Luận án tiến sĩ nghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý paracetamol bằng hệ UV

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/NaClO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội -2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL BẰNG HỆ UV/NaClO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa Phân tích Mã số : 62 44 01 18 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ TRƯỜNG GIANG Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lê Trường Giang Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tơi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thông tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Tác giả luận án LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành Viện Hố học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trong trình nghiên cứu, tác giả nhận nhiều giúp đỡ quý báu thầy cô, nhà khoa học, đồng nghiệp, bạn bè gia đình Tơi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, kính trọng tới PGS.TS Lê Trường Giang - người thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học Công nghệ, Ban lãnh đạo Viện Hóa học tập thể cán phịng Hóa sinh Mơi trường – Viện Hóa học quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln ln quan tâm, khích lệ, động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Quản Cẩm Thúy MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề ô nhiễm dược phẩm môi trường nước 1.1.1.Nguồn gốc dư lượng dược phẩm nước 1.1.2 Mức độ ô nhiễm dư lượng dược phẩm nước 1.2 Vấn đề tồn dư Paracetamol (PRC) mơi trường nước .9 1.2.1 Tính chất hóa lý Paracetamol 10 1.2.2 Các nghiên cứu xuất PRC nước .11 1.3 Các phương pháp oxi hóa tiên tiến ứng dụng xử lý nước .14 1.3.1 Các trình oxi hóa tiên tiến 14 1.3.1.1 Quang phân H2O2 UV .16 1.3.1.2 Quá trình UV/Chlorine 16 1.3.2 Tính chất hóa lý số gốc tự điển hình sinh hệ oxi hóa tiên tiến (AOPs) 21 1.3.2.1 Hoạt tính gốc tự Hydroxyl HO 21 1.3.2.2 Hoạt tính gốc tự Cl, Cl2- 23 1.4 Cơ sở lý thuyết phương pháp quang hóa 26 1.4.1 Phương pháp xác định cường độ dòng photon I0 .26 1.4.2 Động học phản ứng 28 1.5 Phương pháp phân tích hợp chất hữu lượng vết nước 30 1.5.1 Phương pháp chiết tách hợp chất hữu lượng vết nước 30 1.5.2 Phương pháp phân tích Hợp chất hữu nước .31 1.5.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 31 1.5.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao .32 1.5.2.3 Phần mềm Compound Discoverer tích hợp LC – MS/MS 33 1.6 Tình hình nghiên cứu nước 35 1.6.1 Các nghiên cứu ứng dụng hệ UV/NaClO xử lý hợp chất ô nhiễm hữu lượng vết 35 1.6.2 Các nghiên cứu loại bỏ PRC sử dụng AOPs .37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Thiết bị Hóa chất .40 2.1.1 Thiết bị .40 2.1.2 Hóa chất 40 2.2 Các phương pháp phân tích 41 2.2.1 Phương pháp phân tích nồng độ PRC, NB, BA hệ HPLC 43 2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng NaClO .44 2.2.3 Phương pháp phân tích nồng độ chất hữu hệ HPLC 41 2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 45 2.3 Phương pháp thực nghiệm 46 2.3.1 Chuẩn bị mẫu dùng cho thí nghiệm 46 2.3.1.1 Phương pháp lấy mẫu xử lý mẫu nước 46 2.3.1.2 Điều kiện phân tích LC/MS/MS 48 2.3.2 Mơ hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa 49 2.4 Các quy trình thí nghiệm 49 2.4.1 Thí nghiệm phân hủy PRC hệ UV, UV/NaClO, UV/H2O2 .50 2.4.2 Thí nghiệm xác định vai trị gốc tự 50 2.4.3 Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ trình phân hủy PRC hệ UV, UV/NaClO 51 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Nghiên cứu đánh giá diện phân bố dư lượng dược phẩm nước bề mặt số sông hồ Hà Nội 52 3.1.1 Định lượng dư lượng dược phẩm thiết bị LC-MS/MS .53 3.1.1.1 Xây dựng đường chuẩn cho PRC .53 3.1.1.2 Xác định giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) 54 3.1.1.3 Xây dựng đường chuẩn số dược phẩm nghiên cứu 55 3.1.2 Dư lượng dược phẩm nước sông hồ Hà Nội 56 3.1.3 Sự biến đổi hàm lượng theo mùa dư lượng dược phẩm nước sông hồ Hà Nội 59 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy PRC phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO 61 3.2.1 So sánh trình phân hủy PRC phương pháp oxi hóa tiên tiến 62 3.2.2 Động học phân hủy PRC hệ UV/NaClO 63 3.2.2.1 Ảnh hưởng cường độ đèn UV 63 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH .66 3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ NaClO 67 3.2.2.4 Ảnh hưởng ion vô 69 3.2.2.5 Ảnh hưởng hợp chất hữu hòa tan .70 3.2.2.6 Phân hủy PRC mẫu nước thực tế 71 3.3 Vai trò gốc tự trình phân hủy Paracetamol q trình oxy hóa tiên tiến UV/NaClO 73 3.3.1 Động học trình phân hủy PRC hệ H2O2/UV: xác định số tốc độ phản ứng PRC với gốc HO● 73 3.3.2 Động học cạnh tranh: Xác định số tốc độ phản ứng gốc •Cl •OCl với PRC .76 3.3.2.1 Xác định số tốc độ phản ứng gốc tự Cl• với PRC 79 3.3.2.2 Xác định số tốc độ phản ứng bậc ClO• với PRC .80 3.4 Cơ chế chuyển hóa q trình phân hủy PRC hệ UV/NaClO 83 3.4.1 Tổng hợp sàng lọc kết qua phần mềm Compound Discoverer .83 3.4.2 Xác định hợp chất tạo thành đề xuất chế cho phân hủy PRC hệ UV/NaOCl 84 3.4.3 Kết luận 104 KẾT LUẬN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… …………………………………………… 112 PHỤ LỤC .125 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AOPs Các phương pháp oxi hóa tiên tiến Abs Độ hấp thụ quang AOX Halogenua hữu ACN Acetonitrile BA Axit benzoic CF Cafein COD Nhu cầu oxi hóa học CAR Carbamazepine DO Lượng oxi hòa tan DOM Các hợp chất hữu hòa tan DBPs Sản phẩm phụ trình khử trùng DMA N,N – Dimethylaniline DMOB Dimethoxybenzene DPD N,N – dietyl-1,4 phenylendiamin HPLC Hệ sắc ký lỏng hiệu cao HT Hồ Tây HNĐ Hồ Nghĩa Đô HTQ Hồ Thiền Quang HTC Hồ Thành Công HNK Hồ Ngọc Khánh HLĐ Hồ Linh Đàm HBM Hồ Bảy Mẫu HTB Hồ Trúc Bạch IBU Ibupropen LC – MS/MS Hệ thống sắc kí lỏng khối phổ LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng MPs Chất ô nhiễm hữu lượng vết NB Nitrobenzene NOM Các chất hữu tự nhiên SL Sông Lừ STL Sông Tô Lịch PRC Paracetamol THMs Trihalometan TMP Trimethoprim TC Tetracycline TRA Tramadol TOC Tổng lượng cacbon hữu UV/VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV Tia cực tím WHO Tổ chức Y tế giới DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tổng quan diện PRC nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý) 12 Bảng 1.2: Tổng quan diện PRC nhà máy xử lý nước thải (sau xử lý) 12 Bảng 1.3: Tổng quan có mặt PRC nước mặt 13 Bảng 1.4: Tổng quan có mặt PRC nước ngầm 13 Bảng 1.5: Tổng quan có mặt PRC nước uống 13 Bảng 1.6: Khả oxy hóa số tác nhân oxy hóa 14 Bảng 1.7: Các q trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng 15 Bảng 1.8: Các q trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng 15 Bảng 1.9: Hiệu suất lượng tử OCl- hình thành sản phẩm quang hóa 20 Bảng 1.10: Thế oxy hóa khử chuẩn số cặp oxy hóa khử 22 Bảng 1.11: Cơ chế phản ứng gốc OH .22 Bảng 1.12: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) gốc OH, Cl, Cl2- hợp chất hữu mạch th ng 25 C 25 Bảng 1.13: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1.s-1) gốc OH, Cl, Cl2- hợp chất hữu vòng thơm 25 C .25 Bảng 1.14: Thống kê nghiên cứu xử lý hợp chất hữu sử dụng UV/NaClO 35 Bảng 1.15: Các nghiên cứu loại bỏ PRC sử dụng AOPs .38 Bảng 2.1: Điều kiện phân tích sắc ký HPLC PRC, NB, BA 43 Bảng 2.2: Nồng độ diện tích pic chất dung dịch chuẩn 44 Bảng 2.3 : Nồng độ Abs chất dung dịch NaClO chuẩn 41 Bảng 2.4: Nồng độ Abs chất dung dịch H2O2 chuẩn .42 Bảng 2.5: Các thơng số phân tích LC - MS/MS 49 Bảng 2.6: Các thông số kỹ thuật hệ phản ứng 49 Bảng 2.7: Các thông số kỹ thuật hệ phản ứng 49 Bảng 3.1 : Nồng độ diện tích pic PRC dung dịch chuẩn .53 Bảng 3.2: Giá trị LOD LOQ PRC 54 Bảng 3.3: Sai số độ lặp lại phép đo nồng độ khác 55 Bảng 3.4: Nồng độ diện tích pic PRC dung dịch chuẩn 56 Bảng 3.5: Kết phân tích số chất sơng hồ HN .57 Bảng 3.6: Quá trình phân hủy PRC hệ AOPs khác 62 Bảng 3.7: Ảnh hưởng cường độ proton đèn UV254 nm đến trình phân hủy PRC UV………………………………………………………………….64 ... nhiều lĩnh vực xử lý nước Vì chúng tơi lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu phân tích sản phẩm trung gian tạo thành trình xử lý Paracetamol hệ UV/ NaClO” Trong nghiên cứu chúng tơi tập trung vào nội dung... ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM TRUNG GIAN TẠO THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PARACETAMOL. .. Kết so sánh, đánh giá với nghiên cứu trước  Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy PRC UV/ NaClO Nghiên cứu tập trung làm sáng tỏ yếu tố ảnh hưởng đến hiệu trình phân hủy PRC UV/ NaClO