Trích ly các hợp chất có hoạt tính sinh học từ lá sacha inchi ( plukenetia volubilis) có hỗ trợ enzym pectinase

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌCCẤP TRƯỜNG Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN-ĐIỆN TỬ THẾ HỆ MỚI TỪ NGUYÊN LIỆU THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG Mã số đề tài: 192.Đ02 Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Hoài Thương Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng Nghệ Điện Tp Hồ Chí Minh, … LỜI CÁM ƠN Chủ nhiệm đề tài xin chân thành cảm ơn quan tâm Ban giám hiệu, hội đồng xét duyệt, lãnh đạo Khoa Công nghệ điện phịng ban Trường Đại học Cơng Nghiệp Tp Hồ Chí Minh hỗ trợ suốt q trình xét duyệt, thực nghiệm thu đề tài Chủ nhiệm đề tài xin chân thành cảm ơn đến quý đồng nghiệp, nhà làm chun mơn đóng góp ý kiến quý báo trình đo đạc, tổng hợp phân tích kết thực nghiệm, giúp cho đề tài thực tiến độ hoàn thành mục tiêu đề Chủ nhiệm đề tài mong tiếp tục nhận quan tâm giúp đỡ Nhà trường, quý đồng nghiệp thời gian tới để tiếp tục mở rộng phát triển đề tài Có đề tài triển khai ứng dụng thực tế Xin chân thành cảm ơn PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng quát 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện-điện tử hệ từ nguyên liệu thân thiện môi trường 1.2 Mã số: 192 Đ02 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Họ tên (học hàm, học vị) TS Nguyễn Hồi Thương Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài Khoa Công Nghệ Điện Chủ nhiệm đề tài 1.4 Đơn vị chủ trì: 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: tháng 01 năm 2019 đến tháng 01 năm 2020 (theo hợp đồng số 15/HĐ-ĐHCN ký ngày 18/01/2019) 1.5.2 Gia hạn (nếu có): khơng 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 01 năm 2019 đến tháng 08 năm 2019 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): khơng có 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 50 triệu đồng II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Hiện nay, số lượng lớn thiết bị điện-điện tử chứa nhiều chất độc hại sau sử dụng thải trực tiếp môi trường tự nhiên, gây vấn đề lớn môi trường sức khỏe người Chính vậy, việc sử dụng loại vật liệu hệ thân thiện môi trường để chế tạo thiết bị điện-điện tử tương lai hướng đầy triển vọng Ý tưởng đưa vật liệu thân thiện môi trường vào nghiên cứu chế tạo thiết bị điện-điện tử không q Năm 2010, tạp chí Nature cơng bố cơng trình nghiên cứu [1] thực nhóm nhà khoa học chế tạo thành công transistor hữu cơ, tạo hướng đột phá lĩnh vực điện-điện tử Một nhóm tác giả khác vào năm 2014 [2] thành công việc sử dụng giấy làm cho transistors phát triển linh kiện nhớ Những cơng trình mang tính bước ngoặc cho đời lĩnh vực điện tử gọi là: điện tử xanh “green electronics” Cho đến nay, có thêm nhiều vật liệu liên quan tổng hợp thành công, vật liệu nanocomposite sắt điện từ tinh thể xenlulo [3] Tuy nhiên, số lượng cơng trình cịn hạn chế so với tiềm phát triển Xenlulo ln có sẵn tự nhiên (trong thực vật, tảo vi khuẩn), khơng tốn thân thiện mơi trường (Hình 1) Ý tưởng việc sử dụng xenlulo điện – điện tử tạo nên đột phá lúc giải nhiều vấn đề giai đoạn Trong cơng trình cơng bố trước đây, xenlulo chủ yếu dùng dạng ống nano Nhược điểm loại vật liệu khó kiểm sốt hàm lượng chất sắt điện đưa vào bên ống Đề tài giúp giải thêm vấn đề việc kiểm soát hàm lượng thành phần vật liệu, từ điều chỉnh tham số điện phù hợp với yêu cầu cụ thể thực tiễn Hơn nữa, xenlulo có chứa liên kết hidro liên kết với vật liệu có chứa liên kết hidro khác Chính vậy, chất sắt điện sử dụng đề muối Rochelle với tính chất sắt điện đặc trưng hình thành từ liên kết hidro Nếu tương tác muối Rochelle xenlulo hình thành, cấu trúc liên kết hydro muối Rochelle bị ảnh hưởng, từ làm thay đổi tính chất điện nảy sinh bất thường Làm rõ chất tương tác khơng có ích nghiên cứu mà ứng dụng thực tiễn Hình – Ý tưởng vật liệu điện – điện tử thân thiện môi trường Mục tiêu a Mục tiêu tổng quát Phát triển thành công loại vật liệu điện-điện tử hệ sử dụng chế tạo linh kiện nhớ nâng cao khả tích điện tụ điện b Mục tiêu cụ thể Sử dụng hạt nanoxenlulo, nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên, không tốn thân thiện môi trường làm thành phần phát triển vật liệu điện-điện tử hệ cách kết hợp với muối Rochelle – vật liệu sắt điện truyền thống vật liệu sắt điện phát Phương pháp nghiên cứu Đề tài nghiên cứu dựa phương pháp thực nghiệm Vật liệu tổng hợp phịng thí nghiệm từ thành phần thân thiện mơi trường: hạt xenlulo kích thước nano tổng hợp từ rác thải vật liệu sắt điện truyền thống (muối Rochelle) Hình thái, cấu trúc, tham số điện vật liệu (sự thay đổi số điện mơi theo nhiệt độ, tính chất chuyển pha, tượng tích tần số thấp,…) đo đạt phịng thí nghiệm Các tham số điện cụ thể nghiên cứu là: - - - - Sự phụ thuộc số điện môi phổ DSC vào nhiệt độ tần số cố định Tham số cho biết nhiệt độ chuyển pha sắt điện muối Rochelle vật liệu composite tổng hợp Tính chất bề mặt kích thước hạt nanoxenlulo vật liệu composite tổng hợp: kết cho biết tổng quan phân bố thành phần composite Ngoài ra, với thơng tin kích thước hạt xenlulo cấp độ nano giúp đưa giả định tương tác thành phần vật liệu kích thước hạt bé diện tích mặt cao Điều quan trọng để giải thích tính chất điện thu Phổ XRD phổ FTIR: làm rõ cấu trúc tinh thể nhóm chức vật liệu Trước hết, kết nhằm khẳng định độ tin cậy vật liệu tổng hợp không thấy xuất pha lạ Thứ hai, thông tin cấu trúc hữu ích cho việc giải thích tính chất điện vật liệu Kiểm tra phản ứng tham số điện vật liệu vào tần số điều chỉnh tần số điện áp đặt vào vật liệu Điều hữu ích để nghiên cứu dịch chuyển vách domen, dịch chuyển điện tích cung cấp nhiều thông tin quan trọng cho ứng dụng thực tiễn vật liệu Tổng kết kết nghiên cứu - Thành phần nano xenlulo tổng hợp thành công từ cotton phế thải với độ tinh khiết cao Kích thước hạt đạt từ 40 – 80 nm Ở kích thước này, diện tích bề mặt hạt nano lớn, giúp cho trình tương tác với muối Rochelle mạnh Kết phổ XRD FTIR không phát pha lạ vật liệu ban đầu dùng để tổng hợp vật liệu - Vật liệu nanocomposite sắt điện từ hai thành phần thân thiện môi trường (hạt nanoxenlulo muối Rochelle) tổng hợp thành công với tỉ lệ khối lượng khác nhau, kiểm chứng phổ XRD FTIR Kết kiểm tra hình thái cho thấy, hàm lượng hạt nanoxenlulo lớn tinh thể Rochelle có kích thước nhỏ - Theo kết kiểm tra biến đổi số điện môi, thay đổi phổ DSC XRD, điểm chuyển pha sắt điện muối Rochelle vật liệu dịch chuyển lên nhiệt độ cao so với muối trạng thái đơn tinh thể có kích thước thơng thường Ngồi ra, thành phần khối lượng xenlulo lớn nhiệt độ chuyển pha lớn Đặc biệt, thành phần khối lượng muối Rochelle chiếm tỉ lệ không đáng kể (khoảng 10%), pha sắt điện vật liệu trì đến nhiệt độ phân rã muối Rochelle - Kết thu được giải thích tương tác mạnh hai thành phần vật liệu nanocomposite hạt nanoxenlulo tinh thể muối Rochelle Sự tương tác giúp trì trạng thái phân cực tự phát, từ mở rộng pha sắt điện muối Rochelle Nói cách khác, phạm vi ứng dụng thực tế muối Rochelle mở rộng đặt trạng thái kết hợp với xenlulo vật liệu nanocomposite - Xenlulo có khả hút ẩm cao, từ ảnh hưởng đến tham số điện vật liệu đặt điều kiện mơi trường có độ ẩm cao Để bảo đảm độ tin cậy số liệu nghiên cứu, tất thí nghiệm thực điều kiện bình thường Việt Nam với độ ẩm tương đối thời điểm đo đạc 85% Đánh giá kết đạt kết luận - Kết thu đề tài được đăng tạp chí “Phase Transitions” thuộc hệ thống ISI: “Hoai Thuong Nguyen, Bich Dung Mai Study on structure and phase transition of an eco-friendly ferroelectric composite prepared from cellulose nanoparticles mixed with Rochelle salt Phase Transitions 92(9):831-838 https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/01411594.2019.1650931” - Kết thu có ý nghĩa quan trọng việc sử dụng vật liệu thân thiện mơi trường để kiểm sốt tính chất điện vật liệu điện-điện tử truyền thống Tóm tắt kết Kết thu The obtained results Tổng hợp thành cơng hạt nanoxenlulo có kính thước từ 20 – 40 nm Successful synthesis of nanocellulose nanoparticles with size ranged from 20 – 40 nm Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite sắt điện từ hạt nanoxenlulo vật liệu sắt điện truyền thống (muối Rochelle) hàm lượng khác Successful synthesis of a nanocomposite from cellulose nanoparticles and a primitive ferroelectric of Rochelle salt Kiểm tra chi tiết hình thái, cấu trúc vật liệu sử dụng SEM, phổ X-ray FTIR Morphology and structure of the synthesized composite were carefully characterized using SEM, X-ray and FTIR techniques Nghiên cứu chi tiết tính chất chuyển pha sắt điện ảnh hưởng hàm lượng lên tính chất chuyển pha vật liệu Investigated in detail the phase transition features and the influence of composition mass ratios on the phase TT transition temperature Công bố thành công kết nghiên cứu tạp chí ISI “Phase Transitions” The results are successfully published in ISI-ranked journal of “Phase Transitions” III Sản phẩm đề tài, công bố kết đào tạo 3.1 Kết nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3) Yêu cầu khoa học hoặc/và tiêu TT kinh tế - kỹ thuật Tên sản phẩm Đăng ký Đạt Quy trình cơng nghệ Quy trình tổng hợp vật liệu phải miêu tả chi tiết báo ISI Quy trình tổng hợp vật liệu miêu tả chi tiết báo ISI (mục 2) Bài báo Bài báo ISI Bài báo đăng tạp chí “Phase Transitions” thuộc danh mục ISI với tiêu đề: “Study on structure and phase transition of an ecofriendly ferroelectric composite prepared from cellulose nanoparticles mixed with Rochelle salt”, Volume 92 (9), 2019 Ghi chú: - Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo…) chấp nhận có ghi nhận địa cảm ơn trường ĐH Cơng Nghiệp Tp HCM cấp kính phí thực nghiên cứu theo quy định - Các ấn phẩm (bản photo) đính kèm phần phụ lục minh chứng cuối báo cáo (đối với ấn phẩm sách, giáo trình cần có photo trang bìa, trang trang cuối kèm thơng tin định số hiệu xuất bản) 3.2 Kết đào tạo TT Họ tên Thời gian thực đề tài Tên đề tài Tên chuyên đề NCS Tên luận văn Cao học Đã bảo vệ Nghiên cứu sinh Học viên cao học Sinh viên Đại học Ghi chú: - Kèm photo trang bìa chuyên đề nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận bằng/giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ học viên bảo vệ thành công luận án/ luận văn;( thể phần cuối báo cáo khoa học) IV Tình hình sử dụng kinh phí T T A B Nội dung chi Chi phí trực tiếp Th khốn chun môn, Nguyên, nhiên vật liệu, Thiết bị, dụng cụ Cơng tác phí Dịch vụ th ngồi Hội nghị, hội thảo, thù lao nghiệm thu kỳ In ấn, Văn phịng phẩm Chi phí khác Chi phí gián tiếp Quản lý phí Chi phí điện, nước Tổng số Kinh phí duyệt (triệu đồng) Kinh phí thực (triệu đồng) 35 10,5 1,5 0 35 10,5 1,5 0 0,5 0,5 2,5 50 2,5 50 Ghi V Kiến nghị - Đề tài dừng việc nghiên cứu tính chất chuyển pha vật liệu hàm lượng khác nhau, ảnh hưởng tích chất học lên chuyển pha muối Rochelle hoàn toàn chưa nghiên cứu, muối Rochelle có nhiều ứng dụng thực tế nhờ khả chuyển tín hiệu học thành tín hiệu điện - Tiếp tục sử dụng hạt nanoxenlulo để tổng hợp vật liệu điện-điện tử khác VI Phụ lục sản phẩm Sản phẩm 1: Quy trình cơng nghệ Quy trình cơng nghệ tổng hợp vật liệu miêu tả chi tiết mục báo ISI: “Sample preparation and experimental methods” Mục cắt từ báo ISI đính kèm phần III (phụ lục đính kèm) báo cáo Sản phẩm 2: Bài báo ISI Bảng đầy đủ báo ISI tạp chí “Phase Transitions” đính kèm đính kèm phần III (phụ lục đính kèm) báo cáo Tp HCM, ngày Chủ nhiệm đề tài Phòng QLKH&HTQT tháng năm 2019 KHOA CÔNG NGHỆ ĐIỆN Trưởng Đơn Vị (Họ, tên, chữ ký) MỤC LỤC I TỔNG QUAN VỀ XENLULO, CHẤT SẮT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ CHẤT SẮT ĐIỆN 11 1.1 Tổng quan chất sắt điện 11 1.2 Tổng quan xenlulo 12 1.3 Tổng quan vật liệu nanocomposite nanoxenlulo chất điện 15 1.3.1 Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) sodium nitrite (NaNO2) 16 1.3.2 Composite từ hạt nanoxenlulo chất sắt điện 20 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 III VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ MUỐI ROCHELLE 28 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 28 3.2 Hình thái, cấu trúc vật liệu 30 3.3 Sự chuyển pha sắt điện vật liệu nanocomposite CNP-RS 32 3.4 Bất thường tần số tích vật liệu nanocomposite CNP-RS 35 Tài liệu tham khảo 37 10 kết nối lỏng lẻo với mẫu dễ dàng bị bứt chuyển động nhiệt Sự bất thường báo cáo nghiên cứu trước vật liệu composite khác từ TGS [19] Hình 20 – Sự phụ thuộc số điện mơi (a,c) hệ số thất (b,d) vào nhiệt độ mẫu nanocomposite tạo thành từ hạt nanoxenlulo triglycine sulfate sấy khô (a,b) độ ẩm 80% (c,d) Từ phân tích thấy số lượng hạn chế cơng trình cơng bố, dẫn đến việc chưa thấy tranh toàn cảnh chất vật liệu điện-điện tử có nguồn gốc hữu Nguyên nhân tồn nhiều khía cạnh khoa học chưa nghiên cứu triệt để Ví dụ, việc tổng hợp vật liệu nanocomposite thực vài vật liệu sắt điện Nghiên cứu nhằm góp phần làm đầy đủ tranh tổng thể Hơn nữa, hiểu biết giả, Việt Nam có cơng trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực nêu Chính vậy, kết nghiên cứu hi vọng mở hướng tiếp cận cho nhà nghiên cứu, đặc biệt nhà nghiên cứu trẻ nước ta Ngồi ra, kết nghiên cứu góp phần mang đến nhìn hồn chỉnh lĩnh vực điện tử hữu giới quan tâm 25 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hình thái vật liệu đo kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 HITACHI với điện gia tốc từ – 10 kV (Hình 21) Thơng tin cấu trúc tinh thể nhóm chức cho mẫu kiểm tra cách sử dụng máy đo nhiễu xạ Rigaku Ultima IV Xray máy quang phổ kế Bruker Tensor 37 (Hoa Kỳ) Sự chuyển pha hỗn hợp nghiên cứu cách lấy phụ thuộc nhiệt độ số điện môi vào nhiệt độ đo tần số kHz hệ thống minh họa theo sơ đồ sau: Hình 21 – Hệ thống thí nghiệm dùng để xác định phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ vật liệu: - mẫu vật liệu, – kẹp mẫu, – buồng kín giữ nhiệt, – cặp nhiệt điện, – nhiệt kế, – máy đo LCR-821, – máy biến áp dùng để gia nhiệt – máy tính Bộ phận hệ thống máy đo GW Instek LCR-831 kết nối với phận kẹp mẫu đo đặt buồng giữ nhiệt Nhiệt độ đo cặp nhiệt điện điều chỉnh nhờ hệ thống máy biến áp nhỏ Toàn thiết bị kết nối với máy tính có cài đặt chương trình thu thập liệu vẽ đồ thị kết đo đạt cách tự động Tốc độ gia nhiệt điều chỉnh 0.5 K/phút, tốc độ lấy liệu vào khoảng điểm/giây Độ sai số tương đối toàn hệ thống không vượt 0.1% Để tăng độ tin cậy nhiệt độ chuyển pha sắt điện vật liệu, phổ DSC đo đạc cách sử dụng máy phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC-250 (Hoa Kỳ) (Hình 22) 26 Hình 22 – Máy phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC-250 [20] Đối với thành phần vật liệu sắt điện nanocomposit, hiệu ứng kích thước tác động hạt nano với ảnh hưởng thành phần cách điện dẫn đến thay đổi tần số tích Hình 23 – Hệ thống thí nghiệm dùng để xác định phụ thuộc số điện mơi hệ số thất vào tần số điện trường ngoài: - mẫu vật liệu, – kẹp mẫu, – buồng kín giữ nhiệt, – cặp nhiệt điện, – nhiệt kế, – máy biến áp dùng để gia nhiệt, – phận mở rộng của máy Solartron, – Solartron – máy tính 27 Hình 24 – Máy phân tích trở kháng SOLARTRON 1260A (1) thiết bị mở rộng DIELECTRIC INTERFACE 1296 (2) Hệ thống dùng để ảnh hưởng tần số điện lên tính chất điện vật liệu minh họa hình 23 Để tạo nên nguồn áp hình sin có tần số thay đổi cách xác linh hoạt, máy phân tích trở kháng/khuếch đại pha SOLARTRON 1260A sử dụng (Hình 24) Dải tần số thay đổi từ – 10 MHz Đối với vật liệu có độ trở kháng lớn nanocomposite, Solartron kết nối với hệ thống phụ gọi DIELECTRIC INTERFACE 1296 (Hình 24) Bộ phận bao gồm kẹp mẫu, buồng kín, máy biến áp gia nhiệt kết nối với DIELECTRIC INTERFACE Số liệu đo đạt thu thập phân tích tự động giao diện phần mềm SMART SOLARTRON Trong đề tài, 20 mẫu vật liệu composite tổng hợp đo đạt nhằm tăng độ tin cậy liệu thực nghiệm Mỗi mẫu quét lần điều kiện III VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ MUỐI ROCHELLE 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Vật liệu nanocomposite tổng hợp từ hai thành phần: hạt nanoxenlulo (CNP) muối Rochelle (RS) (trong suốt báo cáo vật liệu nanocomposite thu gọi tắt CNP-RS) Trong đó, hạt CNP thu từ phế thải cotton theo quy trình cơng bố trước [13] Sau trình rung siêu âm, xenlulo thu có dạng hạt nano với kích thước từ 40 – 80 nm (Hình 25) Muối Rochelle tinh khiết cung cấp nhà cung cấp Merck sử dụng khơng cần q trình làm Tuy nhiên, để tăng độ tin cậy tuyệt đối vật liệu ban đầu, hình thái vật liệu, phổ XRD FTIR đề chụp Kết miêu tả chi tiết bên 28 Hình 25 – Sự phân bố kích thước hạt nanoxenlulo Hình 26 – Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CNP-RS Quy trình tổng hợp vật liệu minh họa chi tiết hình 26 Đầu tiên, sau chất ban đầu (hạt nanoxenlulo muối Rochelle tinh khiết) sẵn sàng, dung dịch muối bão 29 hòa (1 g/ml) từ nước cất muối Rochelle tinh khiết bào chế nhiệt độ 25 ˚C Sau lấy lượng xác định để trộn với CNP để thu nanocomposite CNP-RS hàm lượng CNP:RS khác nhau: 0.2:1, 1:1, 3:1, 5:1 7:1 Quá trình trộn phải thực máy khuấy từ bình kín liên tục nhiệt độ 26 ˚C cao nhiệt độ bão hòa dụng dịch muối Rochelle Sau giờ, bình mở nắp để nước tự bốc nhiệt độ phòng giữ nguyên tốc tộ khuấy ban đầu thu bột sệt màu trắng dừng lại Sau ngày nhiệt độ phòng, chất bột rắn hình thành lấy để sấy khô phương pháp đông khô Cuối cùng, vật liệu thu ép thành mẫu Để đo tham số điện vật liệu, keo dẫn điện Ag sử dụng để tạo thành điện cực 3.2 Hình thái, cấu trúc vật liệu Nanoxenlulo sau tổng hợp dạng hạt có kích thước khoảng 40 – 80 nm (Hình 27) Có thể thấy rằng, hạt có xu hướng kết dính với để tạo thành cluster có kích thước to Ngun nhân nằm chỗ kết thực xenlulo trạng thái khô Như biết, xenlulo kết tinh kết dính chặt trạng thái khơ khơng hồn tồn tách rời sau ngâm lại mơi trường nước, trừ rung siêu âm thêm lần Đây lý trình tổng hợp mẫu phải thực môi trường nước Hình 27 – Cấu trúc hình thái hạt nanoxenlulo dùng để tổng hợp vật liệu nanocomposite CNPRS Độ tin cậy vật liệu ban đầu CNP RS dùng để chế tạo vật liệu, cấu trúc hình thái thu nanocomposite CNP-RS kiểm tra thơng qua kết Xray (Hình 28), phổ hồng ngoại FTIR (Hình 29) kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 30) 30 Hình 28 – Phổ X-ray hạt nanoxenlulo, RS vật liệu CNP-RS hàm lượng khác 15 ˚C Hình 29 – Phổ hồng ngoại hạt nanoxenlulo, RS vật liệu CNP-RS hàm lượng khác 15 ˚C Kết kiểm tra cấu trúc cho thấy, nhìn chung, phổ phổ X-ray FTIR nanocomposite CNP-RS chứa hầu hết đỉnh đặc trưng thành phần CNP RS có trùng lắp chúng Ví dụ, đỉnh X-ray 2θ = 14.7˚ (120), 16.2˚ (210) trùng lắp với 2θ = 14.7˚(101), 16.3˚ (101) CNP Thêm vào đó, phổ FTIR cho thấy trùng lấp hạt loạt cặp đỉnh hấp thụ 2930 cm-1 (RS) – 2900 cm-1 (CNP), 1120 cm-1 (RS) – 1164 cm-1 (CNP) and 692 cm-1 (RS) – 707 cm-1 (CNP) Hơn nữa, đỉnh đặc trưng thành phần rõ hàm lượng chúng tăng 31 nanocomposite CNP-RS Mặc dù vậy, khơng có dịch chuyển bước sóng đỉnh thành phần, từ thàng phần cấu trúc tinh thể phân tử khơng có thay đổi sau tổng hợp nanocomposite Hình 30 – Cấu trúc hình thái vật liệu nanocomposite CNP-RS thu hàm lượng CNP:RS khác nhau: 0.2:1 (a), 3:1 (b) 7:1 (c) Kết chụp SEM tỉ lệ khối lượng CNP/RS khác cho thấy, hàm lượng hạt nanoxenlulo lớn, tinh thể muối Rochelle tạo thành có kích thước nhỏ bị bao bọc hạt nanoxenlulo Kết giúp đoán rằng, tương tác tinh thể muối Rochelle với xenlulo mạnh tăng hàm lượng nanoxenlulo vật liệu 3.3 Sự chuyển pha sắt điện vật liệu nanocomposite CNP-RS Kết kiểm tra hình thái cho thấy, hàm lượng nanoxenlulo tăng, tinh thể RS bị cô lập với kích thước nhỏ (Hình 6) Khi hàm lượng CNP q ít, clusters RS hình thành bên vật liệu nanocomposite Từ suy đốn rằng, tính chất điện RS thay đổi rõ ảnh hưởng hiệu ứng kích thước hàm lượng nanoxenlulo thay đổi Sự ảnh hưởng hạt nanoxenlulo lên nhiệt độ chuyển pha RS thể hình 31 thơng qua thay đổi số điện môi theo nhiệt độ vật liệu nanocomposite CNP-RS hàm lượng khác Nhiệt độ chuyển pha thu đỉnh số điện mơi liệt kê bảng Có thể thấy rằng, nhiệt độ chuyển pha đặc trưng RS (Tc = 24 ˚C) thu hầu hết vật liệu nanocomposite, trừ mẫu có thành phần khối lượng RS nhỏ (CNP:RS=7:1) Nhiệt độ chuyển pha đặc trung giảm dần thành phần CNP tăng biến mẫu CNP:RS=7:1 Bên cạnh chuyển pha đặc trưng, đỉnh khác nhiệt độ cao (37, 47, 52 ˚C) xuất tăng dần CNP tăng Đặc biệt mẫu CNP:RS = 7:1, số điện môi tăng theo nhiệt độ đến tận nhiệt độ nóng chảy RS (Tdec = 56.5 ˚C) Để làm sáng tỏ điều này, phổ XRD FTIR pha sắt điện nhiệt độ phân rã RS kiểm tra (Hình 32) Kết rằng, đỉnh đặc trưng sắt điện RS trì đến tận nhiệt độ phân rã Điều cho thấy, nhiệt độ chuyển pha sắt điện RS trường hợp nằm cao nhiệt độ phân rã RS 32 Hình 31 – Sự thay đổi số điện môi theo nhiệt độ vật liệu nanocomposite CNP-RS thu hàm lượng CNP:RS khác Sự phụ thuộc số điện môi nanoxenlulo đưa vào để so sánh Bảng Nhiệt độ chuyển pha nanocomposite CNP-RS hàm lượng khác CNP:RS 0.2:1 1:1 3:1 5:1 7:1 To1 (ºC) 24 24 24 24 - To2 (ºC) 37 47 52 - Để làm rõ chất chuyển pha RS bên vật liệu nanocomposite CNP-RS, phổ DSC kiểm tra Kết cho thấy vùng chuyển pha khác RS Ở vùng 24 ˚C, đỉnh DSC khơng dịch chuyển, điều hồn toàn tương ứng với chuyển pha RS đơn tinh thể Ở nhiệt độ cao hơn, đỉnh DSC xuất nhiệt độ tăng dần thành phần khối lượng CNP tăng Điều suy chuyển pha sắt điện hiệu ứng kích thước gây Sự trùng hợp nhiệt độ chuyển pha 24 ˚C vật liệu CNP-RS với điểm chuyển pha muối RS đơn tinh thể kích thước thông thường chứng tỏ pha đơn tinh thể cluster RS hình thành vật liệu Thật vậy, điều hình ảnh SEM (Hình 30), cluster kích thước lớn hình hình hàm lượng CNP thấp giảm gần kích thước tăng hàm lượng CNP, kéo theo giảm giá trị số điện môi điểm chuyển pha 24 ˚C CNP-RS 33 Hình 32 – Sự thay đổi phổ X-ray (a) phổ hồng ngoại (b) vật liệu nanocomposite CNP-RS (7:1) khoảng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phân rã muối Rochelle (Tdec = 56.5 ˚C) Tdec (RS) Upper Tc (RS) 0.015 DSC, mW 0.012 0.009 CNP:RS 0.2:1 1:1 3:1 5:1 7:1 0.006 0.003 0.000 10 20 30 40 o T, C 50 60 Hình 33 – Phổ DSC vật liệu nanocomposite CNP-RS hàm lượng khác Sự trì nhiệt độ chuyển pha sắt điện thành phần RS nanocomposite mẫu có hàm lượng CNP lớn gây tương tác mạnh CNP RS Giả định có cở sở lẽ kết SEM cho thấy hạt tinh thể RS có kích thước nhỏ, bị lập hồn tồn với bị bao bọc hạt CNP (Hình 30) Sự tương tác hình thành nhờ liên kết hydro CNP RS giúp trì trạng thái phân cực RS Các đỉnh chuyển pha sắt điện thu CNP-RS không tù so với RS đơn tinh thể kích thước thơng thường Hiện tượng gần tồn tất vật liệu nanocomposite sắt điện phân bố không đồng thành phần vật liệu kích thước hạt Ví dụ, RS hình thành kích thước khác nhau, chuyển pha chúng diễn khơng đồng Hạt nhỏ chuyển pha diễn muộn nhờ trì trạng thái phân cực phân tích 34 3.4 Bất thường tần số tích vật liệu nanocomposite CNP-RS Kết nhiệt độ chuyển pha trình bày chưa phản ánh đầy đủ tính chất bất thường RS vật liệu nanocomposite tổng hợp Một yếu tố quan trọng cần phải xem xét trước ứng dụng thực tiễn phụ thuộc tham số điện vật liệu vào tần số điện áp Kết kiểm tra tần số kHz Dựa vào kết thu vật liệu CNP-RS, điểm bất thường hàm lượng thành phần khác có đặc tính tương tự Do đó, chọn hàm lượng CNP:RS = 3:1 để trình bày (Hình 34) Để tiện cho việc phân tích, phụ thuộc nhiệt độ số điện môi ɛ'(T) vật liệu CNP-RS phân thành vùng: vùng I từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ chuyển pha thứ (TC = 24 oC) vùng – khoảng nhiệt độ điểm chuyển pha Cần lưu ý thêm rằng, mẫu mà pha sắt điện trì đến nhiệt độ phân rã muối RS, tượng tích tham số điện thu có đặc điểm tương tự vùng I miêu tả Trong vùng này, tượng tích diễn tương tự đơn tinh thể RS kích thước thơng thường Hình 34– Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ hạt nanoxenlulo vật liệu nanocomposite CNP-RS Sự phụ thuộc hệ số thất thoát vào nhiệt độ biễu diễn hình Sự phụ thuộc tần số phần ảo ɛ"(f) độ thẫm điện phức ɛ*(f) = ɛ'(f) + iɛ"(f) vật liệu nanocomposite CNP-RS nhiệt độ khác thể hình 35 Đối với vùng (Hình 35a), đỉnh đặc trưng ɛ"(f) phát tần số cao 105 Hz dịch chuyển sang tần số cao nhiệt độ tăng dần Thời gian tích (τ = 1/2πfo), fo tần số tích xác định đỉnh ɛ"(f), xác định khoảng τ > 10-6 s Giá trị tương đương với tần số tinh thể đơn RS dải tần số thấp [21] Thật vậy, lượng kích hoạt xác định từ đồ thị Arrhenius hình 36 0,89 eV lần khẳng định tồn pha đơn tinh thể RS lẽ giá trị tương đồng với chuyển động proton xuyên qua liên kết hydro bên trong 35 nhóm (OH)5 tinh thể đơn RS [22] Khi gia nhiệt thêm, kết thu ɛ"(f) khoảng nhiệt độ cao tương ứng với vùng II ɛ'(T) cho thấy diện đỉnh tần số thấp (f0 < 105 Hz) (Hình 35b) Năng lượng kích hoạt tìm thấy 1,07 eV Mặc dù giá trị cao chút so với khu vực đầu tiên, nằm vùng kích hoạt liên kết hydro [23] Do đó, giá trị 1,07 eV liên kết hydro mạnh hình thành hỗn hợp CNP-RS Hình 35 – Sự phụ thuộc vào tần số hệ số thất thoát vật liệu nanocomposite CNP-RS vùng nhiệt độ khác vùng I (a): 10 oC (1), 13 oC (2), 16 oC (3), 19 oC (4), 21 oC (5), 23 oC (6) vùng II (b): 27 oC (7), 33 oC (8), 36 oC (9), 39 oC (10), 42 oC (11), 44 oC (12), 46 oC (13) Sự trùng khớp đỉnh nhiệt độ thấp ɛ'(T) với nhiệt độ Curie tinh thể muối Rochelle đơn tinh thể, khớp thời gian tích lượng kích hoạt cho phép kết luận đỉnh nhiệt độ thấp hành vi thư giãn vùng có liên quan đến diện cluster RS hỗn hợp Nói cách khác, tồn cluster RS đơn tinh thể nguyên nhân dẫn đến tương đồng tham số tích vật liệu nanocomposite CNP-RS đơn tinh thể RS kích thước thông thường Giả định xác nhận hình ảnh SEM mơ tả 36 Hình 36 – Sự phụ thuộc thời gian tích vào nhiêt độ vật liệu nanocomposite CNPRS Hiện tượng tích khu vực thứ hai tồn đỉnh nhiệt độ cao ɛ'(T) liên quan đến tương tác mạnh hạt nanoxenlulo tinh thể muối Rochelle bề mặt phân cách chúng nhờ liên kết hydro Sự tương tác giúp trì phân cực thành phần RS, kéo nhiệt độ chuyển pha RS lên nhiệt độ cao phân tích Đồng thời, tương tác mạnh có kìm hãm chuyển động tự hạt mang điện dẫn đến gia tăng lượng kích hoạt gia tăng thời gian tích thốt, nghĩa là, đỉnh ɛ"(f) xuất tần số thấp so với vùng (Hình 35b) Hiện tượng tương tự tìm thấy vật liệu composite từ xenlulo triglycine sulfate có chứa liên kết hydro dải tần số thấp [24] Tài liệu tham khảo [1] Sekitani T, Zschieschang U, Klauk H, et al Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability Nature Materials 2010;9(12):1015-1022 [2] Peng B, Chan PKL Flexible organic transistors on standard printing paper and memory properties induced by floated gate electrode Organic Electronics 2014 2014/01/01/;15(1):203210 [3] Nguyen Hoai Thuong, Sidorkin AS, Milovidova SD Dispersion of Dielectric Permittivity in a Nanocrystalline Cellulose–Triglycine Sulfate Composite at Low and Ultralow Frequencies Physics of the Solid State 2018;60(3):559-565 [4] Fang D, Li F, Liu B, et al Advances in Developing Electromechanically Coupled Computational Methods for Piezoelectrics/Ferroelectrics at Multiscale Applied Mechanics Reviews 2013;65(6) [5] Zaman A, Huang F, Jiang M, et al Preparation, Properties, and Applications of Natural Cellulosic Aerogels: A Review Energy and Built Environment 2020;1(1):60-76 37 [6] Fattahi Meyabadi T, Dadashian F, Mir Mohamad Sadeghi G, et al Spherical cellulose nanoparticles preparation from waste cotton using a green method Powder Technology 2014;261:232-240 [7] Mikaela B, Gunnar W Crystalline Nanocellulose — Preparation, Modification, and Properties 2015 [8] Shi Z, Zhang Y, Phillips GO, et al Utilization of bacterial cellulose in food Food Hydrocolloids 2014;35:539-545 [9] Klechkovskaya VV, Baklagina YG, Stepina ND, et al Structure of cellulose Acetobacter xylinum Crystallography Reports 2003;48(5):755-762 [10] Khripunov AK, Tkachenko AA, Baklagina YG, et al Formation of a composite from Se0 nanoparticles stabilized with polyvinylpyrrolidone and Acetobacter xylinum cellulose gel films Russian Journal of Applied Chemistry 2007;80(9):1549-1557 [11] Dung MB, Thuong NH Phase transition and dielectric relaxation of a mixed ferroelectric composite from cellulose nanoparticles and triglycine sulfate Ferroelectrics 2019;550(1):141150 [12] Dung MB, Nguyen HT Influence of Gamma Irradiation on Properties of Ferroelectric Composite from Cellulose Nanoparticles and Triglycine Sulfate MATERIALS TRANSACTIONS 2019;60(9):1902-1907 [13] Mai BD, Nguyen HT, Ta DH Effects of Moisture on Structure and Electrophysical Properties of a Ferroelectric Composite from Nanoparticles of Cellulose and Triglycine Sulfate Brazilian Journal of Physics 2019;49(3):333-340 [14] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al Dielectric properties of ferroelectric nanocomposites of nanocrystalline cellulose and sodium nitrite Applied Nanoscience 2019 2019/08/13 [15] Volk TR, Mednikov SV, Shuvalov LA Unipolarity of Tgs-crystals induced in paraelectric phase Ferroelectrics 1983;47(1):15-23 [16] Galiyarova NM Critical slowing down of relaxing domain walls and interfaces in phase transition vicinities Ferroelectrics 1995;170(1):111-121 [17] Alexandru V., Mindru C., Berbecaru C Dielectric relaxation of TGS crystal in the second order phase transition Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 2012;7, 1353-1364 [18] Batra AK, Mathur SC, Mansingh A Dielectric Dispersion in Triglycine Sulphate Single Crystals physica status solidi (a) 1983;77(1):399-404 [19] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al Influence of humidity on dielectric properties of nanocrystalline cellulose – triglycine sulfate composites Ferroelectrics 2016;501(1):180186 [20] https://www.tainstruments.com/dsc-250/ [21] Malyshkina IA Low-Frequency Dielectric Spectra of Rochelle Salt and Its Deuterated Analog in the Range 260–315 K Inorganic Materials 2002 2002/04/01;38(4):380-384 [22] Kao KC Dielectric Phenomena in Solids (Academic Press, San Diego, 2004) [23] Sonin AS On the Crystal Chemistry of Hydrogen-Bonded Ferroelectrics (Rostov-on-Don: Rostov Gos Univ., 1968) pp 5-62 [24] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al Investigation of dielectric relaxation in ferroelectric composite nanocrystalline cellulose – triglycine sulfate Ferroelectrics 2016;498(1):27-35 38 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 39 ... nhiệt độ khác vùng I (a): 10 oC (1 ), 13 oC (2 ), 16 oC (3 ), 19 oC (4 ), 21 oC (5 ), 23 oC (6 ) vùng II (b): 27 oC (7 ), 33 oC (8 ), 36 oC (9 ), 39 oC (1 0), 42 oC (1 1), 44 oC (1 2), 46 oC (1 3) Sự trùng khớp... dạng sợi (a) hạt (b) tổng hợp từ phế thải cotton (b) [6] 14 Hình – Phổ XRD hạt nanoxenlulo tổng hợp từ cotton Hình hình thái loại nanoxenlulo tổng hợp từ cotton phế thải Quy trình tổng hợp tóm... nanoxenlulo chất điện 15 1.3.1 Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) sodium nitrite (NaNO2) 16 1.3.2 Composite từ hạt nanoxenlulo chất sắt điện