Nghiên cứu kháo sát một số yếu tổ ảnh hưởng tới quá trìn nhiệt phân nhanh trấu để điều chế dầu sinh học trên thiết bị nhiệt phân quy mô phòng thí nghiệm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT NGUYỄN VĂN HIẾU NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH TRẤU ĐỂ ĐIỀU CHẾ DẦU SINH HỌC TRÊN THIẾT BỊ NHIỆT PHÂN QUY MƠ PHỊNG THÍ NGHIỆM LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT NGUYỄN VĂN HIẾU NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH TRẤU ĐỂ ĐIỀU CHẾ DẦU SINH HỌC TRÊN THIẾT BỊ NHIỆT PHÂN QUY MƠ PHỊNG THÍ NGHIỆM Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Lê Thị Hoài Nam TS Nguyễn Anh Dũng HÀ NỘI - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết đưa luận án trung thực, đồng giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 15 tháng 04 năm 2014 Tác giả Nguyễn Văn Hiếu MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NĂNG LƯỢNG SINH HỌC, NGUYÊN LIỆU TRẤU VÀ PHƯƠNG PHÁP NHIỆT PHÂN TRẤU 1.1 Tổng quan dầu sinh học nhiên liệu sinh học 1.2 Tổng quan nguyên liệu trấu Việt Nam 1.2.1 Tiềm trấu 1.2.2 Đặc trưng hóa lý nguyên liệu trấu 10 1.3 Tổng quan nhiệt phân trấu 11 1.3.1 Các giải pháp thu nhận lượng từ trấu 11 1.3.2 Công nghệ nhiệt phân trấu thiết bị tầng sôi 12 1.4 Nghiên cứu trình nhiệt phân nhanh 15 1.4.1 Nghiên cứu thiết bị nhiệt phân nhanh 15 1.4.2 Nghiên cứu điều kiện trình nhiệt phân nhanh 16 1.4.3 Nghiên cứu xử lý sử dụng sản phẩm nhiệt phân trấu 17 CHƯƠNG XÂY DỰNG HỆ THIẾT BỊ NHIỆT PHÂN TRẤU VÀ THỬ NGHIỆM TRÊN THIẾT BỊ NHIỆT PHÂN TRẤU 21 2.1 Xây dựng hệ thiết bị nhiệt phân trấu 21 2.2 Vận hành thử nghiệm thiết bị - Khảo sát sơ xác định chế độ hoạt động hệ thiết bị tầng sơi quy mơ phịng thí nghiệm 26 2.2.1 Chuẩn nhiệt đồ lị tầng sơi 26 2.2.2 Khảo sát sơ thông số trình nhiệt phân 28 CHƯƠNG 3: XÁC ĐỊNH QUY TRÌNH NHIỆT PHÂN TRẤU TRÊN THIẾT BỊ TẦNG SÔI 31 3.1 Mô tả thực nghiệm khảo sát thông số trình nhiệt phân 31 3.1.1 Chuẩn bị thí nghiệm nhiệt phân 35 3.1.2 Tiến hành chạy phản ứng 35 3.1.3 Phân tích, đánh giá sản phẩm 36 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 37 3.2.1 Thực nghiệm 37 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất thu sản phẩm 37 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ lên thành phần sản phẩm 39 3.3 Khảo sát ảnh hưởng vận tốc thổi khí 44 3.3.1 Thực nghiệm 44 3.3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm 45 3.3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng tới thành phần sản phẩm 46 3.4 Khảo sát ảnh hưởng khí mang 50 3.4.1 Thực nghiệm 50 3.4.2 Ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm 50 3.4.3 Ảnh hưởng tới thành phần sản phẩm 51 3.5 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp liệu 53 3.5.1 Thực nghiệm 53 3.5.2 Kết khảo sát ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm 53 3.5.3 Kết khảo sát ảnh hưởng tới thành phần sản phẩm 55 3.6 Quy trình nhiệt phân FP quy mơ thí nghiệm tính chất hóa lý sản phẩm BO 58 3.6.1 Quy trình nhiệt phân FP thiết bị tầng sơi quy mơ thí nghiệm 58 3.6.2 Đặc trưng hóa lý BO trấu 59 KẾT LUẬN 62 KIẾN NGHỊ 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ viết tắt Từ gốc tiếng Việt Từ gốc tiếng Anh BO Dầu sinh học Boi-Oil BF Nhiên liệu sinh học BioFuel BG Khí sinh học Bio Gas BC Tro trấu BioChar FP Nhiệt phân nhanh Fast Pyrolysis GC Sắc ký khí Gas Chomatograph MS Khối phổ Mass Spectrometry FT Biến đổi Fourie Fourier Transform ICR Ion Cộng hưởng Cyclotron Ion Cyclotron Resonance IR Hồng ngoại Infra-red SIMDIST Chưng cất mô Simulated Distillation LGO Dầu Diesel Light Gas Oil HGO Dầu nặng Heavy Gas Oil DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Tương quan giá thành dầu sinh học so với giá thành sản phẩm cuối Bảng 1.2 Thống kê 20 địa phương có sản lượng thóc lớn Việt Nam [1] Bảng 1.3 Tổng hợp liệu phân tích nguyên liệu trấu 10 Bảng 2.1 Chuẩn nhiệt độ lò (Calibration) 27 Bảng 3.1 Các thông số phản ứng nhiệt phân 37 Bảng 3.2 Số liệu sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ phản ứng 37 Bảng 3.3 Hiệu suất thu phân đoạn sản phẩm BO sau nhiệt phân theo nhiệt độ 40 Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm BO phản ứng nhiệt phân trấu thực nhiệt độ khác 41 Bảng 3.5 Các thông số phản ứng nhiệt phân 45 Bảng 3.6 Sự thay đổi hiệu suất thu sản phẩm thay đổi tốc độ thổi khí 45 Bảng 3.7 Hiệu suất thu phân đoạn sản phẩm dầu trấu sau nhiệt phân theo tốc độ thổi khí 47 Bảng 3.8 Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng nhiệt phân trấu thực tốc độ thổi khí khác 48 Bảng 3.9 Các thông số phản ứng nhiệt phân 50 Bảng 3.10 Thay đổi hiệu suất thu sản phẩm theo loại khí mang 50 Bảng 3.11 Thành phần sản phẩm bio-oil dùng khí mang Heli 52 Bảng 3.12 Thành phần sản phẩm lỏng dùng khí mang Nitơ 52 Bảng 3.13 Các thông số phản ứng nhiệt phân 53 Bảng 3.14 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng vận tốc nạp liệu 54 Bảng 3.15 Thành phần sản phẩm bio oil sau tách nước vận tốc nạp liệu khác 56 Bảng 3.16 Các đặc trưng BO trấu 61 DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ ẢNH Hình 1.1: Tương quan giá thành dầu mỏ thô dầu sinh học thô sản xuất nhiệt phân [25] Hình1.2 Thống kê tiềm lúa Việt Nam năm 20010 [1] Hình 1.3 Mẫu trấu: A – Trấu thô; B – Trấu xay thô; C – Trấu xay mịn; 11 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị tầng sơi nhiệt phân trấu [3] 15 Hình 1.6 Dầu trấu nhiệt phân nhanh 17 Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân trấu lựa chọn xây dựng 21 Hình 2.2 Lị phản ứng tầng sôi 22 Hình 2.3 Bảng điện điều khiển hệ thống nhiệt phân trấu 23 Hình 2.4 Thiết bị phản ứng tầng sôi 23 Hình 2.5 Bộ nạp liệu vít tải 24 Hình 2.6 Bơm hút loại piston 24 Hình 2.7 Nhiệt kế, đo lưu lượng khí mang bẫy dầu 25 Hình 2.8 Hệ nhiệt phân trấu tầng sơi 25 Hình 2.9 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chuẩn nhiệt độ lị khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ; Vị trí đặt đồng hồ đo nhiệt T#1 (đáy lò; 0cm) 26 Hình 2.10 Dữ liệu chuẩn nhiệt độ theo chiều cao lò (T-Profile) 27 Hình 2.11 Chuẩn nhiệt độ lị vùng sơi (5-10cm) 28 Hình 2.12 Sản phẩm nhiệt phân trước tụ T=500oC 29 Hình 2.13 Mẫu trấu với kích thước khác 29 Hình 1.4 Dữ liệu DTA-TGA-DTG mẫu bột trấu 33 Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên tỷ phần dạng sản phẩm 38 Hình 3.2 Thành phần sản phẩm khí theo nhiệt độ 39 Hình 3.3 Đồ thị hiệu suất thu phân đoạn sản phẩm dầu trấu sau nhiệt phân phụ thuộc nhiệt độ 40 Hình 3.4 Sản phẩm tro BC nhận từ nhiệt phân trấu T=450oC 43 Hình 3.5 Ảnh SEM sản phẩm BC nhiệt phân trấu T=450oC 44 Hình 3.7 Thành phần sản phẩm khí theo nhiệt độ 46 Hình 3.8 Đồ thị hiệu suất thu phân đoạn sản phẩm dầu trấu sau nhiệt phân phụ thuộc tốc độ thổi khí 47 Hình 3.9 Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân trấu phụ thuộc thành phần khí mang 50 Hình 3.10 Thành phần sản phẩm khí phản ứng nhiệt phân trấu sử dụng loại khí mang khác (Nitơ Heli) 51 Hình 3.11 Hiệu suất thu sản phẩm nhiệt phân trấu phụ thuộc tốc độ nạp liệu 54 Hình 3.12 Thành phần sản phẩm khí theo vận tốc nạp liệu 55 Hình 3.1 Sản phẩm dầu sinh học từ nhiệt phân trấu thiết bị tầng sơi quy mơ thí nghiệm 60 Hình 3.14 Dữ liệu thực nghiệm GCMS phân tích dầu sinh học từ nhiệt phân trấu thiết bị tầng sơi quy mơ thí nghiệm 61 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Đối với nước có ngành nơng nghiệp chiếm tỷ lệ cao Việt Nam vỏ trấu loại phế thải nơng nghiệp có trữ lượng lớn Năm 2010, Việt Nam sản xuất 37,6 triệu lúa, ước tính lượng trấu thải 7,5 triệu có khoảng triệu sử dụng lại khoảng 4,5 triệu chưa sử dụng thải trực tiếp môi trường Mặc dù trấu dùng cho nhiều mục đích làm vật liệu cách nhiệt, củi trấu, phân bón, chất hấp phụ kim loại nặng…, lượng trấu không sử dụng lớn, khơng có giải pháp xử lý thích hợp gây tác động xấu mặt môi trường Để tận dụng lượng trấu phế thải, có nhiều nghiên cứu thực để đưa nguồn trấu vào sử dụng việc sử dụng trấu để sản xuất nhiên liệu sinh học ý tiềm lớn Lợi ích trước tiên chuyển hóa sinh khối nói chung, chuyển hóa trấu nói riêng, thành dạng nhiên liệu sinh học để chuyển từ dạng nhiên liệu có mật độ lượng thấp, khó vận chuyển, khó lưu giữ sang dạng nhiên liệu có mật độ lượng cao Mật độ lượng tăng lên 14 lần chuyển hóa trấu (khoảng 1,5GJ/m3) thành dầu sinh học (22GJ/m3) Một xe tải đầy trấu chuyển hóa thành thùng dầu trấu, dễ dạng vận chuyển hay lưu giữ Các lợi ích quan trọng khác chuyển hóa trấu thành dầu góp phần giải vấn đề nhiễm mơi trường thải trấu sơng hồ đồng thời góp phần giảm phụ thuộc vào lượng hóa thạch Trên giới, nghiên cứu nhiệt phân trấu để tạo nhiên liệu sinh học phổ biến, bao gồm nghiên cứu đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, tốc độ dòng khí thổi, tốc độ cấp liệu, chiều sâu lớp đệm, hay kích thước nguyên liệu để đưa điều kiện cơng nghệ tối ưu cho q trình 53 Sản phẩm lỏng phản ứng nhiệt phân trấu sử dụng loại khí mang khác có khác biệt rõ rệt Trong sản phẩm lỏng phản ứng nhiệt phân sử dụng khí mang Nitơ có thành phần chủ yếu dẫn xuất vịng thơm chứa oxi, thành phần sản phẩm lỏng phản ứng nhiệt phân trấu sử dụng khí mang Heli lại chủ yếu chất chứa silic Tuy nhiên, sử dụng khí mang Nitơ, sản phẩm lỏng chứa chất chứa silic với hàm lượng cao chiếm 37,28% khối lượng sản phẩm lỏng Heli khí có khả dẫn nhiệt tốt nhiều lần so với Nitơ Từ kết đưa nhận xét việc sử dụng Heli có hiệu suất thu sản phẩm lỏng nhỉnh so với sử dụng Nitơ thành phần sản phẩm lỏng chứa nhiều silic, có chất lượng khơng tốt so với sử dụng Nitơ cho phản ứng nhiệt phân trấu 3.6 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp liệu 3.6.1 Thực nghiệm Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng loại khí mang lên hiệu suất phản ứng nhiệt phân trấu thiết bị tầng sôi quy mô PTN tiến hành điều kiện đưa Bảng 3.13 sau: Bảng 3.1 Các thông số phản ứng nhiệt phân STT Điều kiện Giá trị Nhiệt độ, oC 450 Tốc độ thổi khí, lít/phút Loại khí mang Nitơ Tốc độ nạp liệu, gam/giờ 145, 209, 600, 1200 3.6.2 Kết khảo sát ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm Kết khảo sát đưa Bảng 3.14 Hình 3.11 54 Bảng 3.2 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng vận tốc nạp liệu Hiệu suất # Thí Vận tốc Rắn Lỏng Khí nghiệm (gam/giờ) (% khối (% khối lượng) (% khối lượng) lượng) (theo tính tốn) #1 145 13,10 53,03 33,87 #2 209 13,20 53,80 33,00 #3 600 17,20 53,00 29,80 #4 1200 19,50 50,10 30,40 Hình 3.11 Hiệu suất thu sản phẩm nhiệt phân trấu phụ thuộc tốc độ nạp liệu Kết khảo sát ảnh hưởng vận tốc nạp liệu lên hiệu suất nhiệt phân trấu cho thấy vận tốc nạp liệu thay đổi khoảng từ 145-1200 gam 55 trấu/giờ không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu lỏng trình nhiệt phân trấu với hiệu suất thu sản phẩm rắn lỏng tương ứng khoảng 13-20% 50-53% khối lượng so với nguyên liệu trấu ban đầu Tuy nhiên, tốc độ nạp liệu tăng từ 600 lên 1200 hiệu suất thu sản phẩm lỏng bắt đầu có xu hướng giảm nhẹ có tượng bị tắc đường ống dẫn sản phẩm Kết cho thấy tốc độ 1200 gam/giờ không phù hợp để hệ vận hành liên tục 3.6.3 Kết khảo sát ảnh hưởng tới thành phần sản phẩm 3.6.3.1 Sản phẩm khí Thành phần sản phẩm khí tốc độ nạp liệu khác đưa Hình 3.14 Hình 3.12 Thành phần sản phẩm khí theo vận tốc nạp liệu Kết phân tích sản phẩm khí cho thấy vận tốc nạp liệu không ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm khí, thể tỷ lệ thành phần sản phẩm khí thay đổi khơng nhiều 3.6.3.2 Sản phẩm lỏng Thành phần sản phẩm bio-oil thu từ trình nhiệt phân trấu vận tốc nạp liệu khác phân tích phương pháp GC-MS, đưa sau: 56 Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm bio oil sau tách nước vận tốc nạp liệu khác Hàm lượng (% khối lượng sản phẩm lỏng) Tên chất 2-Furancarboxaldehyde 145 209 600 1200 g/giờ g/giờ g/giờ g/giờ 6,52 7,97 4,50 0,55 Ribitol, 1,3:2,4-di-O-benzylidene- 3,17 Furan, tetrahydro 2,5-dimethoxy- 2,38 Phenol 2,82 2,40 - - - 1,43 - 0,25 Benzene methanol 1,49 - - - Phenol, 2-methoxy- 11,23 7,47 9,24 0,81 Phenol, 2,4-dimethyl- 1,68 - - - Phenol, 2-methoxy-4-methyl 6,06 2,70 6,61 0,51 Octamethyl cyclotetra siloxane Isoretinene 6,92 o-Tolualdehyde 5,02 Benzofuran, 2,3-dihydro- 19,53 - - - - - 4,08 - Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 2,56 0,77 3,20 - 2-methoxy-4-vinyl phenol 10,81 1,90 2,04 - Phenol, 2-methoxy-4-(2-propenyl)- 4,11 0,86 3,66 - Phenol, 2-methoxy-4-(2-propenyl)- 10,12 2,62 8,23 0,64 4,89 - - - - 22,83 - - Benzene, 1-methoxy-2-(methoxy methyl)- 4-Hydroxy-2-methoxy cinnamal dehyde Octadecamethyl-cyclo nona siloxane 57 Hàm lượng (% khối lượng sản phẩm lỏng) Tên chất 145 209 600 1200 g/giờ g/giờ g/giờ g/giờ Mono(2-ethylhexyl) phthalate - - - 32,27 Tetracosamethyl-cyclodecasiloxane - - 37,28 - - - 13,61 - Mono(2-ethylhexyl) phthalate - - - 36,01 Tetracosamethyl-cyclodecasiloxane - 22,24 - - 7-Methoxy-2-piperidino phenazine 5-oxide Sản phẩm bio-oil thu từ trình nhiệt phân trấu thực vận tốc nạp liệu khác cho thấy thành phần sản phẩm bio-oil thu thống thành phần sản phẩm.Tuy nhiên xuất khác hiệu suất thu hợp chất Hydrocacbon Ở tốc độ nạp liệu thấp 145g/giờ, tỷ lệ thành phần đồng đều, xuất hợp chất chứa silic Ở tốc độ nạp liệu cao 209 600g/giờ, xuất hợp chất có chứa silic với hàm lượng lớn Cịn tốc độ nạp liệu cao 1200g/giờ, xuất dẫn xuất phenol hợp chất silic mà thay vào hàm lượng cao MEHP (mono (2 ethylhexyl) phthalate) Vì vậy, với quy mô thiết kế thiết bị nhiệt phân sử dụng đề tài thông số trình chọn sơ bộ, vận tốc thích hợp để q trình nhiệt phân xảy hồn toàn, đạt hiệu suất nhiệt phân cao khoảng 600 gam trấu/giờ 58 3.7 Quy trình nhiệt phân FP quy mơ thí nghiệm tính chất hóa lý sản phẩm BO 3.7.1 Quy trình nhiệt phân FP thiết bị tầng sơi quy mơ thí nghiệm Tổng hợp kết khảo sát thơng số q trình nhiệt phân phân tích sản phẩm nhiệt phân cho phép xác định Quy trình nhiệt phân nhanh trấu thiết bị tầng sơi quy mơ phịng thí nghiệm sau: Bước 1: Chuẩn bị trình nhiệt phân trấu  Kiểm tra để đảm bảo hệ thống thông suốt từ phần nạp liệu tối lối dạng sản phẩm BO, BC BG, thiết bị thủy tinh dùng phản ứng tráng rửa sẽ, bơm hút khí, bơm hút nước tuần hồn vận hành ổn định, sẵn sàng nước đá khí mang (bình N2)  Trấu nghiền nhỏ (0.0020.003mm), sấy khơ đến độ ẩm