiệt tỏa trình:
Qtỏa = Qtỏa nước + Qtỏa rượu =
cb cb
121 63,
75,31 (25 t ) + 113,00 (25 t )
18 46
Qtỏa = 661,50 (25 – tcb)
Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 – tcb) tcb = 11,83 (oC)
Biến thiên entropi hệ (ΔShệ) tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC (ΔS nđ) biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC (ΔShhr)
Biến thiên entropi nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm thành phần:
3
1 S
S S
2 2
H O (r) H O (r) H O (l) H O (l)
-25 oC oC oC t cb oC
(8) ΔSnđ =
3
20 273 20 6,009.10 20 273 + 11,83
37,66 ln + + 75,31 ln
18 273 - 25 18 273 18 273 = 32,03 (J.K-1)
Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm thành phần:
ΔShhr = ΔSnước + ΔSrượu ΔShhr =
121 273 + 11,83 273 + 11,83
75,31 ln + 113,00 ln
18 298 46
63,
298 = - 29,9 (J.K-1).
Vậy ΔShệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1)
HẾT