HSG Nhiet hoa hoc

Hiệu ứng nhiệt của quá trình hình thành đơn chất (dạng thù hình kém bền) từ dạng thù hình bền ở điều kiện nhất định được coi là nhiệt sinh của đơn chất trong những điều kiện đó... Biện l[r]

A- CƠ SỞ LÍ THUYẾT :

Trước đưa hệ thống tập cho học trị luyện tập giáo viên cần phải u cầu học trò nhớ lại số khái niệm nội dung lí thuyết phần Nhiệt hố học sau:

1) KHÍ LÍ TƯỞNG:

* Khí lí tưởng chất khí mà khoảng cách phân tử khí xa nhau, bỏ qua tương tác chúng

* Với khí lí tưởng áp dụng :

- Phương trình trạng thái: P.V = nRT (R = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K)

- Trong b×nh cã hỗn hợp khí thì: P = Pi = V ni RT cßn P

i = Ni P = P ni

ni

 

 2) HỆ VÀ MÔI TRƯỜNG:

- Hệ mở: hệ trao đổi chất lượng với môi trường

- Hệ kín: Hệ trao đổi lượng với môi trường

- Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường

* Quy ước:

Hệ nhận lượng môi trường  lượng mang dấu +

Hệ nhường lượng cho môi trường  lượng mang dấu

-3) BIẾN ĐỔI THUẬN NGHỊCH:

Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân sang trạng thái cân khác cách vô

chậm qua liên tiếp trạng thái cân biến đổi gọi thuận nghịch Đây biến đổi lí tưởng khơng có thực tế

4) SỰ BIẾN ĐỔI BẤT THUẬN NGHỊCH: biến đổi tiến hành với vận tốc đáng kể Những phản ứng thực tế biến đổi bất thuận nghịch

5) HÀM TRẠNG THÁI: hàm mà giá trị phụ thuộc vào thơng số trạng thái hệ, không phụ thuộc vào biến đổi trước

Ví dụ: P.V = hàm trạng thái

P1.V1 = n.RT1 ; P2.V2 = n.R.T2 6) CÔNG (W) VÀ NHIỆT (Q)

- Là hình thức trao đổi lượng

- W, Q khơng phải hàm trạng thái giá trị chúng phụ thuộc vào cách biến đổi

Ví dụ: Cơng giãn nở khí lí tưởng từ thể tích V1 đến V2 to = const xilanh kín nhờ

pittơng tính công thức: W = -

dV Pn

1



(Pn : áp suất bên ngoài)

* Nếu biến đổi BTN Pn = Pkq = const

WBTN = - Pkq dV



2

1 = - Pkq V = - Pkq (V2 - V1)

* Nếu biến đổi thuận nghịch: Giảm Pn lượng vô bé để thể tích khí tăng

lượng vơ bé Khi Pn lúc thực tế = P bên xi lanh = Pk

Pn = Pk = n.RT/V  WTN = -

dV Pn

1



= - nRT 

2

1 V dV

= - nRT ln V

V

 WBTN WTN

* Các trình thuận nghịch sinh cơng lớn hệ biến đổi từ trạng thái sang trạng thái Lượng công lượng công cần thiết đưa hệ trạng thái ban đầu cách thuận nghịch

7) NỘI NĂNG U:

- U chất hay hệ gồm động phần tử tương tác phần tử hệ

- U n mol khí lí tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ

8) NGUYÊN LÍ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: (SỰ BIẾN ĐỔI NỘI NĂNG CỦA HỆ). U = U2 - U1 = W + Q

- Đối với biến đổi vô nhỏ: dU = W + Q

(: Chỉ hàm hàm trạng thái)

- Thường gặp công thực biến đổi thể tích nên: W = -P.dV  dU = Q = P dV  dU = Q -

dV P

1



U = Q - dV P

1



* Nhiệt đẳng tích: Nếu hệ biến đổi V = const  dV =

U = QV QV hàm trạng thái * Nhiệt đẳng áp: Nếu hệ biến đổi P = const thì:

dV P

1



= P

dV



2

1 = P V2 - P V1

U = U2 - U1 = QP - P V2 + P V1  QP = (U2 + P.V2) - (U1 + P V1)

Đặt U + P.V = H = entanpi = hàm trạng thái

 QP = H2 - H1 = H = biến thiên entanpi hệ * Nhiệt phản ứng:

Xét hệ kín có phản ứng: aA + bB  cC + dD

Nhiệt phản ứng phản ứng nhiệt lượng trao đổi với môi trường a mol A phản ứng với b mol B tạo c mol C d mol D T = const

- Nếu phản ứng thực P = const nhiệt phản ứng gọi nhiệt phản ứng đẳng áp QP = H

- Nếu phản ứng thực V = const nhiệt phản ứng gọi nhiệt phản ứng đẳng tích QV=U

* Quan hệ QP QV

QP = H = (U + PV)P = U + P V H = U + P V = U + n RT

QP = QV + n RT ( n =  n khí sp -  n khí pư )

Khi n =  QP = QV hay H = U U = QV = n CV T

 

H = QP = n CP T

 

* Nhiệt dung mol đẳng áp (CP) nhiệt lượng cần cung cấp để làm mol chất nóng thêm 1o

điều kiện đẳng áp (mà q trình khơng có biến đổi trạng thái) * Tương tự với CV: H =



1

T

T P dT

C

; U = 

2

1

T

T T dT

C

CP, CV hàm nhiệt độ

Với mol khí lí tưởng: CP = T H

 

; CV = T U

 

Mà U = H - P V  CP = T H

 

= T

U

 

+ T

V P

 

= CV + R Q, W: Không phải hàm trạng thái

QV = U; QP = H  QV, QP hàm trạng thái  phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái

cuối hệ mà khơng phụ thuộc vào q trình biến đổi thuận nghịch hay không thuận nghịch.

9) ĐỊNH LUẬT HESS:H (U) trình phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối

của hệ mà không phụ thuộc vào đường

 



n1 A + n2 B n3C + n4 D T2

H2

Ha Hb



n1 A + n2 B nT 3C + n4 D

H1

Theo định luật Hess: H2 = Ha + H1 + Hb

Mà:

Ha =

 

2

1

)

( 1 2

T

T

P P n C dT

C

n A b

= - 



2

1

)

( 1 2

T

T

P P n C dT

C

n A B

Hb =

 

2

1

)

( 3 4

T

T

P P n C dT

C

n C D

H2 = H1 +

   

2

1

)] (

)

[( 3 4 1 2

T

T

P P

P

P n C nC nC dT

C n

B A

D C

= H1 +



2

1

T

T

P dT

C

- H1 thường xác định điều kiện chuẩn: HoT = Ho298 +

 T

o P dT

C

298

Với CoP = CoP(sp) - CoP(tham gia)

Co

P nhiệt dung mol đẳng áp điều kiện chuẩn (1atm)

- Trong khoảng hẹp nhiệt độ coi CoP = const

Thì: H2 = H1 + CP.(T2 -T1)

HoT = Ho298 + CoP (T - 298) 11) ENTROPI (S)

- Trong biến đổi thuận nghịch vô nhỏ T = const hệ trao đổi với môi trường lượng nhiệt QTN biến thiên entropi trình là: dS = T

QTN 

S hàm trạng thái (J/mol.K)

- Nếu biến đổi bất thuận nghịch dS > T QTN 

- Vì hàm trạng thái nên chuyên từ trạng thái sang trạng thái biến thiên thuận nghịch hay bất thuận nghịch S2 - S1 = S =



2

1 T QTN 

(STN = SBTN)

12) NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC:

dS  T Q 

- Trong hệ cô lập Q = nên:

+ dS = 0: hệ cô lập entropi hệ không đổi xảy trình thuận nghịch

+ dS > : hệ lập, q trình tự xảy (BTN) theo chiều tăng entropi hệ tăng đạt giá trị max hệ đạt trạng thái cân

* Entropi thước đo độ hỗn độn hệ: Độ hỗn độn hệ hay chất lớn hệ hay chất gồm hạt dao động hạt mạnh (khi liên kết hạt yếu)

VD: S < S < S S < S < S

H2(k) O2(k) O3 (k)

H2O(r) H2O (l) H2O (h)

 S đại lượng dung độ

Khi chất nguyên chất nóng chảy sơi P = const thì: T = const S = 

2

1 T Q 

= T

H



H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c Lh

14) S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG:

Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1  V2 to = const Vì nội khí lí tưởng phụ

thuộc nhiệt độ nên biến đổi này:

U = QTN + WTN = QBTN + WBTN =

 QTN = - WTN = nRT ln

V V

( = -(- P V) =

dV V nRT

1



)

T = const S = T

QTN

= nRln

2

V V

= n.R.ln

1

P P

15) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ.

- Q trình P = const: Đun nóng chất ngun chất từ T1 T2, khơng có chuyển pha:

S = 

2

1

T

T TN

T Q



Với Q = QP = dH = n.CP.dT

S = T

dT C n

T

T P

2

1 

* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const S = n.CP.ln

T T

- Quá trình: V = const S = n CV.ln

T T

16) ENTROPI TUYỆT ĐỐI

* Nguyên lí III nhiệt động học:

- Entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn chỉnh 0(K) 0: S(T = 0) =

* Xuất phát từ tiên đề ta tính entropi tuyệt đối chất nhiệt độ khác

VD: Tính S chất nhiệt độ T đó, ta hình dung chất đun nóng từ 0(K)  T(K) xét

ở P=const Nếu q trình đun nóng có chuyển pha thì:

S = ST - S(T = 0) = ST =

 



5

1 i

i S

 ST = T

dT C

n T L n T dT C n T L n T dT C n

T

T h P S

S T

T l P nc

nc T

r P

S S

nc nc

() ( )

0

) (

1

 

    

Giá trị entropi xác định P = atm = const nhiệt độ T gọi giá trị entropi chuẩn, kí hiệu S0

T, thường T = 298K  S0298 17) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC:

+ Khi phản ứng thực P = const, T = const thì: S = S(sp) - S(t/g)

+ Nếu điều kiện chuẩn 250C thì: S0

298= S0298(sp) - S0298(t/g)

+ Vì S chất khí >> chất rắn, lỏng nên số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia S > ngược lại Cịn trường hợp số mol khí vế

bằng phản ứng khơng có chất khí S có giá trị nhỏ 18) THẾ NHIỆT ĐỘNG

Scô lập = S hệ + S mt ≥ a)Thế đẳng áp G:

S mt = - T H



+ Điều kiện tự diễn biến hệ:

S cô lập = S hệ - T H



> H – T S <

+ Hệ trạng thái cân H – T S =

+ Đặt G = H – TS  nhiệt độ, P khơng đổi q trình xảy theo chiều có

G = H – T S <

Và đạt tới trạng thái cân G = b) Thế đẳng tích: (Năng lượng Helmholtz)

Nếu hệ biến đổi điều kiện T, V không đổi  nhiệt đẳng tích mà mơi trường nhận hệ

Umt Smt = - T

Umt



 điều kiện tự diến biến hệ q trình đẳng nhiệt, đẳng tích

F = U – T S <

Và đạt trạng thái cân F =

Trong : F = U – TS

Vì H = U + PV  G = H – TS = U –TS + PV  G = F + PV

+ Đối với trình T,P = const G = W’max

+ Đối với trình T, V = const S = W’max

TĨM LẠI :

* Quá trình đẳng áp: P = const

- Công:WP = - P.dV = -n.R.dT  WP = - P V = - nRT - Nhiệt:QP = dH = n.CP dT  QP = H = n

dT C

T

T P

2

1 

- Nội năng: dU = Q + W  U = H – P V = H – n.R T - Entropi: dS ≥ T

QTN



S ≥ 

1 T QTN 

STN = T

dT C n

T

T P

2

1 

=

T d C n

T

T

P ln

2

1 

Nếu CP = const STN = n CP ln

T T

* Quá trình đẳng tích:

- Cơng: WV = - P.dV =  WV =

- Nhiệt: QV = dUV = n CV dT  QV = UV =

dT n C

T

T V

2

1 

Nếu CV = const QV = n CV .T - Nội năng: UV = QV + W’

- Entropi: S ≥ T

QV

=



nC dTT T

T V

2

1

T d C n

T

T

V ln

2

1 

S ≥ n CV .ln

T T

(CV = const) - Entanpi: H = U + PV  dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP (dV = 0)

H = U + V P

* Quá trình đẳng nhiệt:

- Công:WT = - PdV = -

dV V nRT

 WT = -

2

1

2 ln ln

ln

2

1 P

P nRT V

V nRT V

V nRT V

dV RT n

V

V

 

 

- Nhiệt:UT = QT + WT =  QT = - WT = nRT ln

V V

- Nội năng:UT =

- Entanpi:HT = UT + (PV)T = UT + nR T = - Entropi: S TN = nc

nc TN

T L T Q



= S

h

T L

* Với q trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch

S =

   

T W U T

QTN



nCV dTT T

T

2

1

dV V nRT

V

V

2

1

Nếu CV = const S = n

2

ln

T T CV

+ nRT ln

2

V V

Vì T = const S = nRT ln

V V

= nRT.ln

1

P P

* Quá trình đoạn nhiệt:

- Nhiệt: Q =

- Nội công: dU = Q + W = W = -PdV = T

dT C n V

T

T

2

1 

+Quá trình bất thuận nghịch: dUBTN = WBTN = -Png dV = -P2.dV UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV T

* PT Poisson: (Dùng cho trình thuận nghịch)

T V1= const P.V = const V

P

C C

 

* WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.(

) (

) 2 1

1

2 nC T T

P nRT P

nRT

V 

 

 T2U = W =  V2

* Quá trình thuận nghịch: W = U = n.CV(T2- T1)

T1 V

1 = T2 V21  T2 = T1.(

V V

)-1

- Entanpi: H = n CP(T2 – T1)

- Entropi: STN = T

QTN

= * G = H – TS = U + PV – TS

      

  

P

T G

- S ;

      

  

T

P G

- V

Với phản ứng oxi hố khử diễn pin điện: G = - nEF

dT G d

= - nF dT

dE

= - S S = nF dT

dE

H = G + T S = nF( T dT dE

- E)

19) Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G:

G = H – TS = U + PV – TS

Vì W = W’ + (-PdV)

Q ≤ T.dS  dG ≤ W’ + VdP – SdT

Dấu “ =” ứng với q trình thuận nghịch cơng lớn dG = W’max + VdP – SdT

* Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng áp  dP = dT =  dGT,P = W’ maxG = W’ max

* Đối với trình BTN: W’ giảm; Q tăng hoàn toàn BTN  W’ =

20) MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G:

dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0)

a) Sự phụ thuộc G vào T:

- Khi P = const  T P

G        

= - S  T P

G         

= - S

G = H – T S = H + T T P

G         

 T T P

G         

- G = -H  2

T H T G T G T

P  

          

 T2

H T

T G

P  

          dT T H T G d T T T G T G T T 2 2         dT T G T G T G T T T T 1 2        

Nếu coi Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ thì:

            298 1 298 298 T H G T

G o o

T

b) Sự phụ thuộc vào P:

Khi T = const 

V P G T                     1 2 P P P T P P P

T G V dP

G dP V dG

- Với chất rắn, lỏng  coi V = const P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì:  2 G  1 V(P2 P1)

GT P  T P  

- Với chất khí lí tưởng  V = P nRT

    

2 ln P P nRT G

GTP  T P 

Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm) GT(P) = GoT + nRT.lnP

(P tính bar (atm))

21) TÍNH G CỦA MỘT SỐ Q TRÌNH: a) Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng

G = nRT.ln

2

P P

= nRT.ln

1

V V

b) Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp khí lí tưởng: G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB

c) Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): Gcf = d) Quá trình chuyển pha thuận nghịch T  Tcf

Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động Vì G hàm trạng thái nên G phụ thuộc trạng thái

đầu, trạng thái cuối, khơng phụ thuộc vào q trình biến thiên

B - HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHIỆT HÓA HỌC” : Bài 1:

Cho 100 g N2 0oC, 1atm Tính Q, W, U, H biến đổi sau tiến hành thuận

nghịch nhiệt động:

a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l

Chấp nhận N2 khí lí tưởng nhiệt dung đẳng áp khơng đổi q trình thí nghiệm

bằng 29,1J/mol.K

Giải

a) V = const  W = P.dV 0

U = QV = nCV .T = (CP- R).(T2 – T1) n

= (CP- R).(

P P

-1).T1.n = (29,1 - 8,314).(

) 1

5 ,



.273,15 = 14194,04(J) b) Vo =

) ( 80 , 22 28 100

l



 V= 2Vo = 160 (l)

W = -P V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 101,33 = -8106,4(J)

QP = H = CP.n T =

    

  

 1 1 .

, 29 28 100

T T V V

= 29,1 28

100

(2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J)

U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J)

c) T = const U = 0; H =

W = -

2

1

V dV nRT

= - nRT.ln

2

V V

W = - 28

100

.8,314 273,15.ln 80

200

= -7431,67(J)

U = Q + W =  Q = -W = 7431,67(J)

d) Q = (S = const) Theo PT poisson: T1 V

1 1 

= T2 V 2 

 T2 = T1.(

V V

)-1 Với

4 , 314 , , 29

1 , 29

 

    

P P V

P

C R

C C

C 

 W = U = n.CV (T

2 –T1) = 28 100

(29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J)

H = nCP.T = 28 100

.29,1(189,33 – 273,15)= - 8711,3(J)

Bài 2:

Tính HSo,298của Cl

-(aq) Biết:

(a):

1

H2 +

Cl2(k) HCl(k) o S

H ,298



= -92,2(kJ) (b): HCl(k) + aq  H+(aq) + Cl-(aq)

o S

H ,298



= -75,13(kJ) (c):

1

H2 + aq  H+(aq) + e o S

H ,298



=

Lấy (a) + (b) – (c) :

1

Cl2 + e + aq = Cl-(aq) o S

H ,298



= - 167,33(kJ)

Bài 3:

Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng:

3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq) 3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l)

Diễn nước 25oC Cho biết:

Fe2+

(aq) Fe3+(aq) NO3-(aq) NO(k) H2O(l) o

S

H ,298



(kJ/mol) -87,86 - 47,7 -206,57 90,25 -285,6

Giải:

Phương trình ion phản ứng: 3Fe2+

(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq) 3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l) H=3

o S

H ,298



(Fe3+ ,aq)+

o S

H ,298



(NO)+2.HSo,298(H

2O(l))–3 o S

H ,298



(Fe2+ ,aq

)-o S

H ,298



(NO3-, aq)

= 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ)

Bài 4:

1) So sánh H, U phản ứng: CnH2n + H2 CnH2n+2

2) Khi đốt cháy hoàn toàn anome   D – glucozơ thứ mol áp suất không

đổi, người ta đo hiệu ứng nhiệt phản ứng 500K bằng: -2790,0kJ - 2805,1kJ

a) Tính U phản ứng

b) Trong dạng glucozơ, dạng bền hơn?

Giải:

1) H = U + P V = U + n.RT

Phản ứng có: n = 1-2 = -1 H = U – RT H < U

2) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O

U() = H() - n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ) U() = H() - n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 500 = -2830 (kJ)

o H

 = HSo(CO2) + o

O H S

H ( )

2

 - HSo()

o

H



= HSo(CO2) + o

O H S

H ( 2 )



- HSo() 

o S

H ()



-

o S

H ()



=

o

H



- Ho = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ) 

o S

H ()



< HSo()  Dạng  - glucozơ có o S H

 nhỏ nên bền hơn.

Bài 5:

1) Thế entanpi sinh đơn chất? Tính

o O S

H ( 3)



o kimcuong S

H ( )



dự đốn hoạt tính hố học chúng từ dự kiện sau:

(a): C than chì + O2(k) CO2(k) o H298

 = -393,14(kJ)

(b): C kim cương + O2(k) CO2(k) o H298

 = -395,03(kJ)

(c): 3As2O3 (r) + 3O2(k) 3As2O5(r) o H298

 = -811,34(kJ)

(d): 3As2O3(r) + 2O3(k) 3As2O5(r) o H298

 = -1090,98(kJ)

2) Từ kết kiện sau:

H(O –O) tính từ O2 = - 493,24kJ/mol; H(O –O) tính từ H2O2 = - 137,94kJ/mol

Chứng minh rằng: Không thể gán cho O3 cấu trúc vịng kín

Giải:

1)- Entanpi sinh đơn chất bền điều kiện chuẩn =

 o S H

 O

3 kim cương hiệu ứng nhiệt quy điều kiện chuẩn trình:

3

O2O3(k) ; C than chì  C kim cương

- Lấy (a) – (b):

C than chì C kim cương o

kc S

H ( )



= 1,89 kJ/mol - Lấy (c) - (d):

3

O2(k)O3(k) o

O S

H ( 3)



= 139,82 kJ/mol 2) Nếu coi O3 có cấu trúc vịng kín:

 o

O S

H ( 3)



= Hlko(O3) -

o O lk

H ( 2)



= 3.(-137,94) -

3

.(- 493,24) = 326,04 (kJ/mol) > 139,82(kJ/mol)

 O3 có cấu trúc vịng kín không bền  cấu trúc không chấp nhận Bài 6:

Entanpi sinh tiêu chuẩn CH4(k) C2H6(k) -74,80 -84,60 kJ/mol Tính entanpi

tiêu chuẩn C4H10 (k) Biện luận kết thu Cho biết entanpi thăng hoa than chì

năng lượng liên kết H- H bằng: 710,6 - 431,65 kJ/mol

Giải:

* (1) C than chì + 2H2 (k) CH4(k) o

CH S

H , 4



=-74,8kJ (2) C than chì C (k)

o th

H



= 710,6 kJ (3) H2 (k) 2H (k) Hlk= 431,65 kJ

Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k)  CH4(k)

o CH tu ng S

H

4

, / ,

 = -1648,7(kJ/mol)

 Năng lượng liên kết trung bình liên kết C – H là:

(-1648,7) = - 412,175 (J/mol) * (4) 2C than chì + 3H2 C2H6(k)

o K H C S

H ( , )

6

 = -84,6 (kJ/mol)

Lấy (4) – [2 (2) + 3.(3)] ta được: 2C(k) + 6H (k) C2H6(k)

o

H C tu ng S H

6

, / ,



= -2800,75 (kJ/mol) Coi EC –H CH4 C2H6 thì:

E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol)

* Coi EC-H; EC- C chất CH4, C2H6, C4H10 thì: o

H C tu ng S H

10

, / ,



= EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol)

* (5) 4C(k) + 10 H(k) C4H10(k) o

H C tu ng S H

10

, / ,



= -5110,6 (kJ/mol) Lấy (2) + (3).5 + (5) ta được:

4Cthan chì + 5H2(k) C4H10(k) o

H C S H

10

,



= -109,95(kJ/mol)

* Kết thu gần coi Elk(C – C), Elk(C- H) trường hợp Và

vì khơng tính rõ

o S

H



của đồng phân khác

Bài 7: Tính Ho phản ứng sau:

1) Fe2O3(r) + 2Al(r) 2Fe(r) + Al2O3(r) ( 1)

Cho biết

o O Fe

S r

H , 2 3()



= -822,2 kJ/mol;

o O Al

S r

H , 2 3( )



2) S(r) +

O2(k) SO3(k) (2)

Biết (3) : S(r) + O2(k) SO2(k) o

H298



= -296,6 kJ (4): 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k)

o

H298



= -195,96 kJ

Từ kết thu khả diễn biến thực tế phản ứng rút kết luận gì?

Giải:

1) Hopu(1)= o

O Al

S r

H , 2 3( )



-

o O Fe

S r

H , 2 3( )



= -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ) 2)

o pu

H (2)



=

o pu

H (3)



+

1 o pu

H (4)



= -296,6 -

1

.195,96 = -394,58 (kJ)

KL: Hai phản ứng (1), (2) toả nhiệt mạnh Song thực tế phản ứng khơng tự xảy Như

vậy, dựa vào H không đủ để khẳng định chiều q trình hố học (tuy nhiên nhiều

trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn đúng)

Bài 8:

1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn phản ứng sau 25oC.

a) Fe2O3(r) + 3CO(k)  2Fe(r) + 3CO2(k) o

H298



= 28,17 (kJ) b) Cthan chì + O2(k) CO2 (k)

o

H298



= -393,1(kJ) c) Zn(r) + S(r) ZnS(r)

o

H298



= -202,9(kJ) d) 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k)

o

H298



= -195,96 (kJ)

2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư bom nhiệt lượng kế 25oC,

người ta thấy có nhiệt lượng 71,48 kJ Tính hiệu ứng nhiệt nhiệt độ Cho Zn = 65,38

Giải:

1) H = U + n.RT

Do phản ứng a), b), c) có n = nên Uo = Ho

Phản ứng d): Uo = Ho - n.RT = -195,96 + 1.8,314 298,15 10-3 = -193,5 (kJ)

2) Zn(r) + H2SO4(dd) H2(k) + ZnSO4(dd)

Trong bom nhiệt lượng kế có V = const

U = - 71,48 32,69/65,38

1

= -142,96 (kJ/mol)

H = U + n.RT = - 142,96 + 8,314 298,15 10-3 = - 140,5 (kJ/mol)

Bài 9: Tính Ho phản ứng tổng hợp mol adenine C5H5N5(r) từ mol HCN(k)

Cho biết

o k CH S

H , , )

4



= - 74,8 (kJ/mol);

o k NH S

H , ,

3



= -46,1kJ/mol;

o r adenin S

H , ( )



= 91,1 kJ/mol Và CH4(k) + NH3(k)HCN(k) + 3H2(k) Ho = 251,2 kJ.mol-1

Giải:

(a) : Cgr + 2H2(k) CH4 o

k CH S

H , , )

4



= -74,8 (kJ/mol) (b) :

1

N2(k) +

H2(k) NH3(k) o

k NH S

H , ,

3



= - 46,1kJ/mol (c) : 5Cgr +

5

H2(k) +

N2(k) C5H5N5(r) o

r adenin S

H , ( )



= 91,1 kJ.mol-1

(d) : CH4(k) + NH3(k)HCN(k) + 3H2(k) Ho = 251,2 kJ.mol-1

5HCN(k)  C5H5N5(r)Ho(4) = 251,2 kJ/mol Bài 10:

Tính nhiệt thoát tổng hợp 17kg NH3 1000K Biết o

k NH S

H ,298( , )

3



= -46,2 kJ.mol-1 )

, (NH3k

P

C = 24,7 + 37,48.10-3 T Jmol-1K-1

) , (N2k

P

C = 27,8 + 4,184.10-3 T Jmol-1K-1 )

, (H2k

P

C = 286 + 1,17.10-3 T Jmol-1K-1 Giải:

2

N2(k) +

H2(k) NH3(k) o

k NH S

H , ,

3



= - 46,2kJ/mol

CP = CP(NH3,k) -

1

) , (N2k P C

-

3

) , (H2k P C

= - 24,7 + 37,48.10-3T - 2

[27,8 + 4,184.10-3] - 2

[28,6 + 1,17 10-3T]

= - 32,1 + 31,541.10-3 T 

H1000o H298o

+

dT CP,

1000

298 

=

o

H298



+

dT T) 10 541 , 31 , 32 (

1000

298

3

  

=

o

H298



+

) 10 541 , 31 , 32 (

2 1000

298

3T

T

  

= - 46,2.103 +31,541 10-3 2

(10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol)  Khi tổng hợp 17 kg NH3 nhiệt lượng toả là:

Q = 17

17000

.(-54364,183 10-3) = -54364,183 (kJ) Bài 11:

Tính lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ tổ hợp kiện sau:

1) Entanpi sinh BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol

Entanpi phân li Cl2: 238,26 kJ/mol

Entanpi thăng hoa Ba: 192,28 kJ/mol

Năng lượng ion hoá thứ Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai Ba: 961,40 kJ/mol lực electron Cl : - 363,66 kJ/mol

2) Hiệu ứng nhiệt trình hồ tan mol BaCl2 vào  mol H2O là: -10,16kJ/mol

Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol

Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol

Trong kết thu được, kết đáng tin cậy

Ba(r) + Cl2(k) BaCl2(tt)

Hth(Ba) Uml

Ba(k) + 2Cl (k) Ba2+ + 2Cl

-I1(Ba) + I2(Ba) ACl

Uml = H - Hth (Ba) - H - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl = - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 363,66 = - 2024,79 (kJ/mol)

HS(BaCl

2, tt)

Hpl(Cl2)

o



 

S(BaCl2, tt) pl(Cl2)

 o  



2) BaCl2 (tt) Ba(aq) + 2Cl(aq)

- Uml + H2O

H1 H

2

Ba2+ + 2Cl

-Hht(BaCl

2)

 

2+

Uml = H1 + H2 - H

= -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol)

   ht(BaCl

2)

Kết 1) đáng tin cậy hơn, kết tính theo mơ hình 2) gần mơ hình khơng mơ tả hết q trình diễn dung dịch, ion cation nhiều cịn có tương tác lẫn tương tác với H2O

Bài 12:

Cho giãn nở 10 lít khí He 0oC, 10atm đến áp suất 1atm theo trình sau:

a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch

Cho nhiệt dung đẳng tích He CV =

3

R chập nhận không đổi điều kiện cho tốn

Tính thể tích cuối hệ, nhiệt Q, biến thiên nội U cơng W q trình nói

trên?

Giải:

a) T = const U = 0; H =

U = Q + W =  Q = -W

W = -  

 

2

1

2

1

V dV nRT dV

P

= - nRTln

2

V V

Với khí lí tưởng: P1.V1 = P2 V2 

V V

=

1

P P

 V2 =

P P

V1 = 10

10 = 100(l)

 W = -(nRT).ln

1

P P

= -10.10 ln 10 = 230,259 (l.at)

 W = 230,259 101,33 10-3 = 23,332 (kJ)

Q = - W = -23,332 (kJ) b) Q =

U = W = n.CV T =

3

1 1

T R

V P

U = W =

3

1 1

T V P

(T2 – T1)

Theo PT poisson: T.V- = const

Mà V = P

nRT  T

1 

    

 

P nRT

= const  T P- = const

T1 P1 = T2 P2

T1

T2 =

P2

P1

 



T1

T2

P2 P1

=  

1- 1-



1- 1-

T2 = T1 = 273,15 P2

P1

 

1-10

 

1-= CP CV

CV + R CV

3

2 R + R R

=5

3 =

1

-= - 0,4

 = =

3

 

1- 35

5

3

T2 = 273,15 (10)-0,4 = 108,74 (K)

U = W = (108,74 - 273,15) 101,33 = 9148,6(J) 273,16

10 10



V2 = = 39,81 (l) 273,15

10.10.108,74 P2 T1

P1 V1.T2

~~ c) Q = U = W

 n.CV (T2 – T1) = -Png (V2 – V1) = -P2   

 



1

2

P nRT P

nRT

 n

R(T2 – T1) = -nR.1

   

 



10

1 T

T

 T2 = 0,64T1 V2 = = 64(l)

T1 10.10.0,64T1 P2 T1

P1 V1.T2

=

U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm)

= -54(l.atm) 101,33 J/l.atm = - 5471,82 (J)

Bài 13 :

Phản ứng sau: Ag +

1

Cl2 = AgCl

Xảy áp suất atm 25oC toả nhiệt lượng 126,566 kJ.

Nếu cho phản ứng xảy nguyên tố ganvani P, T = const hố chuyển thành điện sản công W’ = 109,622 kJ

Hãy chứng tỏ trường hợp trên, biến thiên nội hệ một, cịn nhiệt khác tính giá trị biến thiên nội

Giải:

- Do U hàm trạng thái nên U = U2 – U1 = const, cho dù biến đổi thực cách

nào Vì U trường hợp

- Vì U = Q + W = Q + W’ - PV = Q + W’ - n.RT

Do nRT = const; U = const

Nên W’ (cơng có ích) thay đổi Q thay đổi - U = H - nRT = -126,566 +

1

8,314 298,15.10-3 = - 125,327 (kJ) Bài 14:

Tính cơng biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch bất thuận nghịch 42g khí N2 300K khi:

a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm b) Nén từ 1atm đến 5atm

Giải:

a) * WTN = -

2 2 ln ln P P nRT V V nRT V dV nRT

PdV   

 

WTN = 28 42

.8,314 300 ln5

1

= -6201,39(J) *WBTN = - Png V = -Png(V2 – V1) = -Png

         1 1 V P V P

= - P2.V1

         P P

= - P2

                2 1 1 P P nRT P P P nRT

= -28

42

.8,314 300 

     1

= -2993,04 (J)

b) W’TN = nRTln

2

P P

= 28

42

.8,314 300.ln1

5

= 6201,39(J) W’BTN = - Png V= -Png(V2 – V1) = -Png

         P nRT P nRT

= -nRT.P2

       1 P

P = -nRT 

     P P

= -28

42

.8,314 300 

    

= 14965,2 (J)

KL: - Công mà hệ thực (sinh) trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái đến trạng thái công mà hệ nhận từ trạng thái trạng thái Còn q trình biến thiên bất thuận nghịch cơng hệ sinh nhỏ công hệ nhận

- Trong biến thiên thuận nghịch hệ sinh cơng lớn trình biến thiên bất thuận nghịch

Bài 15: Phản ứng: C6H6 + 15

O2(k) 6CO2(k) + 3H2O

ở 300K có QP – QV = 1245(J) Hỏi C6H6 H2O phản ứng trạng thái lỏng hay hơi? Giải:

QP – QV =nRT = 1245(J) n = 8,314.300

1245

= 0,5

 H2O C6H6 phải thể n = 0,5 Bài 16:

Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC

P = 1atm Biết nhiệt nóng chảy nước 273K Lnc = 6004J/mol,

nhiệt bay nước 373K Lh = 40660 J/mol o

h O H P

C ( , )

2 = 30,2 + 10-2T(J/molK) ;

o r O H P

C ( ,)

2 = 35,56(J/molK);

o l O H P

C ( ,)

2 = 75,3(J/molK)

Giải:

H2O(r) HH1 2O(r) HH2 2O(l) HH3 2O(l) HH4 2O(h) HH5 2O(h)(500oC) -50oC 0oC 0oC 100oC 100oC

    

Ho =

h o l P nc o r

P dT nL nC dT nL

C n

H

373 273 ) ( 273 223 ) (         +  773 373 ) (

.C dT

n o h P

= 0,5 35,56(273 – 223) + 0,5 6004 + 0,5 75,3 (373 – 273) + 0,5 40660 + + 0,5.30,2 (773 – 373) +

102

.0,5 (7732 – 3732) = 35172(J)

Bài 17: Tính biến thiên entropi q trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC P =

40660J/mol Nhiệt dung mol đẳng áp CPo nước đá nước lỏng 35,56

75,3J/molK; CPo nước (30,2 + 10-2T) J/molK Giải:

H2O(r) HS1 2O(r) HS2 2O(l) HS3 2O(l) HS4 2O(h) HS5 2O(h)

773K

373K 373K

273K 273K

223K

o o o o o

S2 S3 S4 S5

 o o  o  o

= + + + + S

 o So1

= n

   

 

  



  

273

223

373

273

773

373 ) ( )

( )

(

373

273

T dT C

L T dT C L

T dT

C h P h

l P nc

r P

=0,5 

 

 

 

 



 10 (773 373)

373 773 ln , 30 373 40660 273

373 ln , 75 273 6004 223

273 ln 56 ,

35

= 93,85(J/K) Bài 18:Tính biến thiên entropi trộn lẫn 200g nước 15oC với 400g nước 60oC Biết hệ

là cô lập nhiệt dung mol nước lỏng 75,3 J/mol.K

Giải:

Gọi T nhiệt độ hệ sau pha trộn Do Q thu = Q toả nên:

18 200

CP (T – 288) = 18 400

.CP (333 – T)

T – 288 = 2.333 – 2T  T =

288 333

2 

= 318(K)

S hệ = S1 + S2 = T

dT

, 75 18 200

318

288 + T

dT

, 75 18 400

318

333

= 18

200

.75,3 ln288

318

+ 18

400

.75,3 ln333

318

= 5,78 (J/K) >

 Quá trình san nhiệt độ tự xảy

Bài 19: Tính biến thiên entropi G hình thành mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20%

N2; 50%H2 30%NH3 theo thể tích Biết hỗn hợp khí tạo thành khuếch tán khí

vào cách nối bình đựng khí thơng với Nhiệt độ áp suất khí lúc đầu đkc (273K, 1atm)

Giải:

Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nên q trình đẳng nhiệt

Gọi thể tích mol hỗn hợp khí V  thể tích khí ban đầu (ở điều kiện) VN2= 0,2V;

NH

V = 0,3V; VH2= 0,5V.

Do %V = %n  nN2= 0,2 mol; nH2= 0,5 mol; nNH3= 0,3mol

- Sự biến thiên entropi tính theo CT: S = nRln

V V

2

N S

 = 0,2 8,314.ln V

V

2 ,

0 = 2,676J/K

2

H S



= 0,5.8,314.ln V

V

5 ,

0 = 2,881J/K

3

NH S

 = 0,3.8,314.ln V

V

3 ,

0 = 3,003J/K

S = SN2 + SH2 + SNH3= 8,56(J/K)

G 273 = H – T S = -273.8,56 = -2336,88(J)

Bài 20: Trong phản ứng sau, phản ứng có S > 0; S < S 

C(r) + CO2(k)  2CO(k) (1)

CO(k) +

O2(k) CO2(k) (2)

H2(k) + Cl2(k) 2HCl(k) (3)

S(r) + O2(k) SO2(k) (4) Giải:

Phản ứng (1) có n khí = -1 = > S >

Phản ứng (2) có n khí = -1-

< S <0

Phản ứng (3), (4) có n khí = S  Bài 21: Cho biết pư:

C2H4(k) + H2O(h) C2H5OH(h) số liệu sau:

C2H5OH C2H4(k) H2O(h)

GSo,298(kJ/mol) 168,6 68,12 - 228,59

S298(kJ/mol) o

282,0 219,45 188,72

a) Hỏi điều kiện chuẩn phản ứng điều kiện nào? b) điều kiện chuẩn 25oC phản ứng theo chiều nào?

c) Tính H298o phản ứng Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt? Giải:

a) Điều kiện chuẩn: PC2H4(k)= PH2O(h)= PC2H5OH(h)= 1atm phản ứng thực to, P không

đổi b)



Gp o = Go - Go - Go

S,298(C2H5OHh) S,298(C2H4k) S,298(H2Oh)

= 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ)

Gop (298) = -8,13kJ < Ph¶n øng x¶y theo chiÒu thuËn

 

 

c)

o

S298,p = So - So - S298(Ho 2O)

298(C2H4)

298(C2H5OH)

= 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K) G = H - T S

H298,p = G298,p + T S298,p

= -8,13 + 298(- 126,17 10-3) = - 45,72866(kJ) H298,p < ph¶n øng to¶ nhiƯt

  

  

 o

o

o o

Bài 22: Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử 300K 15atm giãn nở tới áp suất 1atm Sự giãn nở thực đường:

a) Đẳng nhệit thuận nghịch nhiệt động b) Đẳng nhiệt không thuận nghịch c) Đoạn nhiệt thuận nghịch d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch

Trong trình bất thuận nghịch, giãn nở chống lại áp suất 1atm Tính Q, W, U, H, Stp

cho trường hợp

Giải:

WTN = -

2

1 PdV

= - nRTln

2

V V

= -nRTln

1

P P

WTN = -1(mol).8,314 (J.mol-1K-1) ln 15

.300(K) = -6754,42(J) Q = -W = 6754,42(J)

Quá trình giãn nở thuận nghịch: Stp = Smt + Shệ =

b) T = const U = ; H =

WBTN = -Png(V2 - V1) = -P2( P2 nRT

- P1 nRT

) = nRT(

2

P P

- 1) = 8,314.300.( 15

1

- 1)= -2327,92(J)

QBTN = -W = 2327,92(J) Stp = Smt + Shệ

Shệ(BTN) = Shệ(TN) = T

QTN

= 

 

T W U



2

1 T

dT nCV

+

dV V nR



2

1 = nRln

2

V V

= nRln

1

P P

= 1.8,314 ln

15

= 22,515(J/K)

Smt = T

Qmt

= - T

Qhe

= 300

92 , 2327



= -7,76(J/K) Stp = 22,515 - 7,76 = 14,755 (J/K)

( Quá trình giãn nở tự xảy ra)

c) Đoạn nhiệt  Q =

Đoạn nhiệt thuận nghịch  Theo Poisson T.V- = const

Mà V = P

nRT  T

1 

    

 

P nRT

= const  T P1- = const

T1 P1 = T2 P2

T1

T2 =

P2 P1

 



T1 T2

P2 P1

=

 

1- 1-



1- 1-

T2 = T1 P2 P1 



1-Với khí lí tưởng đơn nguyên tử CV =

R; CP =

R

= =CP

CV 5

3 1

-= 1

-= -0,4

T2 = 300. -0,4= 101,55(K)

 

5 3 5 3

15 1

U = W = nCV(T2 - T1) =

.8,314.(101,55 - 300) = -2474,87(J)

H = nCP(T2 - T1) =

STN = T Q

=

d) Đoạn nhiệt  Q =

Đoạn nhiệt, không thuận nghịch  không áp dụng PT poisson

U = W  nCV T = -Png V  n

3

.R(T2 - T1) = -P2( 2

P nRT

-

1

P nRT

)



(T2 - 300) = -( T2 -

P P

.T1) 

3

T2 - 450 = -T2 + 15

.300

 V2 = 2

P nRT

=

188 082 ,

= 15,416(l)

V1 =

2

P nRT

= 1,64(l)

U = W =

3

.8,314.(188- 300) = -1396,752(J)

Stp = Shệ = T

QTN

= 

 

T W

U 2

1

T

T V

T dT nC

+

dV T P

V

V

2

1 =



1

ln

T

T

Vd T

nC

+

dV V nR

V

V

2

1

= nCVln

T T

+ nRln

2

V V

=

3

.8,314.ln300

188

+ 8,314 ln 1,64

416 , 15

= 12,801(J/K) >

Bài 23: Tính G2730 phản ứng: CH

4(k) + H2O (k) CO(k) + 3H2(k)

Biết: CH4(k) H2O (k) CO(k) H2(k)

298 , S

H



(kJ/mol) - 74,8 - 241,8 -110,5

0 298

S (J/molK) 186,2 188,7 197,6 130,684

a) Từ giá trị G0 tìm kết luận khả tự diễn biến khả phản ứng

373oK?

b) Tại nhiệt độ phản ứng cho tự xảy điều kiện chuẩn? (Coi H0, S0 không phụ thuộc T)

Giải: pu

H



= 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ)

0 pu

S



= 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K) Do H0, S0 không phụ thuộc vào T nên:

 273 G

 =

H0 - T S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) >

 đkc T = 373K  Phản ứng tự diễn biến

b) Để phản ứng tự diễn biến nhiệt độ T(K) thì: GT0< H0 - T S0 <  T >

0

S H

 

= 214,752 10 ,

206

= 959,71(K)

Bài 24: Entanpi tự chuẩn phản ứng tạo thành H2O từ đơn chất phụ thuộc vào T theo

phương trình sau:

0 ,T S

G



= -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol) Tính G0, S0 H0 phản ứng tạo thành H2O 2000K

0 2000 , S

G



= -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol)

dG = VdP - SdT  T P

G

     

 

= -S

 2000 S

 = - T P

G

   

 

 



= 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T .ln10

1

T = 6,95 + 12,9lgT + ln10

9 , 12

= 6,95 + 12,9lg2000 + ln10

9 , 12

= 55,1357(J/molK)

 2000 H

 =

 2000 G

 + T S20000 = -140933,426 + 2000 55,1357 = -30662,054 (J/mol)

Bài 25: Một Học sinh làm tường trình thí nghiệm đo nhiệt độ đốt cháy hợp chất hữu cho rằng: H = U + P V Sự đốt cháy bom nhiệt lượng kế làm cho V = 0, H = U Kết luận sai đâu?

Giải:

H = U + P.V H = U + (PV) = U + P V + V P

Hay H = U + (nRT)

Trong bom nhiệt lượng kế thì: V = nên: H = U + V P = U + (nRT) Bài 26: Hãy mệnh đề sai:

a) Đối với hệ kín, q trình giãn nở khí đoạn nhiệt  hệ cô lập  Q = 0; S =

b) Một hệ tự diễn biến tới trạng thái có entanpi thấp (H < 0) entropi lớn

(S > 0) Hay hệ diễn biến theo chiều giảm entanpi tự (G < 0)

c) GT0= T

H

 - T ST0

Với phản ứng hoá học T = const Nếu G0>  Phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch

G

 = : Phản ứng trạng thái cân bằng.

0

G



< : Phản ứng tự xảy theo chiều thuận

Giải:

a) Sai Do S = trình biến đổi thuận nghịch

Cịn với q trình biến đổi bất thuận nghịch S > T Q

S >

b) Sai Do mệnh đề điều kiện T, P = const Cịn với q trình biến đổi mà V, T = const phải xét F

c) Sai Do với q trình hố học phải xét giá trị:

G = G0 + RTlnQ dựa vào G0

(Tuy nhiên, coi GT0 << q trình xảy điều kiện chuẩn và điều kiện thực Khi GT0 << ngun tắc có q trình ngược lại xảy ra, không thể xác định xác giới hạn GT0 mà theo q trình xảy theo chiều hay chiều khác Một cách gần coi giới hạn khoảng chừng  40 kJ/mol). Bài 27: Một khí lí tưởng có CV = 3R khơng phụ thuộc T giãn nở đoạn nhiệt chân

không tới thể tích gấp đơi Học sinh A lí luận trình đoạn nhiệt

1

2 1



      



V V T T

với

 =

T2 = 1

2

T

Học sinh nói đúng? Hãy lỗi sai Học sinh

Giải:

- Học sinh B nói

- Học sinh A nói sai : Vì q trình giãn nở chân khơng q trình bất thuận nghịch nên khơng sử dụng phương trình poisson

Bài 28: Tính chất nhiệt động số phân tử ion trạng thái tiêu chuẩn 25oC sau:

C3H8(k) O2(k) CO2(k) H2O(l) 

CO (aq) OH

-(aq)

S H

 (kJ/mol) -101,85 - 393,51 - 285,83 - 677,14 - 229,99

S0(J/molK) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75

Xét trình oxi hố hồn tồn mol C3H8(k) với O2(k) tạo thành theo cách :

a) Bất thuận nghịch

b) Thuận nghịch (trong tế bào điện hoá)

1) Tính H0, U0, S0, G0 phản ứng cách nói trên?

2) Tính nhiệt, cơng thể tích, cơng phi thể tích (tức cơng hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường cách?

3) Tính S mơi trường S tổng cộng vũ trụ tiến hành trình theo cách

4) Một mơ hình tế bào điện hoá khác làm việc dựa phản ứng oxi hoá C3H8(k) O2(k) có

mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt Các loại phân tử ion (trừ KOH) trạng thái tiêu chuẩn Hãy viết nửa phản ứng catot anot phản ứng tổng cộng tế bào điện hoá Nếu

từ tế bào điện hố đó, 25oC, ta thu dịng điện 100mA Hãy tính cơng suất cực đại đạt

được

Giải:

C3H8(k) + 5O2(k) 3CO2(k) + 4H2O(l)

1) Do hàm H, U, S, G hàm trạng thái nên dù tiến hành theo cách giá trị U, H,

S, G với trạng thái đầu cuối Vậy:

0 pu

H



= 3HS0,CO2(k)+

) ( ,H2Ol

S

H



- HS0,C3H8(k)-

) ( ,O2 k

S

H



= -3 393,51 - 285,83 + 103,85 = -2220 (kJ)

0 pu

H

 = 213,74 + 4.69,91 - 269,91 - 205,138 = -374,74 (J/K)

0 pu

G



= H0 - T S0 = -2220 + 298,15 374,74.10-3 = -2108,27 (kJ)

U0 = H0 - (PV) = H0 - nRT = -2220 - (-3).8,314.298,15.10-3 = -2212,56(kJ)

2) a) Quá trình bất thuận nghịch:

- Nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường QBTN = H0 = -2220 (kJ)

- Wtt = -



2

1 dV P

= -P V = -n(k) RT

= 8,3145.298,15 = 7436,9(J) - W’ =

b) Quá trình thuận nghịch:

- QTN = T S = 298,15 (-374,74) = - 111728,731(J)

- W’max = G = -2108,27(kJ) < : Hệ sinh công

- Wtt = - n(k) RT = 7436,9(J) > 0: hệ nhận công

3) a) Quá trình bất thuận nghịch:

Smt = T

Qmt

= - T

QBTN

= - T

H0 

= - 298,15 10

2220

= 7445, 916 (J/K)

S vũ trụ = Smt + S hệ = 7445,916 - 374,74 = 7071,176(J/K)

b) Quá trình thuận nghịch:

Smt = T

Qmt

= - T

QTN

=

) / ( 74 , 374 15

, 298

731 , 111728

K J

4) Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH-



CO + 17H

2O + 20e

Catot: O2 + 2H2O + 4e  4OH

-Phản ứng tổng cộng:

C3H8(k) + 5O2(k) + 6OH-(aq) 

) ( 3aq

CO

+ 7H2O(l)  Sơ đồ pin:

(-) Pt, C3H8(1atm)/KOH(5M), K2CO3(1M)/ O2(1atm), Pt (+)

pu

H



= 3(-677,14) + 7.(-285,83) + 103,85 - 5.0 - 6(-229,99) = -2548,44(KJ)

0 pu

S

 = 3.(-56,9) + 7.69,91 - 269,91 - 5.205,138- 6(-10,74) = -912,43(KJ)

0 pu

G



=

0 pu

H



= T

0 pu

S



= -2548,44 + 298,15.912,43.10-3 = - 2276,399(KJ) 

0 pu

E

= - nF

G0 

= 20.96485

2276399

= 1,18(V)

 E = E0 -

5

3

2

] [

] [ lg 20 0592 ,

O H

C P

P OH

CO

 

= 1,18 - 20

0592 ,

lg(5)-6 = 1,19(V)  P = E I = 1,19 0,1 = 0,119(W)

Bài 29: Tính biến thiên entropi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0 =

50oC. Giải:

Q trình biến đổi không thuận nghịch coi gồm trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật 150oC truyền nhiệt thuận nghịch T = const.

S1 = T Q

= 150 273,15

4 , 418

 

= - 0,989(J/K)

2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC S2 =

3) Vật 50oC nhận nhiệt thuận nghịch T = const S3 = -T

Q

= 50 273,15

4 , 418

 = 1,295(J/K)

Do S hàm trạng thái nên:

SBTN = STN = S1 + S2 + S3 = 0,306(J/K) Bài 30: Biết -15oC, P

hơi(H2O, l) = 1,428 (torr)

ở -15oC, P

hơi (H2O,r) = 1,215(torr)

Hãy tính G q trình đơng đặc mol H2O(l) thành nước đá -15oC 1atm Giải:

15oC, mol H2O l -15 o

C, 1mol H2O(r)

(3) GBTN = ?

(1) (Quá trình TN H2O hơi, bÃo hoà

nằm cân với H2O(l)) - 15oC, 1mol H2O

1,428 Torr

(2)

-15oC, 1mol H2O (h) 1,215 Torr



(1), (3) trình chuyển pha thuận nghịch

G = G2 = nRTln

P P

= 1.8,314 258,15 ln 4281, 215 ,

= -346,687(J)

Bài 31: Có mol O2 nguyên chất 25oC, 2atm, mol O2 nguyên chất 25oC, 1atm

1 mol O2 25oC khơng khí mặt đất (P = 1atm, O2 chiếm 21% V khơng khí)

- So sánh giá trị hàm G mol O2 trường hợp J? Từ rút

ra kết luận: Khả phản ứng O2 trường hợp cao hay thấp so với trường

hợp khác?

Giải:

* G0 hàm Gibb mol O

2 1atm

- mol O2, 1atm, 25oC  mol O2, 2atm, 25oC

(G0) (G 1) G1 = G1 - G0 = nRTln

2

P P

= 8,3145 298,15.ln1

= 1718,29(J)

 G1 > G0

- Gọi G2 hàm Gibb 1mol O2 25oC khơng khí (0,21 atm)

1mol O2, 25oC, 1atm  mol O2, 25oC, 0,21atm

(G0) (G 2) G2 = G2 - G0 = 8,3145 298,15.ln

21 ,

= -3868,8(J)

 G2 < G0

Vậy:

G2(1mol O2, 25oC, 0,21atm) < G0(1 mol O2, 25oC, 1atm) < G1(1 mol H2O, 25oC, 2atm)

- chất có hàm G cao bền  mol O2 25oC, 2atm có khả phản ứng cao

nhất mol O2 nằm khơng khí bề có khả phản ứng

Bài 32: Nhiệt hoà tan (Hht) 0,672g phenol 135,9g clorofom -88J 1,56g phenol

trong 148,69g clorofom -172J

Tính nhiệt pha lỗng dung dịch có nồng độ dung dịch thứ chứa mol phenol pha loãng đến nồng độ dung dịch thứ clorofom

Giải:

94g phenol + CHCl3 dd dd

H pha lo·ng

+ CHCl3 Hht (2)

Hht(1) H pha lo·ng = Hht(1) - Hht(2)

= - (-172) + (-88) = - 2004,87(J) 0,672

94 1,569

94  

  



Bài 33: Nhiệt hoà tan mol KCl 200 ml nước áp suất P = 1amt là: t0C 21 23

H 18,154 17,824 (kJ)

Xác định H298 so sánh với giá trị thực nghiệm 17,578 (kJ) Giải:

Theo định luật Kirchhoff:

H294 = H298 + CP.(294 - 298) = 18,454 (kJ) H286 = H298 + CP.(296 - 298) = 17,824(kJ)

 

H298 = 17,494 (kJ) CP = -0,165 (kJ/K) H298(LT) - H298(TN)

H298(TN) ~~ 0,48%

 

Vậy H298 tính theo lí thuyết sai khác với giá trị TN 0,48% Bài 34: Tính S q trình hố mol H2O (l) 25oC, 1atm

Cho: Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; CP,H2O(l) = 75,291 (J/K.mol); CP,H2O(h)= 33,58 (J/molK)

Giải:

Xét chu trình:

25oC, mol H2O (l), 1atm 25oC, mol H2O(r), 1atm

100oC, 3mol H2O(l),1atm 100oC, 3mol H2O (h), 1atm S

S1

S2

S3

S1 = T

Q1

= 

2

1

()

T

T l P

T dT C n

= nCP(l)ln

T T

= 75,291.ln298,15 15 , 373

= 50,6822(J/K)

S2 = T

Q2

= T

H n. hh.l

= 373,15 10 , 656 ,

40

= 326,8605(J/K)

S3 = T

Q3

= 

1

2

( )

T

T h P

T dT C

n

= nCP(h)ln

T T

= 33,58.ln373,15 15 , 298

= - 22,6044(J/K)

S = S1 + S2 + S3 = 354,9383 (J/K) Bài 35:

a) Tính cơng q trình đốt cháy mol rượu etylic đkc 25oC.

b) Nếu H2O dạng cơng kèm theo q trình bao nhiêu?

Giải:

a) C2H5OH(l) + 3O2 (k) 2CO2 (k) + 3H2O (l) n = -1

 W = -Png V = -Png Png

RT n



= R.T = 8,314.29815 = 2478,82 (J) b) Nếu H2O dạng thì: n =

 W = - n RT = -2 8,314 298,15 = - 4957,64(J)

Bài 36: Tính S, G q trình giãn khơng thuận nghịch mol khí lí tưởng từ 4lít đến 20

lít 54oC. Giải:

Vì S, G hàm trạng thái nên S, G không phụ thuộc vào trình biến thiên thuận nghịch

hay bất thuận nghịch mà phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối Vì vậy:

S = nRln

2

V V

= 8,314.ln

20

= 26,76 (J/K) T = const H = 0; U =

G = H - T S = -(273,15 + 54) 26,76 = - 8755,1 (J)

Bài 37: Một bình tích V = 5(l) ngăn làm phần Phần chứa N2 298K

và áp suất 2atm, phần 298K áp suất 1atm Tính G, H, S q trình trộn lẫn khí

người ta bỏ vách ngăn

Giải:

ở T = 298K ; Vbđ (N2) = Vbđ(O2) =

(l)

S = S(N2) + S(O2) = nN2.Rln

2

V V

+ nO2Rln

2

V V

= RT

V PN N

2

Rln 52,

+ RT

V PO O

2

= ln2

2 2 2

2

T V P V

PN N  O O

= 0,0174(l.at/K) = 0,0174 101,325 = 1,763 (J/K) - Quá trình đẳng nhiệt H =

G = H - T S = - 298 1,763 = - 525,374 (J) Bài 38: Cho liệu sau 298K

Chất HS0(kJ/molK) S0(J/molK) V(m3/mol)

Cthan chì 0,00 5,696 5,31.106

Ckim cương 1,90 2,427 3,416.10-6

1) 298K có phần nhỏ kim cương tồn với than chì khơng? 2) Tính áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế kim cương 298K?

Giải

1)

Ckim c ¬ng Cthan ch× G

0 = ?

298



Ho = Hothan chì - Hokim cương = - 1,9 = -1,9 (kJ) So = Sothan chì - Sokim cương = 5,696 - 2,427 = 3,269 (J/K) 

0 , 298pu

G

 =

Ho - T So = -1900 - 298.3,269 = -2874,162(J) Go < (Tuy nhiên Go không âm)

 Phản ứng tự xảy theo chiều thuận  không tồn lượng nhỏ kim cương với than chì

2)

G

0 = +2874,162 (J)

298

 Cthan ch× Ckim c ¬ng

V = VKC - VTC = 3,416.10-6 - 5,31.10-6 = 1,894.10-6 (m3/mol)

Ta có: dG = VdP - SdT

 P T

G

     

 

= V  P T

G

     

  

= V  GP2- GP1= V(P2 - P1)

Để điều chế kim cương từ than chì thì: GP2≤

 GP1 + V(P2 - P1) ≤

P2 - P1 ≥ - V

GP

 

1

(Do V < 0)  P2 ≥ P1 - V

GP

 

1

= +1,894.10 101,325 162 , 2874

3 

P2 ≥ 14977,65 (atm)

Vậy áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế kim cương từ than chì 14977,65atm

Nh 25oC, cân than chì kim c ơng tồn áp suất khoảng 15000 atm áp suất cao trình chuyển than chì thành kim cương tự diễn biến, với tốc độ chậm Muốn tăng tốc độ phải tăng nhiệt độ áp suất, thực tế trình chuyển

than chì thành kim cương tiến hành có xúc tác (Ni + Cr + …) nhiệt độ 1500oC P

 50000atm

Bài 39: Phản ứng Zn dd CuSO4 xảy ống nghiệm toả lượng nhiệt 230,736kJ

Cũng phản ứng cho xảy pin điện phần hố chuyển thành điện Công

điện pin 210,672kJ Chứng minh rằng: U q trình khơng đổi, nhiệt toả thay

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

- Khi thực ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch) VZn VCu Wtt = ; W’ =

UBTN = QBTN = H = -230,736kJ

- Khi thực phản ứng pin điện (quá trình thuận nghịch) W’max = - 210,672 (kJ) G = W’max = -210,672(kJ)

HTN = HBTN = - 230,736(kJ)

 QTN = T S = H - G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ)

UTN = Q + W’ + P V = -20,064 = 210,672 + = -230,736 (kJ) = UBTN

- Shệ = T

QTN

= - 300

10 064 ,

20

= 66,88(J/K)

SmtBTN = - T

QBTN

= 300

10 736 ,

230

= 769,12(J/K)

Stp(BTN) = 702,24(J/K) Smt(TN) = - T

QTN

= -ShệStp(TN) = Bài 40:

- Gp = W’max

Xét phản ứng thuận nghịch pin điện Gp = W’max <

- Nhưng học sinh viết rằng:

Trong q trình ln có: S vũ trụ = Smt + S hệ (1)

Hmt = - H hệ (2) Smt = T

Hmt



= - T

Hhe



S vũ trụ = - T

Hhe



+ S hệ  T S vũ trụ = - H hệ + T S hệ = -G hệ

Với trình thuận nghịch S vũ trụ = G hệ = Gp =

Hãy giải thích mâu thuẫn

Giải:

(2) ngồi cơng giãn nở hệ khơng thực công khác:

H = U + P V U = H - P V

Q = U - W = (H - P V) - (-P V + W’)  Q hệ = H hệ - W’ = - H mt

 Chỉ W’ = Hmt = - H hệ

* Trong pin: W’max = G < nên HmtH hệ

Bài 41: Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(r)

diễn đktc 25oC.

a) Tính W, Q, U, H, G, S phản ứng điều kiện

Biết: Zn2+

(aq) Zn(r) Cu(r) Cu2+(aq)

298 , S

H



(kJ/mol) -152,4 64,39

0 298

S (J/mol.K) - 106,5 41,6 33,3 - 98,7

b) Xét khả tự diễn biến phản ứng theo cách khác

c) Nếu thực phản ứng cách thuận nghịch pin điện kết có thay đổi? Tính Epin?

Giải:

a)

0 pu

H



=

0 , 2 HSZn

+

0 ,Cu S

H



-  

0 ,Zn S

H HS0,Cu2

= -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ) S0pu=

0 ) (

2 aq

Zn S 

+ SCu0 (r)-

) (r Zn

S

-

0 ) (

2 aq

Cu S 

= -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K) G0pu=

0

H

 - T S0= -216,79 + 298,15 16,1.10-3= -211,99(kJ)

Uo = QP = pu

H



W = 0; trình BTN; W’ =

b) *G0pu = -211,99 (kJ) << ( ≤ - 40 kJ)

Do G0pu âm nên phản ứng tự xảy khơng đkc mà cịn điều kiện khác nữa.

* Smt = T

Qmt

= T

Hhe0  

= 298,15

10 79 ,

216

= 727,12 (J/K)

S vũ trụ = S hệ + Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K)

Vì S hệ lập = S vũ trụ = 711,02 (J/K) >

 Quá trình bất thuận nghịch  phản ứng tự xảy

c) Khi thực phản ứng TN pin điện giá trị H0, S0, G0, U0 không thay đổi

do H, S, G, U hàm trạng thái nên khơng phụ thuộc q trình biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch giá trị Q, W thay đổi

Cụ thể: Wtt = 0; W’max = G0 = -211,99(kJ)

Q = T S = 298,15 (-16,1) = - 4800,215 (J) Smt = T

Qmt

= T

Qhe



= 16,1 (J/K) S vũ trụ = Smt + Shệ =

Epin = - nF

G0 

= 2.96485

211990

 1,1(V)

Bài 42:

Đối với nguyên tố Đanien 15oC người ta xác định sức điện động E = 1,09337V hệ số

nhiệt độ sức điện động T

E

 

= 0,000429 V/K Hãy tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hố học?

Giải:

G = - nEF  T G

 

= - nF T

E

 

= - S S = nF T E

 

H = G + T S = nF.(T T E

 

- E)

H = 96485 (298,15.0,000429 - 1,09337) - - 187162,5(J)

Bài 43: Cho phản ứng hoá học: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

xảy cách thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp 25oC nguyên tố Ganvani

Sức điện động nguyên tố đo 1,1V hệ số nhiệt độ sức điện động

P

T E

     

 

= 3,3.10-5 (V/K).

a) Tính hiệu ứng nhiệt Q, biến thiên Gipxơ G biến thiên entropi S phản ứng hoá học

cho

b) Tính Qtn q trình?

c) Nếu phản ứng hoá học thực nhiệt độ áp suất bình cầu thường giá trị G, S bao nhiêu?

Giải:

a) G = - nEF = - 1,1 96485 = - 212267(J)

S = - T G

  

= n.F T

E

 

= 96485 3,3 10-5 = 6,368 (J/K)

H = G + T S = 212267 + 298,15 6,368 = -210368,4(J)

b) Qtn = T S = 298,15 6,368 = 1898,62 (J)

c) Nếu phản ứng hoá học thực nhiệt độ, áp suất bình cầu thường tức

thực trình cách bất thuận nghịch G, S phản ứng câu (a) Do G, S

là hàm trạng thái  giá trị G, S khơng phụ thuộc vào q trình biến thiên

Bài 44: Tính cơng biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch bất thuận nghịch 48 gam khí O2 coi lí tuởng nhiệt độ 250 C khi:

b Nén từ 1atm đến 10atm

Đáp số: Wtn = -8,6.10-3J; Wbtn =-3,3.103J

b W’

tn = 8,6.10-3; W’btn = 3,3.104 J

IV- KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ :