Bài thuyết trình Hóa học và công nghệ đất hiếm: Tách Ceri (IV) oxit từ quặng bastnaesite

Bài thuyết trình Hóa học và công nghệ đất hiếm: Tách Ceri (IV) oxit từ quặng bastnaesite giới thiệu chung CeO2; cơ sở hóa lý của quá trình phân hủy quặng; quy trình tách Ceri (IV) oxit.

HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẤT HIẾM ĐỀ TÀI TÁCH CERI (IV) OXIT TỪ QUẶNG BASTNAESITE  Giảng viên: TS. Bùi Thị Vân Anh  SVTH: Phạm Thị Lệ NỘI DUNG  1. GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 CeO2 Bề ngồi Khối lượng riêng Điểm nóng chảy Điểm sơi Độ hịa tan Khối lượng mol Chất rắn màu trắng hoặc  vàng nhạt 7.215 g/cm3 2400oC 3500oC Khơng tan trong nước, axit  lỗng, tan trong axit đặc  nóng 117.115 g/mol 1. GIỚI THIỆU CHUNG 1.2 Bastnaesite • Quặng bastnaesite chủ yếu được tìm thấy ở Trung Quốc,  Mỹ, Mơng Cổ, Na Uy, Thổ Nhĩ Kỳ,… • Cơng thức chung: RE(CO3)F (R: Ce, Yt, La) • Quặng bastnaesite về lý thuyết chiếm 75% REO • Quặng Bastnaesite được làm giàu bằng phương pháp tuyển  Quặng bastnaesite nổi hoặc tuyển trọng lực, quặng sau khi làm giàu thường  chứa 60% REO 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN  HỦY QUẶNG           2.1 Qúa trình nung oxi hóa • Bastnaesite có thể bị phân hủy ở nhiệt độ  cao tạo ra CO2 và HF. Q trình phân hủy  này thường thực hiện trong khơng khí.  Đồng thời Ceri oxit trong quặng cũng bị oxi  hóa bởi oxi trong khơng khí từ Ce3+ lên  Ce4+ • Nhiệt độ nung tối ưu là: 450 – 650oC 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA Q TRÌNH PHÂN  HỦY QUẶNG          2.2 Qúa trình hịa tan quặng sau nung bằng axit HCl - Q trình hịa  tan ưu tiên - - Q trình hịa  tan chọn lọc - Hịa tan bằng HCl lỗng  Hịa tan các oxit đất hiếm khơng chứa ceri Phản ứng: RE2O3 + 3REOFF + REF3 + 12HCl =  4RECl3 + 2REF3↓ + 6H2O  Hịa tan bằng HCl đặc nóng Ceri oxit tan trong HCl đặc nóng Phản ứng: 3CeO2 + 3CeOF2 + 18HCl = 4CeCl3  +2CeF3↓ + 9H2O + 3Cl2↑ 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (IV) OXIT 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 3.1 Giai đoạn nung quặng • Thành phần quặng Bastnaesite ở Bayun – Obo (Trung Quốc) Thành phần trong quặng REO CaO % 66.5 2.99 BaO Fe2O P2O­ F ThO2 11.45 4.65 2.53 8.63 0.136 Thành phần La2O CeO Pr6O Nd2O Sm2 đất 11 O3 % 23 50 16 1.6 • Eu2 O3 0.2 Gd2 Y2O O3 0.7 0.4 Điều kiện nung: quặng sau khi làm giàu và nghiền mịn được đưa vào lị nung  với cơng suất 2 tấn/h trong điều kiện nhiệt độ từ 450 – 550oC, nung trong 2h.  3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 3.1 Giai đoạn nung quặng • Phản ứng phân hủy quặng: REFCO3 → REOF + CO2↑ Ce2O3 + 0.5 O2 → 2CeO2 • Các phản ứng sau cũng có thể xảy ra 3REFCO3 = RE2O3 + REF3 + 3CO2↑ RE2O3 + REF3 = 3REOF • Khi có mặt của nước, xảy ra các phản ứng sau: 2REOF + H2O = RE2O3 + 2HF↑ REF3 + H2­­O = REOF + 2HF↑ 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 3.1 Giai đoạn nung quặng • Thành phần bastnaesite có CaO nên sẽ xảy ra phản ứng sau: CaO + 2REOF = CaF2 + RE2O3 • Các phản ứng sau cũng có thể xảy ra: 3CeF + 0.5O2 = CeO4F3 hoặc 2CeO2. CeF3 2CeF3. Ce2(CO2)3 + 1.5O2 = 3CeO2 + 3CeOF2 + 6CO2↑ 3Ce2O3 + O2 ­= Ce6O11 hoặc 4CeO2. Ce2O3 Sản phẩm chính của q trình nung quặng bastnaesite là: RE2O3, REF3, REOF,  CeO2 10 3.2 Giai đoạn hịa tan Hịa tan với axit HCl  lỗng Điều kiện phản ứng: Quặng sau nung được cho thêm nước để tao thành bùn ( khoảng 180 – 200 g  REO/ L) và gia nhiệt đến 85 – 90oC, dưới điều kiện khuấy trộn. HCl 30%  được thêm vào từ từ và để phản ứng xảy ra trong 2h. Sau đó đem dung dịch  này đi lọc. Bã rắn thu được được rửa ngược dịng nhiều lần bằng nước để  loại bỏ axit dư • Phản ứng: RE2O3 + 3REOF + REF3 + 12HCl = 4RECl3 + 2REF3↓ + 6H2O  • Sản phẩm: Dung dịch: RECl3, HCl dư Rắn: REF3, CeO2 • 11 3.2 Giai đoạn hịa tan • Chuyển hóa REF3 thành RE(OH)3 Điều kiện phản ứng: NaOH 20% được thêm vào bã rắn, trong điều kiện khuấy trộn và gia nhiệt  khoảng 85 – 90oC. Để phản ứng trong 4h. Sản phẩm thu được rửa bằng nước  nóng cho đến hết NaF và NaOH dư. Sau đó đem đi lọc • Phản ứng: REF3 + 3NaOH = RE(OH)3↓ + 3NaF • Sản phẩm:     Dung dịch: NaF, NaOH dư     Rắn: RE(OH)3, CeO2 12 3.2 Giai đoạn hịa tan Hịa tan với HCl lỗng  • Rắn thu được sau khi chuyển hóa với NaOH: RE(OH)3, CeO2 đem hịa  tan với HCl lỗng. Sau đó đem dung dịch sau phản ứng đi lọc.  • Phản ứng: RE(OH)3 + HCl → RECl3 + H2O • Sản phẩm:     Dung dịch: RECl3     Rắn: CeO2 13 3.2 Giai đoạn hịa tan Hịa tan với HCl đậm đặc  CeO2 được hịa tan bằng HCl đâm đặc trong 2h ở 85oC, đồng thời sunfua  cacbamit được thêm vào với lượng nhất định để tránh sự phát thải Cl2.  Đem dung dịch sau phản ứng đi lọc. Bã sau lọc được rửa nhiều lần bằng  nước cho đến khi pH của nước rửa bằng 3 • Phản ứng: 3CeO2 + 3CeOF2 + 18HCl = 4CeCl3 + 2CeF3↓ + 9H2O + 3Cl2↑ 4Cl2 + (H­2N)2CS + 5H2O = 8HCl + H2SO4 + (H­2N)2CO (H­2N)2CO + 2HCl +  H2O = 2NH4Cl + CO2↑ • Sản phẩm:     Dung dịch: CeCl3, H2SO4, NH4Cl, HCl dư     Rắn: CeF3 • 14 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 3.3 Giai đoạn trung hịa • Dung dịch CeCl3 trung hịa đến pH từ 4.0­ 4.5 bằng NH4(­OH). Sau đó  cho thêm một lượng phù hợp BaCl2. 2H2O để loại SO42­ trong dung  dịch, để phản ứng xảy ra trong 4h • Phản ứng:                                              SO42­ + Ba2+ → BaSO4↓ Fe3+ + 3OH­ → Fe(OH)3↓ Th4+ + 4OH­ → Th(OH)4↓ • Sản phẩm:     Dung dịch: CeCl3 15 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 3.4 Giai đoạn kết tủa • Dung dịch CeCl3 được kết tủa bằng NH4HCO3. Sau đó kết tủa được  đem  nung ngồi khơng khí tạo CeO2 • Phản ứng:  Ce3+ + 3HCO3­ → Ce(HCO3)3↓ 2Ce(HCO3)3 → Ce2O3 + 3H2O + 6CO2 Ce2O3 + 0.5 O2 → 2CeO2 • Sản phẩm:     CeO2 98% 16 Quặng bastnaesite  (RE2O3: 60%)  Nung oxy hóa (450 – 550oC, 2h) Hịa tan với HCl 30% (80 – 90oC, 2h) Lọc Phản ứng với NaOH Rửa NaF, NaO H Lọc Rắn (RE(OH)3, CeO2) Hòa tan với HCl 30% Lọc Rắn (REF3, CeO2) Nước Rử Trung hòa a Nước Lọc Lọc bỏ kết tủa Dung thải Dung Rắn dịch dịch (REF3, RECl3 (RECl3) CeO2) Cô đăc kết tinh Thu hồi NaF NaOH (La, Nd)Cl3 Dung dịch (RECl3) Nước Rắn (CeO2) Hòa tan với HCl đặc Hòa tan với HCl đặc Lọc Dung dịch CeCl3 Trung hòa Lọc bỏ kết tủa Dung dịch CeCl3 NaF + Kết tủa NaOH Nung CeO2 Sơ đồ quy trình tách CeO2 từ quặng Bastnaesite Rắn REF3 , CeF3 Phản ứng với NaOH Rửa Lọc Rắn Hòa tan với HCl 30% RECl3 17 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT            3.5 Nhận xét Ưu điểm:  • Q trình đơn giản • Tiêu thụ tác nhân ít  • Chi phí vận hành thấp Nhược điểm: • Q trình hịa tan tốn thời gian • Vận hành phức tạp do cần điều chỉnh nhiều điểm trong q trình u cầu  người vận hành có tay nghề cao 18 TÀI LIỆU THAM KHẢO  Dezhi Qi (2018) Hydrometallurgy of Rare Earths: Extraction and Separation, st edition, Elsevier, Oxford Jack Zhang, Baodong Zhao, Bryan Schreiner (2016) Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements, 1st edition, Spinger, New York 19 ... Hịa tan bằng HCl đặc nóng Ceri? ?oxit? ?tan trong HCl đặc nóng Phản ứng: 3CeO2 + 3CeOF2 + 18HCl = 4CeCl3  +2CeF3↓ + 9H2O + 3Cl2↑ 3. QUY TRÌNH TÁCH? ?CERI? ?(IV)? ?OXIT 3. QUY TRÌNH TÁCH? ?CERI? ?(VI)? ?OXIT 3.1 Giai đoạn nung? ?quặng. .. quy trình tách CeO2 từ quặng Bastnaesite Rắn REF3 , CeF3 Phản ứng với NaOH Rửa Lọc Rắn Hòa tan với HCl 30% RECl3 17 3. QUY TRÌNH TÁCH? ?CERI? ?(VI)? ?OXIT            3.5 Nhận xét Ưu điểm:  • Q? ?trình? ?đơn giản... Điều kiện nung:? ?quặng? ?sau khi làm giàu? ?và? ?nghiền mịn được đưa vào lị nung  với cơng suất 2 tấn/h trong điều kiện nhiệt độ? ?từ? ?450 – 550oC, nung trong 2h.  3. QUY TRÌNH TÁCH? ?CERI? ?(VI)? ?OXIT 3.1 Giai đoạn nung quặng