Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine bằng xúc tác quang ( sgr ) znbi2o4 – bi2s3 dưới ánh sáng khả kiến

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯƠNG THÀNH TY NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC NHUỘM INDIGO CARMINE BẰNG XÚC TÁC QUANG (sGr)ZnBi2O4-Bi2S3 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Thắng PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng Người phản biện 1: Người phản biện 2: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: - Chủ tịch Hội đồng - Phản biện - Phản biện - Ủy viên - Thư ký CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cường BỘ CƠNG THƯƠNG CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRƯƠNG THÀNH TY MSHV: 18000131 Ngày, tháng, năm sinh: 30/11/1993 Nơi sinh: BÌNH ĐỊNH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine xúc tác quang (sGr)-ZnBi2O4Bi2S3 ánh sáng khả kiến II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -Bi2S3  Khảo sát hoạt tính xúc tác  Đánh giá độ bền xúc tác  Cơ chế chuyển hóa Indigo carmine III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 235/QĐ-ĐHCN ngày 24/03/2020 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/09/2020 V NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Quốc Thắng PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng NGƯỜI HƯỚNG DẪN TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TS Nguyễn Quốc Thắng NGƯỜI HƯỚNG DẪN TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng PGS.TS Nguyễn Văn Cường LỜI CẢM ƠN Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến TS Nguyễn Quốc Thắng, khoa Cơng nghệ Hóa học, trường Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng, Viện Địa lý Tài nguyên TP.HCM, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, hướng dẫn tận tình truyền đạt kiến thức bổ ích, kinh nghiệm thực tiễn tạo điều kiện thuận lợi nhất để tơi hồn thành luận văn Tôi gửi lời cám ơn đến q Thầy/Cơ tḥc Khoa Cơng Nghệ Hóa Học tận tình giảng dạy kiến thức chun mơn tạo nhiều điều kiện cần thiết để tơi hồn thành đề tài Cám ơn thầy cô xếp thời gian, tạo điều kiện hướng dẫn cho suốt thời gian qua để hồn thành chương trình học Bên cạnh đó, tơi xin cảm ơn gia đình bên cạnh ủng hộ, tạo điều kiện thuận lợi chỗ dựa vững để tơi vượt qua khó khăn, vững niềm tin hồn thành luận văn Và cảm ơn đến anh chị, bạn bè hết lịng giúp đỡ tơi trình học tập làm nghiên cứu Cuối xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường ĐH Công Nghiệp Tp.HCM tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất, trang thiết bị để chúng tơi học tập TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 Học viên Trương Thành Ty i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine xúc tác quang sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 ánh sáng khả kiến” thực Trung tâm Phân tích Thí nghiệm cơng nghệ Khống- Viện địa lý Tài ngun TP.HCM tḥc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu chất xúc tác quang chế tạo sở sGr, Bi(NO3)3, Zn(NO3)2 thiourea để phân hủy thuốc nhuộm công nghiệp ánh sáng khả kiến Các chất xúc tác sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa Các chất xúc tác kiểm tra đặc trưng kỹ thuật XRD, UV-Vis DRS SEM Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 qua phản ứng phân hủy Indigo carmine nước ánh sáng khả kiến Tốc độ phân hủy Indigo carmine sGr-ZnBi2O4 0,0044 phút-1, cao khoảng lần so với xúc tác ZnBi2O4 Tốc độ phân hủy Indigo carmine sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 0,0176 phút-1, cao khoảng lần so với ZnBi2O4 Xúc tác sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 cho thấy hiệu quả tuyệt vời Do phân tách hiệu quả electron (e-) lỗ trống (h+), chất xúc tác đa thành phần sGrZnBi2O4-2.0%Bi2S3 có hoạt tính xúc tác quang hóa vượt trợi, dẫn đến phân hủy 90% thuốc nhuộm công nghiệp Indigo carmine Các thí nghiệm bẫy gốc (O2•-) hoạt chất chịu trách nhiệm cho trình phân hủy quang, gốc h+ OH• quang hóa đóng vai trị hổ trợ cho q trình phân hủy hồn tồn Indigo carmine Từ khóa: Xúc tác quang sGr-ZnBi2O4–Bi2S3; Indigo Carmine; ánh sáng nhìn thấy ii ABSTRACT The research titled “Study solve of dye Indigo carmine by sGr-ZnBi2O4–Bi2S3 photocatalytic under visible light irraditation” was carried out at the Center for Analysis, Experiment and Mineral Technology - Ho Chi Minh City Institute of Resources Geography, Vietnam Academy of Science and Technology The aim study shown that the photocatalytic was synthesized based on sGr, Bi(NO3)3, Zn(NO3)2 and thiourea to degradate of industrial dye under visible light The sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 catalysts were synthesized via co-precipitation The characteristic of catalysts were demonstrated by XRD, UV-Vis DRS and SEM techniques The efficacy of the sGrZnBi2O4-Bi2S3 catalysts were evaluated for the degradating reaction of Indigo carmine in water under visible light irradiation The photocatalytic degradation rate of Indigo carmine on sGr-ZnBi2O4 was 0.0044 min–1, which is approximately times higher than that of pristine ZnBi2O4 The photocatalytic degradation rate of Indigo carmine on sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 was 0.0176 min–1, which is approximately times higher than that of pristine ZnBi2O4 The excellent functionality result of the sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 catalyst as an efficient visible light Due to the effective separation of the photoinduced electron (e-) and hole (h+), sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 multi-component catalyst has superior photocatalytic activity, resulting in more than 90% mineralization of toxic industrial dye Indigo carmine The trapping experiments indicated that the O2– radicals was the main active species responsible, while the photoinduced h+ and OH radicals act as assistants for the complete Indigo carmine mineralization Keywords: sGr-ZnBi2O4–Bi2S3 photocatalytic; Indigo Carmine; visible-light irradiation iii LỜI CAM ĐOAN Tôi tên Trương Thành Ty học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp CHHO8A trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh Cam đoan rằng:  Những kết quả nghiên cứu trình bày luận văn trung thực, không chép từ bất kỳ một nguồn bất kỳ hình thức  Những kết quả nghiên cứu tác giả khác số liệu sử dụng luận văn có trích dẫn đầy đủ Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm nghiên cứu TP Hồ Chí Minh, ngày tháng Học viên Trương Thành Ty iv năm 2020 MỤC LỤC MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU .1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu 3.2 Phạm vi nghiên cứu .2 Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu .2 Ý nghĩa thực tiễn đề tài .3 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác quang .4 1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể 1.1.2 Khả xúc tác quang vật liệu 1.2 Giới thiệu graphite 1.3 Tổng quan vật liệu hydroxid lớp đôi LDHs 1.3.1 Cấu trúc LDHs 10 1.3.2 Các tính chất đặc trưng LDHs 10 1.3.3 Phương pháp điều chế LDHs oxit kim loại 12 1.4 Sơ lược ZnBi2O4 15 1.5 Sơ lược Bi2S3 15 1.6 Sơ lược vật liệu ZnBi2O4-Bi2S3 16 1.7 Sơ lược Indigo Indigo carmine 16 1.7.1 Các phương pháp tổng hợp Indigo indigo carmine .16 1.7.2 Đợc tính Indigo carmine 18 1.7.3 Các phương pháp xử lý Indigo carmine 18 1.8 Các phương pháp phân tích vật liệu 18 v 1.8.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD (X-ray diffraction) 18 1.8.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 19 1.8.3 Phép đo phổ UV-Vis DRS 20 1.8.4 Phổ đo hấp thụ UV – Vis 20 1.8.5 Phân tích tổng cacbon hữu (TOC) .21 1.9 Sơ lược tính hình nghiên cứu .22 1.9.1 Một số nghiên cứu nước 22 1.9.2 Một số nghiên cứu giới .23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng nghiên cứu 25 2.1.1 Thiết bị 25 2.1.2 Dụng cụ 25 2.1.3 Hóa chất 26 2.2 Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -Bi2S3 .26 2.2.1 Tiền xử lý Graphite (sGr) 26 2.2.2 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 26 2.2.3 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 -x%Bi2S3 27 2.3 Xác định đặc trưng xúc tác 27 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 27 2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng Bi2S3 biến tính sGr-ZnBi2O4 đến q trình chuyển hóa Indigo carmine 29 2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Indigo carmine ban đầu đến q trình chuyển hóa Indigo carmine 29 2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến q trình chuyển hóa Indigo carmine 29 2.4.4 Nghiên cứu đợ khống hóa Indigo carmine xúc tác 30 2.4.5 Đánh giá độ bền xúc tác .30 2.4.6 Nghiên cứu chế chuyển hóa Indigo carmine .30 2.5 Các phương pháp phân tích 31 2.5.1 Phân tích tổng cacbon hữu (TOC) .31 2.5.2 Phân tích nồng đợ Indigo carmine 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33 3.1 Các đặc trưng xúc tác 33 vi 3.1.1 Phổ XRD xúc tác .33 3.1.2 Phổ UV-Vis DRS xúc tác 34 3.1.3 Ảnh SEM xúc tác .35 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 36 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng Bi2S3 xúc tác sGr-ZnBi2O4-x%Bi2S3 đến q trình chuyển hóa Indigo carmine .37 3.2.2 Đợng học chuyển hóa Indigo carmine xúc tác .39 3.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến đợ chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-x%Bi2S3 ánh sáng khả kiến 41 3.3.1 Ảnh hưởng nồng đợ Indigo carmine ban đầu đến đợ chuyển hóa Indigo carmine .41 3.3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến đợ chuyển hóa Indigo carmine 44 3.3.3 Khả khống hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 47 3.3.4 Độ bền xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 .48 3.3.5 Thí nghiệm bẫy gốc tự (O2-, OH) lỗ trống quang sinh q trình chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến 49 3.3.6 Đề xuất chế chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi2O4-Bi2S3 ánh sáng khả kiến .52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54 Kết luận .54 Kiến nghị 54 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN 60 vii 2.5 ypH 6,3= 0,0176x R² = 0,9401 ln (Co/Ct) 2.0 1.5 1.0 ypH 4= 0,0045x R² = 0,9914 0.5 ypH 7= 0,0038x R² = 0,9846 0.0 20 40 60 80 Thời gian (phút) 100 120 Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính đợng học bậc chuyển hóa Indigo carmine sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 (pH dung dịch 4,0; 6,3 7,0) ánh sáng khả kiến Hình 3.9 bảng 3.5 trình bày số tốc đợ đợng học biểu kiến bậc q trình chuyển hóa Indigo carmine pH dung dịch thay đổi Kết quả hình 3.9 bảng 3.5 cho thấy, pH tăng từ 4,0 đến 6,3 số tốc đợ chuyển hóa k tăng từ 0,0176 phút-1 đến 0,0045 phút-1 Tuy nhiên, pH tiếp tục tăng lên 7,0 số tốc đợ giảm xuống cịn 0,0038 phút-1 Các kết quả nghiên cứu cho thấy pH tối ưu để xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 có hoạt tính quang hố tốt nhất việc phân huỷ thuốc nhuộm Indigo carmine 6,3 46 Bảng 3.5 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) số tốc độ động học biểu kiến bậc (k) q trình chuyển hóa Indigo carmine thay đổi pH dung dịch Phương trình tuyến Stt pH dung dịch 4,0 ln 6,3 7,0 R2 k (phút-1) Co ⁄C = 0,0045t t 0,9914 0,0045 ln Co ⁄C = 0,0176t t 0,9401 0,0176 ln Co ⁄C = 0,0038t t 0,9846 0,0038 tính 3.3.3 Khả khống hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 Để nghiên cứu khả khống hóa Indigo carmine chất xúc tác sGr-ZnBi2O42%Bi2S3 ánh sáng khả kiến, tiến hành đo tổng lượng cacbon hữu (TOC) dung dịch phản ứng thời điểm ban đầu sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến kết quả trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 TOC dung dịch phần trăm Indigo carmine khống hóa xúc tác sGr-ZnBi2O4-2% Bi2S3 ánh sáng khả kiến (điều kiện thí nghiệm: Nồng đợ Indigo carine 50 mg/L, pH = 6,3) TOC dung dịch ban đầu (mg/L) 20,10  0,40 (100 %) TOC dung dịch sau 120 % TOC bị loại phút chiếu ánh sáng khả kiến bỏ khỏi dung mg/L % dịch 2,87  0,16 14,3% 85,7% Kết quả bảng 3.6 cho thấy khoảng 85,7 % cacbon hữu dung dịch bị loại bỏ xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến Điều cho thấy sản phẩm lượng Indigo carmine chuyển hóa 85,7 % thành CO2 H2O lại 14,3% chất hữu chưa phân hủy hoàn toàn Kết quả khẳng định hiệu śt khống hóa bật xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến Kết quả nghiên cứu cho thấy khả kháng hoá Indigo carmine tốt rất nhiều so với nghiên cứu khác Hiệu suất khoáng hóa Indigo carmine 47 20 mg/L với xúc tác Fe2+/UV/H2O2 pH = 5,6, sau 30 phút chiếu tia UV khoảng 42% Một nghiên cứu khác cho thấy xúc tác TiO2/UV khống hóa khoảng 23% Indigo carmine 20 mg/L sau 60 phút chiếu xạ [47] Theo nghiên cứu Leticia M TorresMartinez (2012), hiệu śt khống hóa Indigo carmine (10 mg/L) thông qua chất xúc tác CuO/Sm2FeTaO7 khoảng 11% sau 10 chiếu xạ ánh sáng mặt trời [44] Nhìn chung, hiệu śt chuyển hóa/khống hóa chất nhiễm hữu xúc tác quang tùy thuộc chủ yếu vào hiệu quả tách cặp electron lỗ trống quang sinh Kết quả nghiên cứu cho thấy Bi2S3 đóng mợt vai trị quan trọng xúc tác sGr-ZnBi2O42%Bi2S3 Biến tính sGr-ZnBi2O4 với 2% Bi2S3 cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác, điều chuyển electron quang sinh nơi tiếp xúc ZnBi2O4 Bi2S3 nhờ mà ngăn chặn tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh 3.3.4 Độ bền xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 Hình 3.10 biểu diễn phần trăm Indigo carmine bị loại bỏ xúc tác sGr-ZnBi2O42%Bi2S3 sau lần thực phản ứng chuyển hóa Indigo carmine liên tục Hình 3.10 Phần trăm Indigo carmine chuyển hóa sau lần tái sử dụng 48 Với mục đích ứng dụng xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 thực tế để xử lý chất nhiễm hữu cơ, vậy, cần phải đánh giá độ ổ định tái sử dụng xúc tác Trong nghiên cứu này, sau 120 phút thực phản ứng chuyển hóa Indigo carmine, xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ly tâm sấy khô trước thêm vào dung dịch Indigo carmine Kết quả hình 3.10 cho thấy, hoạt tính xúc tác sGrZnBi2O4-2% Bi2S3 rất ổn định ánh sáng khả kiến Mặc dù xúc tác tái sử dụng bốn lần liên tiếp giảm đợ chuyển hóa Indigo carmine sau chu kỳ không đáng kể, Indigo carmine bị chuyển hóa từ 93,41% xuống cịn 83,40% bốn lần thử nghiệm Đây tín hiệu cho biết xúc tác sGr-ZnBi2O4-2% Bi2S3 có khả ứng dụng thực tế để xử lý chất thải Indigo carmine công nghệ dệt nḥm 3.3.5 Thí nghiệm bẫy gốc tự (O2-, OH) lỗ trống quang sinh trình chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến Như biết, phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu chất xúc tác vô chủ yếu xảy gốc tự (O2-, OH) lỗ trống quang sinh Để hiểu chế phản ứng chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến, bộ ba thí nghiệm chuyển hóa Indigo carmine thực cách thêm vào chất bẫy gốc tự lỗ trống quang sinh Đợ chuyển hóa Indigo carmine có mặt chất bẫy gốc O2-, OH lỗ trống quang sinh trình bày hình 3.11 Như thấy hình 3.11, thêm p-benzoquinone (là chất bẫy gốc tự O2-) vào hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine bị giảm đáng kể, số tốc đợ chuyển hóa (k) giảm cịn 0,0023 phút-1 (hình 3.11 bảng 3.7) Thật vậy, khoảng 37,0 % Indigo carmine bị chuyển hóa sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến, điều cho thấy gốc tự O2- đóng vai trị rất quan trọng phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến Phản ứng chuyển hóa Indigo carmine bị hạn chế sau thêm Na2EDTA (là chất bẫy lỗ trống quang sinh) vào hỗn hợp phản ứng Khi lỗ trống quang sinh bị loại 49 bỏ, số tốc đợ chuyển hóa (k) 0,0057 phút-1 (hình 3.12 bảng 3.7) Hằng số tốc độ k giảm cho thấy lỗ trống quang sinh đóng vai trị (chỉ sau gốc O2) phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2% Bi2S3 ánh sáng khả kiến Thật vậy, thêm Na2EDTA vào phản ứng, có 60,6 % Indigo carmine bị chuyển hóa sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến Ngoài ra, thêm vào hệ phản ứng tert-butanol (chất bẫy gốc hydroxyl OH), tốc độ phản ứng chuyển hóa giảm khơng đáng kể (k = 0,0051 phút-1) Khoảng 55,2 % Indigo carmine bị phân hủy sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến tert-butanol tham gia vào phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine (hình 3.12 bảng 3.7) Hình 3.11 Đợ chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến có mặt chất bẫy gốc O2-, OH lỗ trống quang sinh (giá trị ± SD, n=3) 50 2.5 ynon = 0,0176x R² = 0,9401 2.0 ln (Co/Ct) 1.5 1.0 yNA2EDTA = 0,0057x R² = 0,9657 0.5 y Tert-Butanol= 0,0051x R² = 0,9926 yp-Benzoquinone = 0,0023x R² = 0,8977 0.0 20 40 60 80 Thời gian (phút) 100 120 140 Hình 3.12 Đồ thị tuyến tính đợng học bậc chế chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến Bảng 3.7 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) số tốc độ động học biểu kiến bậc (k) q trình chuyển hóa Indigo carmine có mặt chất bẫy gốc tự (O2-, OH) lỗ trống quang sinh Stt Nồng độ Indigo camine ban đầu Phương trình tuyến tính Khơng có chất bẫy gốc tự h+ quang sinh ln p-benzoquinone (bẫy gốc O2-) R2 k (phút-1) Co ⁄C = 0,0176t t 0,9401 0,0176 ln Co ⁄C = 0,0023t t 0,9156 0,0023 Na2EDTA (bẫy lỗ trống quang sinh h+) ln Co ⁄C = 0,0057t t 0,9657 0,0057 Tert-butanol (bẫy gốc OH) ln Co ⁄C = 0,0051t t 0,9926 0,0051 Nhìn chung, gốc tự O2- đóng vai trị phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3, đóng góp lỗ trống quang 51 sinh gốc OH trung bình Khi biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3 tạo thành chất xúc tác bán dẫn với mức lượng khác nhau, tạo điều kiện cho việc chuyển electron giao diện hai chất bán dẫn tăng cường tách biệt hiệu quả cặp electron -lỗ trống 3.3.6 Đề xuất chế chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi2O4-Bi2S3 ánh sáng khả kiến Dựa kết quả thí nghiệm bẫy gốc tự (O2-, OH) lỗ trống quang sinh, đề x́t chế q trình chuyển hóa minh họa hình 3.13, ánh sáng khả kiến, ZnBi2O4 bị kích thích tạo cặp electron lỗ trống quang sinh Ngay electron quang sinh tạo vùng CB (conduction band) Bi2S3, chúng nhanh chóng chuyển cho ZnBi2O4 thơng qua tiếp điểm Bi2S3 ZnBi2O4 Trong đó, lỗ trống quang sinh nằm lại vùng VB (valence band) Bi2S3 Thuốc nhuộm Indigo carmine hấp phụ bề mặt xúc tác bán dẫn sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 nhanh chóng phản ứng với lỗ trống quang sinh tạo thành CO2 nước điều cho thấy xúc tác MNO-4CN xử lý Rhodamine B [20] Ngoài ra, lỗ trống quang sinh phản ứng với H2O hấp phụ bề mặt xúc tác sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 tạo thành gốc tự OH Ôxy hấp phụ bề mặt sGr-ZnBi2O42%Bi2S3 phản ứng với electron quang sinh tạo thành gốc tự O2- Các gốc O2- OH vừa hình thành phản ứng với Indigo carmine tạo thành CO2 nước Như vậy, nhờ chuyển eletron Bi2S3 ZnBi2O4 xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 mà ngăn chặn khả tái kết hợp cặp electron lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine cao Phản ứng chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến mô tả sau: sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 + h  sGr-ZnBi2O4-2% Bi2S3 (e-, h+) e- + O2  O2O2- + Indigo carmine  sản phẩm chuyển hóa  CO2 + H2O h+ + Indigo carmine  sản phẩm chuyển hóa  CO2 + H2O h+ + 2H2O  OH + H+ 52 OH + Indigo carmine  sản phẩm chuyển hóa  CO2 + H2O h+ + e-  (e-, h+) (không đáng kể) Hình 3.13 Đề x́t chế chuyển hóa/khống hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đã nghiên cứu chế tạo thành công xúc tác quang bán dẫn sGr-ZnBi2O4-x%Bi2S3 sở hỗn hợp oxit kim loại ZnBi2O4 từ dẫn xuất ZnBi-LDH biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3) Từ kết quả đặc trưng (XRD, UV-Vis DRS SEM) chứng minh có tương tác đáng kể Bi2S3 sGr-ZnBi2O4 để tạo thành xúc tác bán dẫn sGr-ZnBi2O4-x%Bi2S3 có hoạt tính quang hố ánh sáng khả kiến Biến tính sGr-ZnBi2O4 với 2% Bi2S3 tạo thành chất xúc tác bán dẫn sGr-ZnBi2O42%Bi2S3 không nâng cao hiệu quả tách cặp electron lỗ trống quang sinh mà tạo nhiều tâm xúc tác, nhờ mà hiệu śt chuyển hóa/khống hóa Indigo carmine rất cao ánh sáng khả kiến Động học q trình chuyển hóa Indigo carmine tác dụng xúc tác sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 tn theo phương trình đợng học biểu kiến bậc Xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 có đợ bền đợ ổn định cao, tái sử dụng nhiều lần Cơ chế phản ứng chuyển hóa/khống hóa Indigo camine xúc tác sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến chủ yếu dựa vào gốc tự O2-, lỗ trống quang sinh gốc tự OH Các kết quả thu cho thấy có nhiều triển vọng việc ứng dụng xúc tác sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 để loại bỏ chất màu hữu Indigo camine nước thải dệt nhuộm ánh sáng mặt trời Kiến nghị Do hạn chế thời gian thiết bị nghiên cứu nên đề tài dừng lại việc nghiên cứu q trình xử lý Indigo carmine phịng thí nghiệm Tuy nhiên, kết quả đề tài đặt sở cho trình xử lý Indigo carmine quy mô công nghiệp Tiếp tục nghiên cứu sử dụng chất xúc tác phân hủy hợp chất màu khác Cuối cùng, thay đổi thành phần cấu trúc để phát triển hướng nghiên cứu 54 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN Truong Thanh Ty et al " Photocatalytic mineralization of industrial dye Indigo carmine: enhanced performance by sonicate graphite (sGr)–ZnBi2O4–Bi2S3 multi-component catalysts ," Vietnam Journal of Chemistry Vol 57, no 4e1,2, pp 351-357, 2019 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] N V Dũng "Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khống ilmenite Phần III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác TiO2 phản ứng quang phân hủy acid orange 10," Tạp chí phát triển Khoa Học Cơng Nghệ Vol 9, no 1, pp 25-31, 2006 V T H Thu "Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2: N)," Luận án tiến sĩ vật lý ĐHQG Hồ Chí Minh, 2008 R Garg et al "Work Function Engineering of Graphene," Nanomaterials Vol 4, pp 267-300, 2014 P N Minh Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm NXB Khoa học tự nhiên công nghệ, 2014 F Cavani et al "Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications," Catalysis Today Vol 11, no 2, pp 173-301, 1991 J M Oh et al "Layered nanomaterials for green materials," Materials Chemistry Vol 19, pp 2553-2563, 2019 M Z Hussein "Sythesis of dichlorprop-Zn/Al-Hydrotalcite Nanohybrid and its Controlled Release Property," Sains Malaysiana Vol 40, pp 1-3, 2011 D Chaara et al "Removal of nitrophenol pesticides gfrom aqueous solutions by layered double hidroxides and their clacined products," Clay Science Vol 50, no 3, pp 292-298, 2010 R Yang et al "Layered double hydroxide (LDH) derived catalysts for simultaneous catalytic removal of soot and NOx," Dalton Trans Vol 43, pp 10317–10327, 2014 S He et al "Fabrication of Hierarchical Layered Double Hydroxide Framework on Aluminum Foam as a Structured Adsorbent for Water Treatment," Ind Eng Chem Vol 51, pp 285-291, 2012 T Wen et al "One-Pot Synthesis of Water-Swellable Mg–Al Layered Double Hydroxides and Graphene Oxide Nanocomposites for Efficient Removal of As(V) from Aqueous Solutions," ACS Appl Mater Interfaces Vol 5, no 8, pp 3304-3311, 2013 E D Isaacs-Paez et al "Performance and mechanism of Mg/Fe layered double hydroxides for fluoride and arsenate removal from aqueous solution," Chem Eng J Vol 228, pp 731-740, 2013 T J Pinnavaia "Intercalated Clay Catalysts," Science Vol 220, no 4595, pp 365-371, 1983 B Sels et al "Layered double hydroxides exchanged with tungstate as biomimetic catalysts for mild oxidative bromination," Nature Vol 400, pp 855-857, 1999 B M Choudary et al "The first example of catalytic N-oxidation of tertiary amines by tungstate-exchanged Mg–Al layered double hydroxide in water: a green protocol," Chemical Communications Vol no 18, pp 1736-1737, 2001 56 [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] G Mishra et al "Layered double hydroxides: A brief review from fundamentals to application as evolving biomaterials," Science Vol 153, no 1, pp 172-186, 2018 M d Reis et al "Effects of pH, temperature, and ionic strength on adsorption of sodium dodecylbenzenesulfonate into Mg–Al–CO3 layered double hydroxides," Physics and Chemistry of Solids Vol 66, no 2-3, pp 487-492, 2004 Morel-Desrosiers and N Pisson "Intercalation of Dicarboxylate anions into a Zn-Al-Cl layered double hydroxide: microcalorimetric determination of the enthalpies of anion exchange," J.Mater Chem Vol 13, pp 2582-2585, 2003 N T M Tho "Facile synthesis of ZnBi2O4-graphite composites as highly active visible-light photocatalyst for the mineralization of rhdamine B," Korean Journal of Chemical Engineering Vol 35, no 12, pp 2442–2451, 2018 B T Huy et al "A Mixed-Metal Oxides/Graphitic Carbon Nitride: High Visible Light Photocatalytic Activity for Efficient Mineralization of Rhodamine B," Advanced Materials Interfaces Vol 4, pp 1-9, 2017 J Arumugam "Reaction time dependent investigation on the properties of the Bi2S3 nanoparticles: Photocatalytic application," ScienceDirect Vol 5, pp 16094-169099, 2018 J Cao "Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B," Catalysis Communications Vol 26, no 5, pp 204-208, 2012 H Cheng "A controlled anion exchange strategy to synthesize Bi2S3 nanocrystals/BiOCl hybrid architectures with efficient visible light photoactivity," Chemical Communications Vol 48, no 1, pp 97-99, 2012 S Jiang and K Zhou "In situ synthesis of hierarchical flower-like Bi2S3/BiOCl composite with enhanced visible light photocatalytic activity," Applied Surface Science Vol 290, no 30, pp 313-319, 2014 N T M Tho and B T Huy "Mechanism of Visible-Light Photocatalytic Mineralization of Indigo Carmine Using ZnBi2O4 -Bi2S3 Composites," Materials Science inc Nanomaterials & Polymers Vol 3, pp 9986-9994, 2018 N Babu et al "Removal of Hazardous Indigo Carmine Dye from Waste Water Using Treated Red Mud," Science Vol 17, pp 198-208, 2019 S Ammar et al "Electrochemical degradation of the dye indigo carmine at boron-doped diamond anode for wastewaters remediation," Environmental Chemistry Vol 4, pp 229–233, 2006 S B Younes and S Sayadi "Detoxification of Indigo carmine using a combined treatment via a novel trimeric thermostable laccase and microbial consortium," Molecular Catalysis Vol 87, pp 62-68, 2013 Y Lu et al "The Removal of Indigo Carmine from Water by Solvent Sublation," Seperation science and Technology Vol 40, pp 1115-1127, 2005 T N Ramesh and V P Sreenivasa "Removal of Indigo Carmine Dye from Aqueous Solution Using Magnesium Hydroxide as an Adsorbent," Materials Vol 2015, pp 10, 2015 57 [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] O Sacco et al "Photocatalytic Degradation of Organic Dyes under Visible Light on N-Doped TiO2 Photocatalysts," International Journal of Photoenergy Vol 2012, pp 8, 2012 W W Wendlandt and H G Hecht Reflectance Spectroscopy New York: Wiley Interscience 1966 X Chen and S Shen "Semiconductor-based Photocatalytic Hydrogen Generation," Chemical Reviews Vol 110, no 1, pp 6503-6570, 2010 C G Silva et al "Layered Double Hydroxides as Highly Efficient Photocatalysts for Visible Light Oxygen Generation from Water," Journal of the American Chemical Society Vol 131, no 38, pp 13833-13839, 2009 Y Cui and Q Jia "Photocatalytic activities of Bi2S3/BiOBr nanocomposites synthesized by a facile hydrothermal process," Applied Surface Science Vol 290, no 30, pp 233-239, 2014 Y Dou et al "TiO2@Layered Double Hydroxide Core–Shell Nanospheres with Largely Enhanced Photocatalytic Activity Toward O2 Generation," Advanced Functional Materials Vol 25, no 15, pp 2243-2249, 2015 S Xia et al "The photocatalytic property for water splitting and the structural stability of CuMgM layered double hydroxides (M = Al, Cr, Fe, Ce)," Applied Clay Science Vol 114, pp 577-585, 2015 S Xia et al "Fabrication of highly dispersed Ti/ZnO–Cr2O3 composite as highly efficient photocatalyst for naphthalene degradation," Applied Catalysis B: Environmental Vol 176-177, pp 266-277, 2015 A Hernández-Gordillo et al "Photodegradation of Indigo Carmine dye by CdS nanostructures under blue-light irradiation emitted by LEDs," Catalysis Today Vol 266, pp 27-35, 2016 K Goswami and R Ananthakrishnan "Facile synthesis of nano-Zn/Bi– reduced graphene oxide for enhanced photocatalytic elimination of chlorinated organic pollutants under visible light," New Journal of Chemistry Vol 41, no 11, pp 4406-4415, 2017 W Xu et al "Novel heterostructured Bi2S3/ Bi2Sn2O7 with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B," Materials Chemistry and Physics Vol 154, pp 30-37, 2015 C Li et al "Modified nano-graphite/Fe3O4 composite as efficient adsorbent for the removal of methyl violet from aqueous solution," Journal of Molecular Liquids Vol 196, pp 348-356, 2014 S Nayak et al "Visible light-driven novel g-C3N4/NiFe-LDH composite photocatalyst with enhanced photocatalytic activity towards water oxidation and reduction reaction," Journal of Materials Chemistry Vol 3, pp 1862218635, 2015 L M Torres-Martinez et al "Sm2FeTaO7 Photocatalyst for Degradation of Indigo Carmine Dye under Solar Light Irradiation," International Journal of Photoenergy Vol 2012, p 7, 2012 E S Agorku et al "Enhanced visible-light photocatalytic activity of multielements-doped ZrO2 for degradation of indigo carmine," Journal of Rare Earths Vol 33, pp 498-506, 2015 58 [46] [47] Subramani et al "Photocatalytic degradation of indigo carmine dye using TiO2 impregnated activated carbon," Bulletin of Materials Science Vol 30, no 1, pp 37-41, 2007 R E Palma-Goyes et al "Comparative degradation of indigo carmine by electrochemical oxidation and advanced oxidation processes," Electrochimica Acta Vol 140, pp 427-433, 2014 59 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN I LÝ LỊCH SƠ LƯỢC: Họ tên: TRƯƠNG THÀNH TY Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 30/11/1993 Nơi sinh: BÌNH ĐỊNH Email: thanhty3011@gmail.com Điện thoại: 0373339286 II QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: 2011 – 2015: Học Đại Học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh 2018 – 2020: Học cao học Đại Học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh III Q TRÌNH CƠNG TÁC CHUN MƠN: Thời gian Nơi công tác Công việc đảm nhiệm 2015 - 2017 Công Ty Dược Phẩm Tenamyd Nhân viên chất lượng 2017 - Công Ty Dược Phẩm Abbott Nhân viên chất lượng TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 Học viên Trương Thành Ty 60 ... sGr- ZnBi2O4; (D) sGr- ZnBi2O4? ?? 1 %Bi2S3; (E) sGr- ZnBi2O4? ?? 2 %Bi2S3; (F) sGr- ZnBi2O4? ?? 3 %Bi2S3 3.2 ? ?ánh giá hoạt tính xúc tác Hoạt tính quang hóa xúc tác ? ?ánh giá cách đo độ giảm nồng độ thuốc nhuộm Indigo. .. từ lý trên, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu phân hủy Indigo carmine xúc tác quang sGr- ZnBi2O4- Bi2S3 ánh sáng khả kiến? ?? Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo xúc tác quang bán dẫn sở Gr, Bi2S3 ZnBi2O4 để xử lý. .. xúc tác (A) sGr; (B) ZnBi2O4 (C) sGr- ZnBi2O4; (D) sGr- ZnBi2O4? ?? 1 %Bi2S3; (E) sGr- ZnBi2O4? ?? 2 %Bi2S3; (F) sGr- ZnBi2O4? ?? 3 %Bi2S3 36 Hình 3.4 Đợ chuyển hóa Indigo carmine theo thời gian phản