Nghiên cứu màng mỏng oxit titan, oxit kẽm trong ứng dụng pin mặt trời quang điện hóa

79/889 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÝ NGÔ THỊ MINH THÔNG NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG ƠXÍT TITAN, ƠXÍT KẼM TRONG ỨNG DỤNG PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đà Nẵng, 2020 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÝ NGÔ THỊ MINH THÔNG NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG ƠXÍT TITAN, ƠXÍT KẼM TRONG ỨNG DỤNG PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Vật lí học Khóa học: 2016 - 2020 Người hướng dẫn: TS Dụng Văn Lữ Đà Nẵng, 2020 LỜI CẢM ƠN Để hồn thành khóa luận này, ngồi nỗ lực thân, tác giả nhận giúp đỡ từ nhiều phía Trước hết, em xin cảm thầy Dụng Văn Lữ, người hướng dẫn cho em suốt khoảng thời gian để làm khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm khoa, cán bộ, giảng viên Khoa Vật lý, quý thầy cô khác Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng chia tri thức, hổ trợ em trình học tập, để em có kiến thức, hiểu biết hồn thành khóa luận chương trình Đại học Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình bạn bè hổ trợ chia cho tơi hồn thành khóa luận Đà Nẵng, tháng năm 2020 Ngơ Thị Minh Thông I MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN I DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT IV DANH MỤC BẢNG BIỂU, DANH MỤC HÌNH .V MỞ ĐẦU CHƯƠNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG 1.1 Khái niệm vật liệu màng mỏng 1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 1.2.1 Phương pháp phún xạ sputtering 1.2.2 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) 1.2.3 Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) 1.2.4 Phương pháp sol-gel 1.2.5 Phương pháp thuỷ nhiệt 1.2.6 Phương pháp nhiệt phân 1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc màng 1.3.1 Phân tích cấu trúc bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 1.3.2 Phân tích cấu trúc tinh thể giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 1.4 Tính chất màng mỏng 11 1.4.1 Phân loại tính chất màng mỏng 11 1.4.2 Tính chất nhiệt màng mỏng 12 1.5 Ứng dụng 13 1.6 Kết luận chương 13 CHƯƠNG PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA 15 2.1 Pin mặt trời 15 2.2 Cấu tạo nguyên lí làm việc 17 2.3 Các đặc trưng pin mặt trời 19 2.3.1 Sơ đồ tương đương 19 2.3.2 Dòng ngắn mạch ISC 19 2.3.2 Thế hở mạch 20 2.3.3 Hiệu suất biến đổi quang điện 21 2.3.4 Hệ số điện (fill factor) 22 2.4 Kết luận chương 22 CHƯƠNG MÀNG MỎNG OXIT TITAN TiO2 VÀ MÀNG MỎNG OXIT KẼM ZNO 24 3.1 Cấu trúc tính chất hình thái màng TiO2 24 II 3.1.1 Các pha tinh thể 24 3.1.2 Tính chất hình thái màng TiO2 25 3.2 Tính chất quang, điện, quang điện hóa màng TiO2 26 3.2.1 Tính chất quang màng TiO2 26 3.2.2 Tính chất điện màng TiO2 26 3.2.3 Tính chất quang điện màng TiO2 27 3.2.4 Tính chất màng kép TiO2/CdS 27 3.3 Tính chất hóa học TiO2 28 3.4 Cấu trúc pha tinh thể ZnO 29 3.5 Tính chất quang, điện ZnO 29 3.5.1 Tính chất quang ZnO 29 3.5.2 Tính chất điện ZnO 30 3.5.3 Tính quang điện hố ZnO 30 3.5.4 Tính chất màng kép CdS/ZnO 30 3.6 Tính chất hóa học ZnO 31 3.7 Kết luận chương 31 KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 Ý KIẾN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN X III DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT DSSC Dye Sensitized Solar Cells: pin mặt trời nano dùng chất nhuộm màu TiO2/CdS Màng kép Titan oxit cadimisunfua TEM Hiển vi điện tử truyền qua SEM Hiển vi điện tử quét Tia X Tia rơnghen ĐH Đại học SSSC Semiconductor-Sensitized Solar sells: Pin mặt trời dùng chất bán dẫn làm chất nhạy sáng Eg Độ rộng vùng cấm Etx điện trường tiếp xúc FF Fill Factor: Hệ số điền đầy ISC Dòng ngắt mạch PLD Phương pháp lắng đọng xung laser p-n Chất bán dẫn loại p n PV Photo-voltaic: Quang điện PED Phương pháp lắng đọng chùm điện tử XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnO Oxit kẽm UV Tia tử ngoại IV DANH MỤC BẢNG BIỂU, DANH MỤC HÌNH Bảng 1.1 Phân loại tính chất màng mỏng 18 Bảng 1.2 Ví dụ độ dẫn nhiệt số chất 18 Bảng 1.3 Độ khuyết tán nhiệt theo loại vật liệu 19 Hình 1.1 Ảnh chụp cắt ngang loại màng mỏng 10 Hình 1.2 Máy phún xạ Khoa Vật lý, ĐH Sư phạm Đà Nẵng 11 Hình 1.3 Minh hoạ nguyên lý phương pháp phún xạ sputtering 12 Hình 1.4 Máy SE Khoa Vật lý, ĐH Sư phạm Đà Nẵng 15 Hình 1.5 Máy XRD Khoa Vật lý, ĐH Sư phạm Đà Nẵng 16 Hình 1.6 Nhiễu xạ tia X tinh thể 16 Hình 1.7 Thu phổ nhiễu xạ tia X 16 Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo pin quang điện 23 Hình 2.2 Nguyên lý làm việc pin quang điện 23 Hình 2.3 Các vùng lượng 24 Hình 2.4 Nguyên lý dẫn điện vật dẫn 24 Hình 2.5 Sơ đồ tương đương 25 Hình 2.6 Sự phụ thuộc đặc trưng VA Pin mặt trời vào cường độ 28 xạ mặt trời Hình 2.7 Sự phụ thuộc cường độ xạ mặt trời đến đường VA pin Hình 3.1 Các pha TiO2: tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) bột 32 29 TiO2 (d) Hình 3.2 Các cấu trúc tinh thể TiO2: pha anatase (a), rutile (b) brookite 33 (c) Hình 4.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende 37 (c) Wurtzite Hình cầu màu xám màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn O V MỞ ĐẦU Với tình hình cơng nghiệp hóa ngày phát triển, nhu cầu sử dụng lượng ngày tăng, nguồn lượng truyền thống ngày cạn kiệt Đồng thời, việc sử dụng mức lượng nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm mơi trường làm biến đổi khí hậu Do đó, cần tìm nguồn lượng có khả tái tạo (như: lượng gió, thuỷ điện, mặt trời, ) hướng quan trọng đặt quốc gia giới Trong đó, lượng mặt trời tỏ có nhiều ưu điểm so với nguồn lượng tái tạo khác Đó nguồn lượng vô tận, siêu miễn phí Hàng năm, Trái đất nhận nguồn lượng mặt trời vào khoảng 3,8.1024 J, nhiều khoảng 10000 lần nhu cầu lượng người Việt Nam nằm vùng xích đạo, quốc gia có tiềm lớn lượng mặt trời, đặc biệt vùng miền trung miền nam đất nước, với cường độ xạ mặt trời trung bình khoảng kWh/m2 Đây nguồn lượng vơ dồi địi hỏi phải tận dụng khai thác Đồng thời, ta tận dụng nguồn nhiệt từ mặt trời để biến lượng điện phục vụ sinh hoạt, làm giảm nhiệt độ khu vực, Trái đất Từ năm 1839, nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel phát hiệu ứng quang điện, tức ánh sáng thích hợp chiếu lên kim loại làm bứt điện tử, tạo dòng điện Nhưng đến năm 1883, Charles Fritts chế tạo pin mặt trời với hiệu suất khoảng 1% Hơn sáu thập kỉ sau, pin mặt trời dựa sở lớp chuyển tiếp p-n thực từ 1946 Russell Ohl Do công nghệ chế tạo phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độ cao) nên pin mặt trời dựa lớp chuyển tiếp p-n chưa sử dụng cách rộng rãi Ngay sau nhà khoa học giới quan tâm, nghiên cứu, chế tạo cải tiến pin mặt trời, nay, sử dụng rộng rãi nước tiên tiến Ở Việt Nam, việc quan tâm nghiên cứu lĩnh vực cịn nhiều hạn chế Chính lúc hết cần phải tập trung nghiên cứu để khai thác sử dụng cách hiệu nguồn lượng mặt trời, nguồn lượng sạch, tái tạo lại mà thiên nhiên ban tặng cho Để thực nhiệm vụ cần phải đẩy mạnh triển khai việc nghiên cứu chế tạo linh kiện pin mặt trời Trong số đó, bật có nhóm nghiên cứu PGS.TS Phạm Duy Long, Viện Khoa học Vật liệu tiến hành nghiên cứu nhằm mục tiêu xây dựng hướng nghiên cứu phát triển pin mặt trời hệ thứ (pin mặt trời nano) hướng tới việc làm chủ công nghệ, chế tạo loại pin mặt trời DSSCs (Dye Sensitized Solar Cells) QDSSCs (Quantum Dot sensitized Solar Cells) Đồng thời tìm kiếm giải pháp công nghệ nâng cao hiệu suất, đặc biệt với pin mặt trời kích thước lớn để tạo panel pin mặt trời hướng tới mục đích ứng dụng vào thực tế Ở Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng vừa tiếp cận thiết bị tiên tiến: Hệ thống phún xạ tạo màng mỏng DS3000 Máy phân tích nhiễu xạ Tia X (D8 Advance Eco), Bruker, Đức Hệ máy quang phổ huỳnh quang (FL3C22), Horiba, Mỹ Máy SEM JSM IT-200, Jeol, Nhật Bản Và thiết bị khác phù hợp để chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng Với lí trên, khóa luận này, chúng tơi chọn đề tài “nghiên cứu màng mỏng oxit titan, oxit kẽm ứng dụng pin mặt trời quang điện hóa” Mục tiêu khóa luận: nghiên cứu lí thuyết tính chất màng oxit titan oxit kẽm dùng pin mặt trời quang điện hóa để tìm phương án tốt để chế tạo Để đạt mục tiêu đó, khóa luận thực nhiệm vụ sau: - Nghiên cứu tổng quan màng mỏng - Nghiên cứu nguyên lí hoạt động pin mặt trời quang điện hóa thể hệ phát triển - Nghiên cứu tính chất màng oxit titan - Nghiên cứu tính chất màng oxit kẽm Đối tượng nghiên cứu đề tài: Pin mặt trời, màng oxit tian màng oxit kẽm Do nhiều lí khách quan, nên đề tài thực với phương pháp nghiên cứu lí thuyết Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, khóa luận chia làm chương sau: Chương 1: Vật liệu màng mỏng Chương 2: Pin mặt trời quang điện hóa Chương 3: Tính chất màng oxit titan TiO2 Chương 4: Tính chất màng oxit kẽm ZnO đó, Iph – Dòng quang điện (A/m2), ID – Dòng qua diode (A/m2), IS – Dòng bão hòa (A/m2), n – gọi thừa số lý tưởng phụ thuộc vào mức độ hịan thiện cơng nghệ chế tạo pin mặt trời lý tưởng lấy N=1 RS – điện trở nối tiếp (điện trở pin mặt trời) RSh – điện trở Sun ( /m2) q – điện tích điện tử (C) Nhận xét: Trong điều kiện bình thường ta có dịng ngắn mạch Isc Pin mặt trời tỉ lệ thuận với cường độ xạ chiếu sáng Hình 2.6 Sự phụ thuộc đặc trưng VA Pin mặt trời vào cường độ xạ mặt trời 2.3.2 Thế hở mạch Thế hở mạch hiệu điện hai đầu đo trạng thái hở mạch 20 Vì I¬ph>>IS: Hình 2.7 Sự phụ thuộc cường độ xạ mặt trời đến đường VA pin 2.3.3 Hiệu suất biến đổi quang điện Hiệu suất biến đổi quang điện xác định công thức [3]: 𝜂= 𝑃𝑚 𝑃𝑖𝑛 100% = 𝐹𝐹.𝐽𝑠𝑐 𝑉𝑜𝑐 𝑃𝑖𝑛 100% (2.2) đó, η hiệu suất chuyển đổi lượng, có giá trị nằm khoảng từ đến 100%; Pin công suất chùm sáng/cm2, độ rộng AM 1.5 (điều kiện I=100mW/cm2) Giá trị η lớn khả chuyển đổi lượng pin tốt, giá trị η tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng pin Hiện nay, hiệu suất cao pin DSSC 11,1% [3] Khi xét cấu trúc pin DSSC hiệu suất tổng thể bao gồm loại hiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (фinj), hiệu suất thu điện tích (ηc) [3] Hiện nay, nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc (hay cột), dây, ống nano có hiệu suất cao so với điện cực có cấu 21 trúc hạt nano Nguyên nhân cải thiện hiệu suất rút ngắn quãng đường chuyển động electron so với chuyển động màng hạt nano Đồng thời, chuyển động hoàn toàn cột ống nano, electron vượt qua biên tiếp giáp hạt TiO2 chuyển động màng hạt nano Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễ dàng khiến cho hiệu suất thu điện tích ηc tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể η pin tăng theo 2.3.4 Hệ số điền đầy (fill factor) Hệ số điền đầy (Fill Factor – FF) đặc trưng cho hiệu suất chuyển hóa lượng, hệ số điền đầy lớn hiệu suất chuyển hóa lượng quang điện cao FF phụ thuộc cấu tạo vật liệu nano xốp khả hấp thụ xạ mặt trời tổ hợp chất nhạy sáng cấu trúc vật liệu FF xác định biểu thức [3]: 𝐹𝐹 = 𝑃𝑚 𝑉𝑜𝑐 𝐽𝑠𝑐 , (2.3) đó, Pm cơng suất cực đại pin, Voc hở mạch, Jsc dịng ngắn mạch Hệ số lấp đầy có giá trị nằm khoảng từ đến 1, thông thường nhỏ Giá trị hệ số lấp đầy nhỏ có nguyên nhân điện trở nội pin, tái hợp cặp electron-lỗ trống số nguyên nhân khác Giá trị FF lớn công suất pin cung cấp lớn 2.4 Kết luận chương Trong chương nghiên cứu tiến trình phát triển, cải tiến pin điện hóa nhằm tối ưu công suất, hiệu suất, dễ chế tạo, giá thành thấp dễ thâm nhập thị trường Qua cho thấy, việc sử dụng bán dẫn loại dùng điện cực quan trọng, liên quan đến hiệu suất, tính khả thi với giá thành thấp điện cực làm việc yếu tố chính, có vị trí định pin điện hóa 22 Qua lược sử trên, ta nhận thấy màng mỏng TiO2, ZnO đáp ứng tiêu chuẩn trên: dễ chế tạo, giá thành thấp, quan trọng chế tạo dạng màng nano xốp tăng khả tách vận chuyển điện tử, yếu tố cần thiết cho pin quang điện hóa Do đó, chương tiếp theo, đề tài nghiên cứu đến màng mỏng TiO2 (Chương 3) ZnO (Chương 4) để làm điện cực pin mặt trời quang điện hóa 23 CHƯƠNG MÀNG MỎNG OXIT TITAN (TiO2) VÀ MÀNG MỎNG OXIT KẼM (ZNO) 3.1 Cấu trúc tính chất hình thái màng TiO2 3.1.1 Các pha tinh thể Ti kim loại chuyển tiếp lớp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục giác Oxi phi kim, thuộc nhóm VI TiO2 chất bán dẫn tồn dạng sau: Rutile, Anatase, Brookite [3] Tuy nhiên, nghiền thành bột chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng Hình dạng tinh thể TiO2 tự nhiên bột TiO2 thể hình 3.1 Hình 3.1 Các pha TiO2: tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) bột TiO2 (d) Trên hình 3.2 cấu trúc tinh thể pha tương ứng Pha rutin anata có cấu trúc tứ giác, xây dựng từ đa diện phối trí bát diện Trong bát diện có ion Ti4+ nằm tâm ion O2- nằm hai đỉnh góc Mỗi ô sở tinh thể TiO2 pha anata có ion Ti4+ ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với bát diện lân cận Mỗi ô sở tinh thể TiO2 pha rutin có ion Ti4+ ion O2 Các bát diện oxit titan xếp thành chuỗi đối xứng bậc với cạnh chung Mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận( bát diện chung cạnh bát diện chung góc) 24 Hình 3.2 Các cấu trúc tinh thể TiO2: pha anatase (a), rutile (b) brookite (c) Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử cấu trúc vùng lượng kéo tới khác tính chất, hóa học vật liệu TiO2 chất bán dẫn có vùng cấm nghiêng Độ rộng vùng cấm (Eg) khoảng 3,2eV sử dụng làm vật liệu điện cực TiO2 chất rắn màu trắng, cứng nóng chảy nhiệt độ cao khoảng 18500C TiO2 có độ rộng vùng cấm nghiêng gồm: pha anatase, pha rutile 3.1.2 Tính chất hình thái màng TiO2 Các mẫu màng Ti kim loại chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (tốc độ lắng đọng ~0,15 nm/s ~1 nm/s) với độ dày khác ủ nhiệt độ 3500C, 4000C,4500C, 5000C, 7000C [2] • Ảnh hưởng nhiệt độ ủ: nhiệt độ tăng lên khoảng 4500C màng TiO2 nhận ứng suất thấp (ứng suất màng giảm khuyết tật mạng tinh thể giảm) • Ảnh hưởng tốc độ lắng đọng: TiO2 lắng đọng với tốc độ 0,15 nm/s, nhiệt độ ủ 3500C hạt TiO2 kết tinh kích thước nhỏ Tăng nhiệt độ ủ hạt TiO2 25 kết tinh kích thước lớn 4500C hình thái học bị bung (các sợi dài 300400nm, đường kính 30nm) 7000C hạt kết tinh kích thước lớn Vậy, nhiệt độ 4500C thích hợp cho việc tạo màng TiO2 cấu trúc nano 3.2 Tính chất quang, điện, quang điện hóa màng TiO2 3.2.1 Tính chất quang màng TiO2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng bán dẫn tinh khiết chuyển trực tiếp vùng-vùng electron Đối với bán dẫn nghiêng TiO2 hấp thụ nhỏ, trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm tính đối xứng tinh thể Braginsky Shklover hấp thụ ánh sáng tinh thể TiO2 nhỏ chuyển mức nghiêng, khơng bảo tồn mơ men xung lượng [3] Độ rộng vùng cấm Eg anatase rutile dạng khối tương ứng 3,2 eV 3,0 eV Lý thuyết cho thấy, có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng cấm bán dẫn có cấu trúc nano lớn bán dẫn khối Độ rộng vùng cấm nano TiO2 lớn độ rộng vùng cấm TiO2 khối, số chiều thấp (2D) [3] Trong báo cáo [2], trình chế tạo, tăng nhiệt độ ủ trình chế tạo màng, độ rộng vùng cấm giảm khoảng 0,1 eV tùy theo tốc độ lắng đọng 3.2.2 Tính chất điện màng TiO2 Vùng hoá trị (VB) rutile anatase bao gồm trạng thái 2p Oxi, vùng dẫn hình thành từ trạng thái 3d Ti [3] Là chất bán dẫn vùng cấm rộng, nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (khoảng 1015Ωm) Trong tinh thể TiO2 tồn lượng lớn khuyết ôxi điền kẽ Ti cho tạo mức donor electron nông Các mức donor nơng ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện tinh thể TiO2 Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi mạng tinh thể Tuy nhiên, sai hỏng điểm vị trí khuyết ơxi điện tích kép (O2-) ion điền kẽ Ti3+ Ti4+ ảnh hưởng đến độ dẫn điện lượng ion hoá tinh thể rutile [3] Đối 26 với anatase, sai hỏng chiếm ưu chưa hiểu cách đầy đủ Một số nhà nghiên cứu cho điền kẽ Ti gây sai hỏng chủ yếu Ngược lại, số khác cho vị trí khuyết ơxi chủ yếu Tuy nhiên, số báo cáo cho có tồn hai loại sai hỏng với lượng hoạt hoá sinh hạt tải phạm vi meV [3] Thông thường, ủ mẫu nhiệt độ thấp 870 K chân khơng khuyết ôxi ghi nhận sai hỏng chiếm ưu Ngược lại, ủ mẫu nhiệt độ cao 1070 K chân khơng điền kẽ Ti lại chiếm ưu Enthalpy hình thành khuyết ơxi tính tốn khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ơxi, điền kẽ Ti3+ phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽ Ti [2] 3.2.3 Tính chất quang điện màng TiO2 Được nghiên cứu việc cho màng TiO2 làm điện cức làm việc tế bào quang điện hóa Màng có độ xốp cao tính chất quang điện hóa thể tốt [2] Ngồi ra, tính chất quang xúc tác TiO2, tức q trình ơxi hố khử xảy bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích, nên thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn Tuy nhiên, pin DSSC, phản ứng làm giảm tuổi thọ pin Bởi vì, phản ứng phân huỷ chất màu hữu có pin pin hoạt động điều kiện thực tế với có mặt tia tử ngoại Do đó, người ta phủ thêm lớp CdS lên TiO2 3.2.4 Tính chất màng kép TiO2/CdS Trong cơng trình [2], phủ CdS (khoảng 10-100nm) lên TiO2 điện cực hấp thụ vùng khả kiến, dòng quang điện tăng nhiều lần so, đồng thời sản sinh tách cặp hạt tải điện TiO2 xốp khả hấp thụ hạt CdS tốt hơn, tạo nên trao đổi điện tích CdS TiO2 tác dụng ánh sáng Ngoài ra, phủ CdS khoảng 70-140nm màng kép cho hở mạch dịng ngắn mạch cao 27 Như vậy, ta làm giảm vùng cấm TiO2 cách phủ thêm CdS, chế tạo hợp chất nano TiO2–G oxit titan với graphene, graphene có vùng cấm gần khơng, kết hợp chúng với nhau, ta thu kích thước vùng cấm phù hợp [4] 3.3 Tính chất hóa học TiO2 TiO2 hợp chất trơ mặt hố học, khơng tác dụng với nước, dung dịch axit loãng kiềm (trừ HF) TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao đun nóng tác dụng với kiềm nóng chảy 28 3.4 Cấu trúc pha tinh thể ZnO ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có dạng cấu trúc: rocksalt, hexagonal wurtzite, zin blende (Hình 4.1) Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên cấu trúc phổ biến Ở cấu trúc wurtzite, nguyên tử ôxi liên kết với nguyên tử kẽm ngược lại [3] Hình 4.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite Hình cầu màu xám màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn O 3.5 Tính chất quang, điện ZnO 3.5.1 Tính chất quang ZnO ZnO bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV Nên tính chất quang ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng lượng mạng động lực [3] Nói chung, tính chất quang ZnO có nguồn gốc tái hợp trạng thái kích thích có khối Cơ chế cho phép xử lý phân tích phổ thu từ ZnO gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm phổ, phát xạ cặp donoraceptor (DAP) Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến lượng lớn sai hỏng tính chất quang phổ biến ZnO Nguồn gốc phát quang vùng xanh chưa hiểu rõ, người ta thường quy cho tạp chất khuyết tật khác mạng tinh thể Trong trình chế tạo màng, tăng nhiệt độ ủ độ rộng vùng cấm giảm [2] 29 3.5.2 Tính chất điện ZnO ZnO bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV 300 K ZnO tinh khiết chất cách điện, nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn mức donor cách đáy vùng dẫn 0,05 eV 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200oC - 400oC, electron nhận lượng nhiệt đủ lớn chúng di chuyển lên vùng dẫn, lúc ZnO trở thành chất dẫn điện [3] Trong trình chế tạo màng, tăng nhiệt độ ủ từ 3500C đến 4500C điện trở suất giảm từ 120 Ω.cm xuống 2,4 Ω.cm [2] 3.5.3 Tính quang điện hố ZnO ZnO có tính chất quang xúc tác tương tự TiO2 Tuy nhiên, khả quang xúc tác ZnO yếu so với TiO2 Các hạt nano ZnO lắng đọng tích hợp vào pin mặt trời hữu có độ kết tinh tốt, độ truyền qua cao (~ 90%) giá trị khoảng cách dải rộng (3,66 eV) [5] 3.5.4 Tính chất màng kép CdS/ZnO Điện cực ZnO hấp thụ chủ yếu vùng UV từ 365 nm đến 800 nm Nếu phủ CdS khoảng 23 nm lên màng kép CdS/ZnO hấp thụ mở rộng đến bước sóng khả kiến 540 nm [2] Điều chứng tỏ việc phủ CdS lên màng ZnO kéo phổ hấp thụ hệ màng CdS/ZnO vùng khả kiến, đồng thời CdS có tác dụng chất nhạy sáng cho điện cực ZnO Độ dày CdS cho hở mạch mật độ dòng ngắn mạch cao nằm khoảng từ 70-100 nm [2] Ngoài ra, ta dùng điện cực CdS/TiO2/ZnO cho ta hở mạch, dòng ngắn mạch hệ số điền đầy gấp đơi điện cực CdS/TiO2/ITO [2] 30 3.6 Tính chất hóa học ZnO ZnO khơng tan nước tan dung dịch axit dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm zincat Do vậy, sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền ZnO so với TiO2 Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO bị ăn mịn q trình sử dụng làm cho tuổi thọ pin giảm 3.7 Kết luận chương Qua nghiên cứu tính chất TiO2, ta thấy TiO2 trơ mặt hóa học có tính chất vật lí (quang, điện) đặc trưng, nên chất bán dẫn bền phù hợp để làm điện cực pin mặt trời quang điện hóa Ngồi ra, ta kết hợp với chất khác CdS graphene để thu độ rộng vùng cấm mong muốn Độ rộng vùng cấm ZnO gần với TiO2, ZnO bền Đồng thời nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất độ bền cao hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO Ngoài ra, ta dùng điện cực CdS/TiO2/ZnO tốt cực CdS/TiO2/ITO 31 KẾT LUẬN Sau thời gian thực khóa luận, chúng tơi thu kết sau - Phân tích tổng quan màng mỏng - Phân tích nguyên lí hoạt động pin mặt trời quang điện hóa thể hệ phát triển - Phân tích tổng hợp tính chất màng oxit titan màng oxit kẽm phù hợp cho chế tạo điện cực pin mặt trời quang điện hóa Đề tài dừng lại sở nghiên cứu lí thuyết mức độ rộng, đề tài tiếp tục nghiên cứu sâu tính chất tiến hành thực nghiệm Khoa Vật lý, Trường ĐH Sư phạm, ĐH Đà Nẵng 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội [2] Đặng Trần Chiến (2012), Chế tạo khảo sát tính chất màng ơxít titan (TiO2), ơxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử pin mặt trời quang điện hoá, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội [3] Nguyển Văn Tuyên (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh [4] S Kazmi, S Hameed and A Azam (2015), Investigation of electrical and optical properties of TiO2-graphene for dye-sensitised solar cells, Annual IEEE India Conference (INDICON), New Delhi, pp 1-6, doi: 10.1109/INDICON.2015.7443751 [5] M Saeed Akhtar, Saira Riaz, Rabia Noor and Shahzad Naseem (2013), Optical and Structural Properties of ZnO Thin Films for Solar Cell Applications, AIP Advances 3, 102114 33 Ý KIẾN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN Nhận xét: (Về chất lượng Khóa luận cần) - Tuy khóa luận cịn số điểm thiếu sót, tác giả Ngơ Thị Minh Thơng tích cực tự tìm kiếm tài liệu,viết đề cương, nghiên cứu viết báo cáo khóa luận - Tác giả nổ lực vượt qua khó khăn thân gia đình để hồn thành khóa luận Ý kiến: Đánh dấu (X) vào ô lựa chọn Đồng ý thông qua báo cáo Không đồng ý thông qua báo cáo Đà Nẵng, ngày 25 tháng 06 năm 2020 NGƯỜI HƯỚNG DẪN (Ký ghi rõ họ tên) Dụng Văn Lữ ... pin mặt trời quang điện hóa thể hệ phát triển - Nghiên cứu tính chất màng oxit titan - Nghiên cứu tính chất màng oxit kẽm Đối tượng nghiên cứu đề tài: Pin mặt trời, màng oxit tian màng oxit kẽm. .. chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng Với lí trên, khóa luận này, chọn đề tài ? ?nghiên cứu màng mỏng oxit titan, oxit kẽm ứng dụng pin mặt trời quang điện hóa? ?? Mục tiêu khóa luận: nghiên cứu lí... 13 mỏng thể tính chất đặc trưng nó, tính chất điện, tính chất quang, mà đề tài nghiên cứu chương 14 CHƯƠNG PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA 2.1 Pin mặt trời Pin mặt trời hoạt động dựa tường quang điện