PHÁT HIỆN SPIN điện tử TRONG LIÊN kết lơ LỬNG c c của NANO KIM CƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CỘNG HƯỞNG THUẬN từ điện tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN PHÁT HIỆN SPIN ĐIỆN TỬ TRONG LIÊN KẾT LƠ LỬNG C-C CỦA NANO KIM CƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CỘNG HƯỞNG THUẬN TỪ ĐIỆN TỬ Mã số đề tài: SV 05.2018 Họ, tên sinh viên chịu trách nhiệm chính: Phạm Ngọc Thanh Thủy Ngành học: Sư phạm Vật lí Khoa: Khoa học Tự nhiên Quảng Bình, năm 2019 Khóa học: K57 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN PHÁT HIỆN SPIN ĐIỆN TỬ TRONG LIÊN KẾT LƠ LỬNG C-C CỦA NANO KIM CƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CỘNG HƯỞNG THUẬN TỪ ĐIỆN TỬ Mã số đề tài: SV 05.2018 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên kỹ thuật Họ, tên sinh viên chịu trách nhiệm chính: Phạm Ngọc Thanh Thủy Ngành học: Sư phạm Vật lý Khoa: Khoa học Tự nhiên Giảng viên hướng dẫn: T.S Nguyễn Thị Thanh Bình Quảng Bình, năm 2019 Khóa học: K57 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan: Đây cơng trình nghiên cứu độc lập riêng tơi Các kết phân tích cung cấp “Technolog” viện công nghệ Saint –Peterburg, Nga, số liệu xử lí hướng dẫn Ts Nguyễn Thị Thanh Bình chưa cơng bố tài liệu Sinh viên PHẠM NGỌC THANH THỦY i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT vi LỜI CẢM ƠN vii A MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng, phạm vi Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc đề tài B NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Spin điện tử 1.2 Cộng hưởng thuận từ - phương pháp để ghi spin không ghép đôi 1.2.1 Electron từ trường 1.2.2 Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử 1.2.3 Các đặc trưng phổ EPR cộng hưởng thuận từ 1.2.4 Độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể phổ cộng hưởng thuận từ EPR 15 1.3 Nano kim cương 15 1.3.1 Tổng hợp nano kim cương 15 1.3.2 Hình thái cấu trúc nano kim cương 17 1.3.3 Tính chất ứng dụng nano kim cương 19 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 22 2.1 Thiết bị thực nghiệm 22 2.2 Mẫu đo 22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Phổ cộng hưởng thuận từ bột nano kim cương thông số 23 ii 3.2 Ảnh hưởng công suất sóng siêu cao tần lên cách hành xử hệ spin bột nano kim cương 24 3.3 Tính tốn thời gian phục hồi thuận từ hệ spin bột nano kim cương 24 C KẾT LUẬN 27 iii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Spin up spin down Hình 1.2 Sự tách mức lượng electron phụ thuộc vào từ trường B Hình 1.3 Quy tắc lọc lựa Hình 1.4 Tín hiệu EPR Hình 1.5 Phổ tín hiệu EPR 10 Hình 1.6 Phổ EPR dạng Lorentz 11 Hình 1.7 Phổ EPR dạng Gauss 12 Hình 1.8 Bột nano kim cương chụp kính hiển vi điện tử truyền quét 18 Hình 3.1 Phổ tín hiệu EPR bột nano kim cương 23 Hình 3.2 Các liên kết lơ lửng đứt gãy liên kết lỗ khuyết mạng kim cương 23 Hình 3.3 Sự phụ thuộc biên độ tín hiệu EPR vào thành phần B1 sóng siêu cao tần 24 Hình 3.4 Các trình hồi phục spin 25 Hình 3.5 Tâm P1 - nguyên tử Nito thay nguyên tử carbon vị trí nút mạng 26 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các đơn vị cấu trúc khối kế DND 19 Bảng 1.2 Tính chất kim cương số vật liệu bán dẫn quan trọng 20 v DANH MỤC CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Nano kim cương tổng DND Detonation Nanodiamonds hợp phương pháp sóng xung kích EPR NV Electron Paramagnetic Resonance nito-vacancy vi Cộng hưởng thuận từ điện tử Nitơ-nút mạng khuyết nguyên tử LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: - Ban giám hiệu trường Đại học Quảng Bình tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất, thời gian điều kiện khác để chúng em tiến hành đề tài thời hạn - Phòng Quản lý khoa học trường đại học Quảng Bình dành cho sinh viên sân chơi kiến thức bổ ích, giúp chúng em có điều kiện nghiên cứu, học hỏi kinh nghiệm lẫn vấn đề nghiên cứu khoa học - Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới giáo TS Nguyễn Thị Thanh Bình, người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện giúp em q trình hồn thành đề tài Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, nên kết nghiên cứu cịn nhiều điều chưa thực mong muốn Vì vậy, em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, bạn sinh viên để báo cáo em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Đồng Hới, tháng năm 2019 Sinh viên Phạm Ngọc Thanh Thủy vii A MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cộng hưởng thuận từ điện tử (Electron Paramagnetic Resonance EPR) quan sát lần vào năm 1944 nhà khoa học Yevgeny Zavoisky (Zavoisky, E ( 1945) "Spin-magnetic resonance in paramagnetics" Fizicheskiĭ Zhurnal 9:211-245) Brebis Bleany phát triển độc lập lúc Cộng hưởng thuận từ điện tử sử dụng để nghiên cứu vật liệu với liên kết lơ lửng (dangling bond) Phương pháp sử dụng rộng rãi ngành khoa học khác nhau; sinh học, hóa học, vật lý Các spin khơng tương xứng hay ví dụ cụ thể spin điện tử liên kết lơ lửng C-C hấp thụ lượng sóng điện từ cho phổ hấp thụ phép đo cộng hưởng thuận từ điện tử mẫu Kết phân tích phổ cho phép đưa kết luận tâm thuận từ nghiên cứu tính đối xứng, mơi trường xung quanh tâm, nồng độ tâm thuận từ, chất lượng tinh thể Nano kim cương tổng hợp phương pháp sóng xung kích (Detonation Nanodiamonds DND) buồng kín từ vật liệu nổ, trải qua q trình làm hóa học, sàng lọc máy li tâm sấy khô (ở dạng bột) Mặc dù tổng hợp lần vào năm 1963 Liên bang Xoviet, nano kim cương nghiên cứu rộng rãi năm 2000 Nano kim cương có đặc trưng kim cương tinh thể tính chất khác đặc trưng cho kích thước nano Các ứng dụng vai trị chất bổ sung làm tăng độ bền vật liệu triển khai Ngày nghiên cứu nano kim cương với vai trò làm chất dẫn truyền y học thực (Nanodiamonds: Advanced Material Analysis, Properties and Applications / ed Jean-Charles Arnault – Saint Louis: Elservier, 2017) [3] Vì vậy, nghiên cứu nano kim cương phương pháp khác có ý nghĩa khơng nghiên cứu mà vấn đề ứng dụng Ứng dụng phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử để nghiên cứu nano kim cương cho phép “phát hiện” nghiên cứu spin điện tử, từ rút số tính chất thuận từ quan trọng loại vật liệu Vì vậy, tơi định chọn chủ đề “Phát spin điện tử liên kết lơ lửng C-C nano kim cương phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử” làm đề tài nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Tiến hành đề tài này, nhằm đạt mục tiêu sau đây: 1.2.4 Độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể phổ cộng hưởng thuận từ EPR Phổ tín hiệu EPR vật liệu mơ tả hình dạng cường độ vạch phổ, thơng qua phản ánh đặc tính tương ứng vật liệu Ngồi thơng số đặc biệt quang phổ cấu trúc phổ, độ rộng phổ có liên quan đến cấu trúc phân tử Ở đây, nói đến trường hợp vật liệu tinh thể khơng chứa electron dẫn Sử dụng kỹ thuật EPR cho phép nghiên cứu độ hoàn thiện cấu trúc trình biến đổi cấu trúc tinh thể điện mơi bị chiếu xạ Tín hiệu EPR khơng đo tinh thể điện mơi có cấu trúc hồn hảo (khơng có sai hỏng, khơng có tạp chất, ko đứt gãy liên kết) Tuy nhiên, thực tế để sản xuất vật liệu quy mô công nghiệp thường khó đạt độ tinh khiết 100%, nên khơng tồn loại tinh thể Quá trình tổng hợp tinh thể tự nhiên hay nhân tạo không tránh khỏi lẫn vào tinh thể tạp chất, xuất sai hỏng cấu trúc biến dạng học, nút khuyết nguyên tử dẫn đến xuất tâm thuận từ gắn với tạp chất liên kết lơ lửng (spin electron không ghép đơi) Vì phương pháp EPR mức độ nhiễm tạp chất hay sai hỏng mạng tinh thể xác định Sự tăng lên cường độ tín hiệu EPR phản ánh mức độ cao tạp chất sai hỏng Đặc biệt hình thành biến đổi sai hỏng mạng trình chiếu xạ hạt electron, neutron ion theo dõi thơng qua thí nghiệm EPR Thông thường hạt va chạm với hệ nguyên tử tinh thể, đẩy số nguyên tử khỏi vị trí nút mạng chúng Các sai hỏng đơn giản đứt gãy liên kết lỗ khuyết hình thành, tín hiệu EPR xuất Sự tích lũy sai hỏng loại tăng thời gian chiếu xạ lượng ion chiếu xạ làm tăng cường độ tín hiệu, chí đến mức độ dẫn tới chuyển pha vật chất [8] Quá trình diễn bên tinh thể theo dõi thông qua thay đổi tín hiệu EPR Khi độ hồn thiện cấu trúc tinh thể giảm dần, nghĩa mật độ sai hỏng, tạp chất tăng lên, phổ EPR bắt đầu xuất cường độ tín hiệu tăng lên với mức độ sai hỏng vật liệu nghiên cứu 1.3 Nano kim cương 1.3.1 Tổng hợp nano kim cương Nano kim cương tổng hợp nhiều phương pháp khác có phương pháp tổng hợp phương pháp sóng xung kích (detonation 15 nanodiamonds - DND) sử dụng để tổng hợp nano kim cương quy mơ cơng nghiệp Vì nghiên cứu tính chất DND quan trọng nhờ khả ứng dụng rộng rãi kỹ thuật đời sống Tổng hợp nano kim cương DND tạo thành phát nổ vật chất nổ với độ cân oxy âm (độ cân oxy chất thể mức oxy hóa chất đó: chất nổ chứa đủ oxy để tạo thành CO2 từ C, H2O từ H, SO2 từ S, oxit kim loại từ kim loại mà không bị dư gọi có độ cân oxy 0, thừa oxy mức cần thiết chất nổ có độ cân oxy dương thiếu oxy – có độ cân oxy âm) Chất nổ nguyên liệu sử dụng phương pháp nổ sóng xung kích chủ yếu TNT (trinitrotoluen) RDX (hexogen) Q trình tổng hợp xảy buồng kín điều kiện cân nhiệt động lực học kim cương (P > 10 GPa, T > 3000 K) Các điều kiện trì khoảng vài phần micro giây, nano tinh thể kim cương kịp hình thành có phân bố hẹp theo kích thước (2-10 nm) với kích thước trung bình hạt tập trung khoảng 4-5nm Nếu không xảy làm lạnh nhanh trình mọc kim cương thay trình graphit hóa hạt kim cương tạo thành Vì vậy, buồng nổ thường làm đầy chất làm mát: chất khí (phương pháp tổng hợp khơ), nước (phương pháp tổng hợp ướt), đá băng Hỗn hợp cô đặc thu nhận sau vụ nổ có chứa nano kim cương gọi sản phẩm nổ [3] Sản phẩm nổ hệ hóa lí phức tạp chứa cấu trúc carbon dạng kim cương, cấu trúc khác tương tự graphit, mảnh vỡ vô định hình chuỗi carbon, gắn liền với nhiều nhóm chức từ dị nguyên tử tạo thành q trình oxy hóa khơng hồn tồn chất nổ nguyên liệu Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X sản phẩm nổ chứa pha kim cương, pha graphite pha tạp chất oxit sắt oxit silic ăn mòn tường buồng nổ Vì trình làm tách nano kim cương khỏi sản phẩm nổ có vai trị định triển vọng ứng dụng nano kim cương Tách lọc nano kim cương Để tách nano kim cương khỏi sản phẩm nổ người ta sử dụng phương pháp hóa học sở khác biệt tính chất hóa học nano kim cương thành phần lại 16 Làm nano kim cương khỏi dạng carbon khác kim cương (phi kim cương) thực sở khả oxy hóa cao carbon phi kim cương phản ứng hóa học C+O2->CO2 so với kim cương Các chất oxy hóa dạng khí oxy khơng khí ozon Trong khơng khí làm tăng hàm lượng tạp chất phi carbon ozon chất oxy hóa khơng làm bẩn thêm sản phẩm cuối Phổ biến phương pháp oxy hóa sử dụng chất lỏng Q trình làm thực axit đậm đặc, sau sản phẩm rửa nhiều lần nước để loại bỏ chất oxy hóa bị dư Khi lựa chọn phương pháp làm sản phẩm nổ phải tính đến yếu tố sau: mức độ loại bỏ carbon phi kim cương, mức độ làm nhiễm bẩn sản phẩm kết sau làm tạp chất khác, điều kiện bảo quản axit, số lượng sản phẩm phụ Phương pháp tách nano kim cương hồn thiện mức độ cơng nghiệp phương pháp oxy hóa phần phi kim cương sản phẩm nổ dung dịch axit Sau trình làm hóa học nano kim cương cơng nghiệp dư lại số lượng nhỏ carbon phi kim cương, tạp chất muối kim loại, tạp chất trơ (SiO2, TiO2) chiếm đến 1% khối lượng Các muối kim loại chuyển tiếp chuyển thành oxít carbit có từ tính nhiệt độ xác định, điều làm hạn chế khả ứng dụng nano kim cương số lĩnh vực Để làm nano kim cương khỏi ôxit kim loại người ta sử dụng axit mạnh HCl, HBr Các muối kim loại tạo thành tan nước Các axit dư thừa loại bỏ khỏi nano kim cương thể vẩn cách rửa nhiều lần nước Các tạp chất trơ chủ yếu loại bỏ khỏi nano kim cương axit HF 1.3.2 Hình thái cấu trúc nano kim cương Các phương pháp nhiễu xạ tia X lên tinh thể, phương pháp kính hiển vi điện tử với độ phân giải cao cho phép kết luận hạt nano kim cương cấu tạo nano tinh thể kim cương kích thước trung bình cỡ 4-5 nm giới hạn lớp tựa graphit carbon vơ định hình [5] Tuy nhiên phương pháp làm sâu loại bỏ pha carbon phi kim cương cho pha không xuất phổ nhiễu xạ tia X Nhưng mặt khác carbon sp2 lại quan sát thấy tán xạ Raman Ngoài bề mặt nano kim cương tinh thể hạt sơ cấp tái cấu trúc cách tạo thành chuỗi Pandey 17 Hình 1.8 Bột nano kim cương chụp kính hiển vi điện tử truyền quét Các hình ảnh thu nhận phương pháp kính hiển vi điện tử với độ phân giải cao cho thấy hình dạng đa diện hạt nano kim cương với mặt rõ ràng, tương ứng với hình thái tám mặt cụt khối vuông (truncated octahedral or cubooctahedral) Một số bề mặt Người ta nhận thấy song tinh phổ biến hạt nano kim cương Phổ Raman phổ hồng ngoại (IF) cung cấp thông tin nhóm chức bề mặt hạt nano kim cương Các nhóm OH, C=O, C–O–C, CH2, CH, NO2, NO3 xuất bề mặt hạt nano kim cương Sự có mặt nhóm chứa N việc sử dụng axit HNO3 giai đoạn làm hóa học Phổ Raman cịn tiên đốn có mặt vùng tinh thể kim cương bị méo (trong cấu trúc tinh thể kim cương bị biến dạng) – vùng chuyền giao từ tinh thể kim cương lý tưởng bề mặt hạt Theo cơng trình đạt bề mặt khơng chứa carbon phi kim cương, bề mặt hạt hình thành chuỗi Pandey (một cách tái cấu trúc bề mặt tinh thể kim cương) nguyên tử carbon Ngoài ra, cần lưu ý phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai người ta xác nhận có mặt lớp nước bề dày nano mét bao quanh bề mặt hạt kim cương Có thể nói mơ hình hạt nano kim cương cấu trúc lõi – vỏ (core-shell structure), lõi kim cương bao phủ lớp vỏ carbon trạng thái lai hóa sp2, vỏ tương tự fullerene, grahene hay graphit, bề mặt hạt nano kim cương có chứa nhóm chức Có thể, tồn lớp chuyển tiếp từ lõi tinh thể sang lớp vỏ cấu tạo từ nguyên tử carbon trạng thái lai hóa sp2/sp3 bị biến dạng Tuy nhiên người ta chưa thống mơ hình thống 18 hạt nano kim cương nổ sơ cấp cho phép giải thích kết thực nghiệm cách phù hợp Điều khác biệt công nghệ tổng hợp làm mẫu bột nano kim cương Sản phẩm nổ chứa nano kim cương có cấu trúc fractal: hạt nano kim cương sơ cấp kích thước cỡ 4-5 nm kết tụ với tạo thành đơn vị bậc cao với kích thước lớn hơn, cỡ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Các hạt sơ cấp liên kết mạnh mẽ với Trên bề mặt hạt sơ cấp chứa nhóm chức khác Các đơn vị cấu trúc liên kết yếu với kích thước chúng tăng lên Bảng trình bày đơn vị cấu trúc kết tụ nano kim cương Tên gọi Các hạt sơ cấp Các kết tụ siêu cứng (agglomerate) Kích thước, nm Loại liên kết 4-5 - 20-60 Cộng hóa trị Hóa học với tham gia Các kết tụ sơ cấp Đến 150 ion kim loại, tĩnh điện Các kết tụ thứ cấp kết tụ bậc cao Hơn 1000 Van der Waals Bảng 1.1 Các đơn vị cấu trúc khối kế DND 1.3.3 Tính chất ứng dụng nano kim cương Một vài tính chất kim cương đặc biệt vượt trội so với vật liệu bán dẫn khác, độ linh động hạt tải điện, độ dẫn nhiệt, điện trường đánh thủng, nhiệt độ Debye, độ cứng lớn (xem bảng 1.2) Tính chất Năng lượng vùng cấm (Bandgap), eV Diamond Si 4H-SiC GaN 5.47 1.12 3.26 3.5 1,900–2,300 1,500 900 1,250 1,500–2,300 600 100 200 Độ linh động điện tử 300K( Electron Mobility at 300 K), cm2/Vs Độ linh động lỗ 19 Tính chất Diamond Si 4H-SiC GaN 5.7 11.9 9.7 9.5 25 1.48 4.9 1.3 2.7 2.7 2.7 100 30 30 1,860 645 1,200 608 10,000 1,000 4,000 trống(Hole Mobility at 300 K), cm2/Vs Hằng số điện môi ( Dielectric Constant) Độ dẫn nhiệt(Thermal Conductivity),W/cm·K Vận tốc bão hòa ( Electron Saturation Velocity), 107 cm/s Cường độ điện trường đánh thủng (Breakdown Field), 105 V/cm Nhiệt độ K (Debye Temperature), K Độ cứng(Hardness), kg/mm2 Bảng 1.1 Tính chất kim cương số vật liệu bán dẫn quan trọng Do tính chất đặc biệt trội kim cương ngày thu hút quan tâm nhà nghiên cứu với khả trở thành vật liệu bán dẫn với vùng cấm rộng với nhiều ứng dụng hứa hẹn Triển vọng kim cương ứng dụng quang học (làm cửa sổ hồng ngoại, thấu kính cửa sổ tia X) ứng dụng nhiệt (bộ tản nhiệt, đế mạch bán dẫn, bia dẫn truyền tia X), ứng dụng khí (các cơng cụ cắt, dao, dao mổ, phận chịu mài mòn máy), ứng dụng điện hóa (điện cực, máy dị điện hóa, cảm biến hóa sinh), cảm biến xạ (máy dị xạ ion hóa), nhãn đánh dấu sinh học, thành phần phân phối thuốc Ứng dụng thơng tin lượng tử máy tính lượng tử nhờ tâm sai hỏng điểm NV (nitơ-nút mạng khuyết nguyên tử) mạng tinh thể kim cương Trong nghiên cứu gần đây, chúng tỏ có đặc tính điều trị ung thư tiềm năng, sử dụng cấy ghép nha khoa 20 Gần đây, nhà khoa học cịn tìm đặc tính khác viên kim cương siêu nhỏ này: cảm ứng sinh học tác nhân phân phối thuốc thẩm thấu tế bào mà khơng gây hại cho tế bào Nghiên cứu cho thấy kim cương nano giúp vận chuyển thuốc đến tận tế bào điều trị ung thư.Nghiên cứu sử dụng phần tử kim cương nano huỳnh quang (NDP), vật liệu phù hợp máy dò khả cảm ứng phân tử sinh học từ protein ADN, Milos Nesladek, điều phối viên nhóm nghiên cứu, nhà khoa học Viện Nghiên cứu Vật liệu, Imec, Bỉ cho biết Một máy dị đặt tế bào, phát tập hợp thông tin trình sinh học cấp độ nano, đặc biệt quan trọng phát thay đổi tiền ung thư NDP có độ tương thích sinh học cao có khả lưu trú bên tế bào thời gian dài mà không làm thay đổi cấu trúc tế bào Chúng mang tính khơng xâm lấn, nghĩa chúng xâm nhập màng tế bào mà không làm tổn hại đến chức tế bào Mới nhóm nhà khoa học Mỹ phát triển thành công sợi kim cương nano Đây xem chất liệu nhân tạo bền nhất, cứng từ trước đến nhỏ sợi tóc người 20.000 lần.Việc phát triển thành cơng sợi kim cương nano hy vọng mở kỷ nguyên công nghệ ứng dụng đầy hấp dẫn cho giới khoa học John Badding, giáo sư hóa học trường Đại học Penn State (Mỹ), người dẫn đầu nhóm nhà khoa học hy vọng sợi kim cương nano không chất liệu bền nhất, cứng tạo từ trước tới nay, mà chất liệu hữu dụng Đây xem chất liệu giúp giấc mơ "thang máy khơng gian" từ truyện khoa học viễn tưởng đời thực, giúp khai thác hiệu lượng mặt trời đưa người vũ trụ mà khơng cần đến việc phóng tên lửa Nhờ đặc tính siêu nhẹ, siêu cứng thay đổi hình dáng linh hoạt, sợi nano kim cương trở thành vật liệu lý tưởng để chế tạo thiết bị vi mơ ba chiều địi hỏi độ bền cao, có nhiều ứng dụng lĩnh vực y sinh an ninh quốc phòng [13] 21 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị thực nghiệm Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) đo phổ kế RadioPAN SE/X2543 cải tiến sử dụng buồng cộng hưởng H102 dải X Từ trường phân cực biến điệu với tần số 100 kHz biên độ 0,01 mT Trong buồng cộng hưởng tần số máy phát sóng siêu cao tần ổn định theo tần số buồng cộng hưởng H102 nhờ hệ điều chỉnh tần số tự động Tốc độ quét từ trường B ghi phổ EPR 10mT/4min Để kiểm soát độ phẩm chất buồng cộng hưởng, điều chỉnh pha biến điệu từ trường hiệu chuẩn thành phần từ trường xạ siêu cao tần sử dụng tín hiệu EPR tinh thể ruby, cố định tường buồng cộng hưởng H102 Độ nhạy phổ kế ~3.1012spin/mT 2.2 Mẫu đo Các mẫu DND tổng hợp “Technolog” viện công nghệ Saint – Peterburg, Nga Nghiên cứu tiến hành mẫu DND tổng hợp cách nổ hỗn hợp chất nổ TNT (trinitrotoluen) RDX (hexogen) với tỉ lệ khối lượng 50/50 dung dịch utrotropin buồng kín Sản phẩm nổ xử lý hóa học dung dịch HNO3 nhiệt độ 230 °C áp suất 80 amt, sau sấy khơ Chất bột thu bột nano kim cương 22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ cộng hưởng thuận từ bột nano kim cương thông số Trong cơng trình chúng tơi tiến hành đo mẫu cơng suất khác Hình 3.1 biểu diễn tín hiệu EPR mẫu bột DND đo cơng suất 0.158 W Hình 3.1 Phổ tín hiệu EPR bột nano kim cương Tín hiệu EPR DND đạo hàm bậc đường hấp thụ cộng hưởng dạng singlet Phổ đặc trưng hệ số tách mức lượng g = 2.00255 ± 0.00005 với độ rộng phổ ΔB = 0.86 ± 0.05 mT Bản chất tín hiệu EPR kim cương với giá trị g liên hệ với sai hỏng cấu trúc xuất xảy biến dạng dẻo tồn liên kết lơ lửng C-C (H3.2), bề mặt bên khối tinh thể bị chiếu xạ neutron ion [8,6] Đối với hạt nano kim cương tổng hợp phương pháp sóng xung kích liên kết lơ lửng C-C nằm bề mặt tinh thể - liên kết chưa hồn chỉnh Hình 3.2 Các liên kết lơ lửng đứt gãy liên kết lỗ khuyết mạng kim cương 23 3.2 Ảnh hưởng cơng suất sóng siêu cao tần lên cách hành xử hệ spin bột nano kim cương Nghiên cứu phụ thuộc biên độ tín hiệu EPR vào thành phần B1 sóng siêu cao tần cho phép tìm hiểu động học bão hòa tâm thuận từ, mà trường hợp liên kết lơ lửng C-C H3.3 biểu diễn động học bão hịa tín hiệu EPR mẫu DND Rõ ràng, cơng suất cao biên độ tín hiệu EPR có dấu hiệu giảm so với phụ thuộc tuyến tính – tượng bão hịa tín hiệu [2,5] Hình 3.3 Sự phụ thuộc biên độ tín hiệu EPR vào thành phần B sóng siêu cao tần Tín hiệu EPR từ liên kết lơ lửng khơng bị bão hồ dù cơng suất cực đại Vì vậy, bão hịa yếu phát trường hợp DND phải liên hệ với loại tâm thuận từ khác, có thời gian phục hồi lâu Đối với kim cương, tâm tâm P1 – nguyên tử N thay nguyên tử C nút mạng tinh thể kim cương [9] 3.3 Tính tốn thời gian phục hồi thuận từ hệ spin bột nano kim cương Spin liên kết lơ lửng khơng lập mà tồn với spin khác môi trường tinh thể Vì vậy, thực q trình tương tác: spin với spin với mạng tinh thể (spin-phonon) Các trình tương tác mơ tả H3.4 24 Hình 3.4 Các q trình hồi phục spin Spin truyền lượng cho dao động mạng tương tác spinphonon để trở trạng thái có lượng thấp Quá trình phục hồi đặc trưng thời gian phục hồi T1 (gọi thời gian phục hồi spin-mạng) Tương tác spinspin trao đổi lượng spin với Quá trình không dẫn tới thay đổi lượng hệ spin đặc trưng thời gian phục hồi tương ứng T2 (gọi thời gian phục hồi spin-spin) [2] Thông thường T2 nhỏ nhiều so với T1 Lý thuyết thời gian phục hồi [6,8], cho phép tính tốn thời gian phục hồi từ đường cong động học bão hòa hệ spin mẫu với biểu thức tương ứng : T1  1,97 107  Bmax g  B12 ΔBmax độ rộng đường phổ EPR bão hịa có biên độ cực đại, B12 công suất buồng cộng hưởng bắt đầu bão hịa tín hiệu EPR 1,3131 107 T2  g  Bmin ΔBmin độ rộng tín hiệu EPR khơng có bão hòa Dựa vào số liệu đo được, xử lý số liệu qua phần mềm origin ta thu kết : T1 = 1,44 ( s) Các liên kết lơ lửng C-C thường có thời gian phục hồi khoảng giá trị 10-710-8 s Vì kết T1 thu chứng tỏ mẫu có chứa loại tâm thuận từ khác có thời gian phục hồi lớn Trong kim cương tinh thể loại tâm thuận từ có thời gian phục hồi lớn (>10-4s) tâm P1 – nguyên tử N thay nguyên tử C nút mạng tinh thể kim cương [10] Sự rút ngắn thời gian phục hồi vật liệu nano thiết lập thời gian phục hồi spin (hạt nhân)- mạng vật liệu nano 25 carbon [1] Vì vậy, theo giá trị T1 thu được, chúng tơi đề nghị mẫu nghiên cứu tồn tâm P1, tâm thuận từ đặc trưng kim cương Hình 3.5 Tâm P1 - nguyên tử Nito thay nguyên tử carbon vị trí nút mạng Sự có mặt tâm P1 hạt nano kim cương điều kiện tiên để tạo tâm NV (nito-vacancy (lỗ khuyết nút mạng)) có nhiều ứng dụng quan trọng ngành spintronics thông tin lượng tử [11] Spintronics ngành nghiên cứu nhằm tạo linh kiện dựa việc điều khiển thao tác spin điện tử Ưu điểm linh kiện spintronics: Tiêu thụ lượng hơn, khơng gây ồn/nhiễu điện tích, thao tác nhanh khơng phải thời gian cho việc vận chuyển điện tích, thời gian đảo phương spin Người ta dự đoán cơng nghệ spintronics góp phần quan trọng vào phát triển công nghệ điện tử - tin học - viễn thông kỷ 21 Các đặc trưng thiết bị điện tử hệ có tính tổ hợp cao (cả điện tử học, từ học quang tử), đa chức năng, thông minh, nhỏ gọn, tiêu thụ lượng hiệu suất cao, xử lý khả làm tươi (refresh) thông tin với tốc độ cao 26 C KẾT LUẬN Nghiên cứu phân tích phổ cộng hưởng thuận từ mẫu bột nano kim cương tổng hợp phương pháp sóng xung kích thu kết sau: Tín hiệu EPR ghi phần lớn tâm thuận từ gắn với liên kết lơ lửng C-C bề mặt hạt tinh thể nano kim cương Sự bão hịa yếu tín hiệu EPR cơng suất cao có mặt tâm P1 tinh thể nano kim cương Kết phù hợp với thời gian phục hồi spin – mạng T1 tính tốn (T1 = 1,44 ) Nano kim cương hồn tồn ứng dụng ngành spintronics lượng tử thơng tin có thực hóa tâm P1 Ngồi thơng qua q trình làm đề tài nghiên cứu khoa học củng cố cho em nhiều lý thuyết liên quan đến vật lý chất rắn, học lượng tử… hành trang quý báu để em ứng dụng vào việc giảng dạy em sau 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.M Panich, G Furman, (2012), “Nuclear spin–lattice relaxation and paramagnetic defects in carbon nanomaterials’’, Diamond and Related Materials, 23:157–161 [2] John A Weil, James R Bolton, (1994), Electron Paramagnetic Resonance, Elementary Theory and Practical Applications, Wiley, Second Edition, 2007 [3] Jean-Charles Arnault, (2017), Nanodiamonds:Advanced Material Analysis, Properties and Applications, Elsevier [4] Marina Brustolon, Elio Giamello, (2008), Electron Paramagnetic Resonance, A Practitioner’s Toolkit , Willey [5] V.Yu Dolmatov, N.M Lapchuk, T.M Lapchuk, B.T.T Nguyen, V Myllymäki, A Vehanen, R.Yu Yakovlev,(2016), “A study of defects and impurities in doped detonation nanodiamonds by EPR, Raman scattering, and XRD methods’’, Journal of Superhard Materials , Vol 38, No.4, 219–229 [6] P.R Brosious, J.W.Corbett, J.C Bourgoin , (1974), “EPR measurements in ionimplanted diamond’’, Physica Status Solidi (a), Vol 21, No.2, 677–683 [7] Charles P Poole, (1996), Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, Courier Corporation [8] P.R Brosious J.W Corbett J C Bourgoin, (1974), “EPR measurements in ion‐implanted diamond”, Physics Status Solid a, Vol.21, N 2, P.677-683 [9] S.B Orlinskii; R.S Bogomolov, R.S; A.M Kiyamova; B.V Yavkin; G.M Mamin; S Turner; G Van Tendeloo; A.A Shiryaev; I.I Vlasov; O.I Shenderova, (2011), “Identification of Substitutional Nitrogen and Surface Paramagnetic Centers in Nanodiamond of Dynamic Synthesis by Electron Paramagnetic Resonance’’, Nanoscience and Nanotechnology Letters, Vol 3, 1–5 [10] R.C.Barklie; J Guven, (1981), “13C hyperfine structure and relaxation times of the P1 centre in diamond’’, Article in Journal of Physics Condensed Matter, Vol.14, N 25, P 3621 [11] R Schirhagl, K Chang, M Loretz, and C.L Degen, (2014), “Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond: Nanoscale Sensors for Physics and Biology”, Annu Rev Phys Chem, 65:83–105 28 [12] https://123doc.org/document/3007502-ki-thuat-phan-tich-vat-lieu-ran-conghuong-thuan-tu-electron.htm [13] http://cesti.gov.vn/chi-tiet/5970/khcn-quoc-te/soi-nano-kim-cuong -ky-quan-vatlieu-moi [14] https://tailieu.vn/doc/bai-thuyet-trinh-ky-thuat-phan-tich-vat-lieu-ran-conghuong-thuan-tu-epr-1888650.html 29 ... ĐẠI H? ?C QUẢNG BÌNH BÁO C? ?O TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN C? ??U KHOA H? ?C CỦA SINH VIÊN PHÁT HIỆN SPIN ĐIỆN TỬ TRONG LIÊN KẾT LƠ LỬNG C- C C? ??A NANO KIM C? ?ƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP C? ??NG HƯỞNG THUẬN TỪ ĐIỆN TỬ Mã... c? ??u spin điện tử, từ rút số tính chất thuận từ quan trọng loại vật liệu Vì vậy, định chọn chủ đề ? ?Phát spin điện tử liên kết lơ lửng C- C nano kim c? ?ơng phương pháp c? ??ng hưởng thuận từ điện tử? ??... nghiên c? ??u nano kim c? ?ơng phương pháp kh? ?c có ý nghĩa khơng nghiên c? ??u mà vấn đề ứng dụng Ứng dụng phương pháp c? ??ng hưởng thuận từ điện tử để nghiên c? ??u nano kim c? ?ơng cho phép ? ?phát hiện? ?? nghiên c? ??u