HOA HOC ĐAI CƯƠNG.. ĐAI HOC Y DƯƠC TP..[r]
(1)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỢNG LỰC HOÁ HỌC
Nhiệt đợng lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự biến đổi lượng, đặc biệt là sự biến đổi nhiệt thành các dạng lượng khác.
Nhiệt động lực học hoá học là khoa học suy diễn vì nội dung chủ yếu của nó dựa vào chủ yếu ba nguyên lý của nhiệt động lực học, ba bốn nguyên lý này có được từ sự khái quát hoá kinh nghiệm và hoạt động của người nhiều thế kỷ.
(2)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1 Khái niệm chung
4.1.1 Hệ
Hệ là một hay nhiều vật thể thuộc vũ tru được chọn nghiên cứu, được ngăn cách với môi trường ngoài (phần còn lại của vũ tru) bằng ranh giới thực hoặc tưởng tượng.
V1 , T1
V2 , T2
S
h
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Nhận nhiệt Q > 0 Nhường nhiệt Q < 0
(3)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1 Khái niệm chung
4.1.1.1 Hệ cô lập
Hệ không trao đổi chất, không trao đổi lượng dưới dạng nhiệt và công với môi trường Hệ có thể tích không thay đổi.
4.1.1.2 Hệ kín
Hệ không trao đổi chất, có thể trao đổi lượng dưới dạng nhiệt và công với môi trường Hệ có thể tích thay đổi Hệ phản ứng bình kín.
4.1.1.3 Hệ đoạn nhiệt
(4)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.1.4 Hệ hở
Hệ có thể trao đổi chất và lượng với môi trường
(5)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái
4.1.2.1 Thông số trạng thái, biến số trạng thái
Các đại lượng vật lý nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng, Là các thông số trạng thái của hệ.
Thông số trạng thái dung độ, tỉ lệ với khối lượng Ví du thể tích, khối lượng. Thông số trạng thái cường độ thì ngược lại Ví du nhiệt độ, áp suất, nồng độ. 4.1.2.2 Trạng thái (chú ý: khác trạng thái tập hợp chất: khí, lỏng, rắn)
Trạng thái của một hệ được xác định bởi tập hợp các giá trị của thông số trạng thái Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu một những thông số trạng thái thay đổi.
(6)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái
4.1.2.3 Hàm trạng thái
Một đại lượng F (P,V,T) được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phu thuộc vào trạng thái đầu F1 (P1, V1, T1) và cuối F2 (P2, V2, T2) của hệ mà không phu thuộc vào cách tiến hành thuận nghịch hay bất thuận nghịch Ví du U, PV, H, S, P, V, T vi phân dU, d(PV), dP, dV, dT là những vi phân toàn phần
∂F ∂x
∂F ∂y
dF = dx + dy
∫
1 2
(7)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.3 Hàm trạng thái
dF(x,y) = F’(x,y)y dx ∂F ∂x ∂F ∂y d dx = x y dy d
Ví du: cho hàm F(x,y) = 2x3y2 + y5
∂F ∂x ∂F ∂y = x y
6x2y2
(8)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2 Trạng thái
4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái
Công học W không phải là hàm trạng thái vì giá trị của W phu thuộc cách biến đổi thuận nghịch (hệ chuyển từ TTCB này sang TTCB khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng, sự khác giá trị thông số trạng thái là vô cùng nhỏ) hoặc không thuận nghịch (biến đổi không thuận nghịch là quá trình không cân bằng, tự xảy ra)
(9)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỢNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm khơng phải là hàm trạng thái
V1 , T1
dv
S
dl
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
w = - F x dl
w = - Png x S x dl w = - Png x dv
Khi hệ giãn nở một đoạn vô cùng nhỏ dl, hệ sinh công
Công = lực x quãng đường di chuyển
(10)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái
w = - Png x dv
W = Σ w =
Khi hệ biến đổi hữu hạn từ trạng thái sang 2.
∫ ∫
v1 v2
= - Png
W ∫
v1 v2
dv
Hệ biến đổi không thuận nghịch (Png ≠ Pkh) = - Pkq
W (V2 - V1)
Hệ biến đổi thuận nghịch (Png = Pkh), nếu khí cylinder là khí lí tưởng
Png = Pklt = (nRT)/V
= - nRT
Wtn ∫
v dv v2
v Wtn = - nRT v1
(11)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái
P1
Wktn >
P2 Pi
V1 Vi V V2
Wtn
Khi hệ ở trạng thái 1, áp suất khí cylinder bằng với áp suất pistol và các vật pistol.
Nếu lấy bớt vật vô cùng nhỏ, thể tích tăng và áp suất giảm Hệ sinh công khí giãn nở
- Pi ΔV
(12)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.1 Nguyên lý I
Sự biến đổi nội của hệ bằng tổng tất cả các dạng lượng mà hệ trao đổi với môi trường
ΔU = Q + W Đối với biến đổi vô cùng nhỏ
dU = Q + W
(13)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.1 Nguyên lý I dU = Q + W
Đối với chu trình ΔU = 0, W = - Q nhiệt hệ nhận chuyển hết thành công, không thể chế tạo được động vĩnh cửu loại I, cái mà sinh công liên tuc không cần tiếp thu lượng từ bên ngoài.
Đối với hệ cô lập W = Q = 0, ΔU = hay U2 = U1 nội hệ cô lập được bảo toàn.
Đối với quá trình mở ΔU = const., biến thiên nội không phu thuộc cách tiến hành, chỉ phu thuộc trạng thái đầu và cuối.
∂U
∂V = 0 T
∂U
∂P = 0 T Khí lý tưởng, U chỉ
(14)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.2 Enthalpy H
Nhiệt đẳng tích Qv
dU = Q + W
W = - P dV = (vì V = const) dU = Q
(15)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.2 Enthalpy H
dU = Q + W Nhiệt đẳng áp Qp
W = - P dV
dU = Q - P dV ΔU = Qp – P ΔV
Qp = ΔU + P ΔV
(16)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.3 Liên hệ nhiệt đẳng áp và nhiệt đẳng tích của khí lý tưởng, P = const, V = const
ΔH = Δ(U + PV)p = ΔU + PΔV Qp = Qv + ΔnRT
(17)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Máy khuấy
Nhiệt kế
Dây đốt
Chén sứ chứa mẫu
Vỏ ngoài cách nhiệt Vỏ thép
(18)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Tính nhiệt cháy của octane theo phương trình, đốt gram octane tạo sự tăng nhiệt độ từ 25 đến 33,20 0C, nhiệt lượng kế chứa 1200 grams nước, nhiệt dung của
bomb là 837 J/K
C8H18 (g) + 25/2 O2 CO2 + H2O
Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với nước
Q = (4,184 J/gK).(1200g).(8,20K) = 41170 J
Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với bomb
(19)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Tính nhiệt lượng thoát làm nguội miếng nhôm nặng 25 grams từ 310 0C đến 37 0C,
nhiệt dung riêng của nhôm là 0,902 J/g.K
Q = (0,902 J/gK).(25g).(273K) = - 6156 J
(20)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.4 Nhiệt dung
Nhiệt dung là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của hệ lên một độ.
Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gram chất lên một độ. Nhiệt dung mol đẳng tích là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện thể tích không đổi.
(21)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.4 Nhiệt dung
∂U ∂T =
v
Cv = ∂H ∂T
p Cp
=
Qv ∫
T1
Cv dT T2
ΔU = Qp= ∫
T1
Cp dT T2
ΔH =
(22)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.4 Nhiệt dung
Cv và Cp là hàm số của nhiệt độ thường được iểu diễn bằng biểu thức
C = ao + a1T + a2T-2 = Σ a nTn
(23)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội U, enthalpy H.
4.2.5 Định luật Kirchhoff
ΔH0(T
2) = ΔH0(T1) + ΔC∫ pdT T1
T2
Nếu ΔCp không phu thuộc nhiệt độ T
ΔH0(T
(24)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Đơn vị lượng.
Đợng = ½ mv2
Joule (J) lượng cần để chuyển kg chất đạt vận tốc m/s. J = ½ (2 kg)(1 m/s)2 = kg m2s -2
(25)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Bài tập 1.
Tính ΔH0 của phản ứng ở 500 K
2 H2 (k) + CO (k) CH3OH (k)
Biết sinh nhiệt mol chuẩn của CO (k), CH3OH (k) lần lượt là - 26,41, - 48,08 Kcal/mol
(Cp)H2 (k) = 6,52 + 0,78.10-3T + 0,12.105T-2 cal/mol.K (Cp)CO (k) = 6,79 + 0,98.10-3T - 0,11.105T-2 cal/mol.K
(26)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC Bài tập 2.
Tính ΔH0 của phản ứng ở 1100 K và 1200 K CaCO3 (r) CaO (r) + CO2 (k)
Biết sinh nhiệt mol chuẩn của CaO (r), CaCO3 (r), CO2 (k) lần lượt là - 635,09, - 1206,87, - 393,51 kJ/mol
(Cp)CaO (r) = 48,83 + 4,52.10-3T + 6,53.105T-2 J/mol.K
(27)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Quá trình tự diễn biến 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
(28)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Chất tham gia phản ứng
4.3 Định luật Hess và hệ quả.
Phản ứng toả nhiệt, lượng dư được giải phóng, sản phẩm bền hơn
Sản phẩm N ăn g lư ợ n g
Chất tham gia phản ứng
(29)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
“Nếu có nhiều cách chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối giống nhau, thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào nữa cũng đều bằng nhau”.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phu thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phu thuộc các giai đoạn trung gian.
Hiệu ứng nhiệt ở là ở áp suất không đổi và quá trình phản ứng không thuận nghịch 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
A + B C + D
E + F G + H
ΔH1
ΔH2 ΔH
(30)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Ví du 1: tính nhiệt phản ứng của 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
2 C(gr) + O2 (k) CO (k)
ΔH0
298K = - 393,5 kJ
Biết C(gr) + O2 (k) CO2 (k)
CO (k) + O2 (k) CO2 (k) ΔH0
298K = - 566 kJ
ΔH0
(31)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Cách 1: tạo chu trình
4.3 Định luật Hess và hệ quả.
2 C(gr) + O2 (k) CO (k)
2(- 393,5 kJ) + 2O2 (k)
2 CO2 (k)
- (- 566 kJ) ΔH0
298K = ?
+ O2 (k)
ΔH0
(32)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Cách 2: phương pháp đại số 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
2 C(gr) + O2 (k) CO (k)
ΔH0
298K =2 (- 393,5 kJ)
Viết lại 2 C(gr) + O2 (k) CO2 (k)
CO2 (k) CO (k) + O2 (k) ΔH0
298K = - (- 566 kJ)
ΔH0
298K = ?
ΔH0
(33)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Ví du 2: tính nhiệt phản ứng của 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
C(r)than chì C(r)kimcương
ΔH1 = - 393,51 kJ Biết C(r)tc + O2 (k) CO2 (k)
(34)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
C(r)tc CO2 (k) + O2 (k)
C (r)kc
ΔH1 = -393,51 kJ
+ O2 (k)
ΔH = ? kJ
ΔH2 = -395,41 kJ
(35)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC
Hệ quả 1:Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận = - Hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch
ΔH0
298 = ΣΔHf (product)
Hệ quả 2:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng nhiệt sinh các sản phẩm – tổng nhiệt sinh các chất đầu phản ứng
Hệ quả 3:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng nhiệt cháy các chất đầu phản ứng – tổng nhiệt cháy các sản phẩm
ΣΔHf (starting material)
-ΔH0
298 = ΣΔHc (starting material) - ΣΔHc (product)
Hệ quả 4:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng lượng liên kết các chất đầu phản ứng – tổng lượng liên kết các sản phẩm
ΔH0
(36)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Định luật Hess và hệ quả.
H2(k) + Cl2 (k) HCl (k)
ΔH0
298K = mol EH-H + mol ECl-Cl - mol EH-Cl
ΔH0
298K = - 184 kJ
ΔH0
298K = ?
H-H (k) + Cl-Cl (k) H-Cl (k)
ΔH0
(37)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
TRẠNG THÁI TẬP HỢP CHẤT
Chu trình Born - Haber
Na (r) 1/2 Cl2 (k) Cl (k)
Na+ (r)
Na (k)
NaCl (r)
Cl - (k)
+
ΔHI
ΔHS
ΔHA
ΔHF
- Uo 1/2ΔHD
ΔHS = +107,6 kJ/mol ΔHI = +495,8 kJ/mol
1/2ΔHD = +120,0 kJ/mol ΔHA = -348,8 kJ/mol ΔHF = -410,7 kJ/mol (- Uo)
(38)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình.
Hai yếu tố enthalpy H và entropy S được dùng để xác định chiều diễn biến của phản ứng.
P P/2 P/2
Khí lý tưởng có thể tự động giãn nở sang một bình chân không, quá trình này không làm giảm nội của hệ, vì U của khí lý tưởng chỉ phu thuộc nhiệt độ.
(39)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ.
rắn
ΔS <
lỏng khí
(40)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
Xét hệ gồm các phân tử nước ở nhiệt độ phòng, nếu ta đốt nóng hệ thì các phân tử nước sẽ gia tăng chuyển động, gây mất trật tự (độ tự do), nếu nhiệt lượng q cung cấp cho hệ tăng
lên thì sự mất trật tự sẽ tăng tỉ lệ thuận.
Tuy nhiên, nếu cùng nhiệt lượng q cung cấp cho hệ ở nhiệt độ cao thì sự biến thiên mất trật tự sẽ ít hơn so với lúc hệ ở nhiệt độ thấp
Hàm trạng thái đo mức độ mất trật tự (độ tự do) của hệ được ký hiệu là S (đọc là entropy)
dS =
Qtn
(41)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định
ΔS =
Qtn T
ΔS =
Qtn
T
Khi nhiệt độ thay đổi
∫
(42)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
Xét hệ biến đổi từ trạng thái (1) sang (2) theo hai đường biến đổi tn và ktn.
ΔS >
Qktn
T ΔS >
Qktn
T
Lý do
∫
1 2
dU = Qtn + Wtn = Qktn + Wktn Wtn - Wktn = Qktn - Qtn
< Wktn
(43)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
“Trong quá trình biến đổi của hệ, biến thiên entropy của hệ chỉ tuỳ thuộc vào trạng thái đầu và cuối và lớn hay bằng nhiệt lượng trao đổi của hệ chia cho nhiệt độ tuyệt đối”
dS ≥ Q
T ΔS ≥
Q
T
∫
1 2
4.3.1 Nguyên lý II nhiệt động lực học
Dấu = đối với quá trình thuận nghịch (cân bằng)
(44)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ.
rắn
ΔS <
lỏng khí
ΔS < ΔS S = K LnW
(45)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
“Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (ký hiệu W) được gọi là xác suất nhiệt động của hệ”
4.3.2 Ý nghĩa thống kê của entropy
Ở phần cấu tạo chất đã cho thấy ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ sẽ có một số rất lớn các trạng thái vi mô không thể phân biệt được ở quy mô vĩ mô
S = K LnW
(46)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.
4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
Hàm số trạng thái entropy S phu thuộc vào các biến số T, V hay P. S = S(T,V) hay S = S(T,P)
4.3.3.1 S = S(T,V)
dS =
Qtn
T
dU T
Wtn
=
-dU = nCvdT
Với khí lý tưởng
(47)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
4.3.3.1 S = S(T,V)
dS =
T
dV dT
+ nCv
Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0)
nR V
dS = nR dV V
Lấy tích phân từ V1 đến V2
(48)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
4.3.3.1 S = S(T,V)
dS =
T
dV dT
+ nCv
Với biến đổi đẳng tích (dV = 0)
nR V
dS = nCv dT T
Lấy tích phân từ T1 đến T2
ΔSV = nCv dT T
∫T2
T1
ΔSV = nCvLn T2 T1 Cv không đổi
(49)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
4.3.3.2 S = S(T,P)
dS =
Qtn
T
dU T
Wtn
= - dU T (-PdV) -= dU T PdV +
= + VdP - VdP
dU
T d(PV) +
= - VdP d(U + PV)
T
= - VdP dH
T VdP
(50)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
4.3.3.2 S = S(T,P)
dH = nCp dT
Với khí lý tưởng
V = nRT/P dS =
Qtn
T
dH T
VdP =
-dS =
T
dP dT
-nCp nR
(51)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỢNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đởi entropy
4.3.3.2 S = S(T,P)
Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0)
dS = - nR dP P
Lấy tích phân từ P1 đến P2
ΔST = - nRLn P2 P1 dS =
T
dP dT
-nCp nR
(52)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỢNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đởi entropy
4.3.3.2 S = S(T,P)
Với biến đổi đẳng áp (dP = 0)
dS = nCp dT T
Lấy tích phân từ T1 đến T2
ΔSP = nCp dT T
∫T2
T1
ΔSP = nCpLn T2 T1 Cp không đổi
từ T1 đến T2
dS =
T
dP dT
-nCp nR
(53)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ
Biết ΔS (T0) ở nhiệt độ T0, tính ΔS (T) ở nhiệt độ T của một phản ứng
m A + n B p C + q D
ΔS = pSC + qSD - mSA - nSB
∂ΔS ∂T
p
∂SC ∂T
p
∂SD ∂T
p
∂SA ∂T
p
∂SB ∂T
p
(54)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
Với biến đổi đẳng áp (dP = 0)
dS = Cp dT T
4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ
∂S ∂T
p
= Cp T ∂ΔS
∂T p
CpC T p
= p + CpD -
-T p
q CpA
T p
m CpB
T p
n =
(55)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
dΔSp = ΔCp dT T
4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ
∂ΔS ∂T
p
CpC T p
= p + CpD -
-T p
q CpA
T p
m CpB
T p
n =
ΔCp T
∫
T0 T
dΔSp = ΔCp dT T ΔSp(T)
ΔSp(T0) ∫
T T dT ΔCp T ∫
(56)HOA HOC ĐAI CƯƠNG
ĐAI HOC Y DƯƠC TP HÔ CHI MINH
CHƯƠNG 4
NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC 4.3.3 Cách tính biến đổi entropy
dΔSp = ΔCp dT T
4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ
∂ΔS ∂T
p
CpC T p
= p + CpD -
-T p
q CpA
T p
m CpB
T p
n =
ΔCp T
∫
T0 T
dΔSp = ΔCp dT T ΔSp(T)