Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích pb, cd

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ LIỄU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Pb, Cd TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC HÀ NỘI - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ LIỄU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Pb, Cd TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 9.44.01.18 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Trƣờng Giang PGS.TS Cao Văn Hoàng Hà Nội - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS TS Lê Trường Giang PGS TS Cao Văn Hoàng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình nhóm nghiên cứu khác Tác giả luận án NGUYỄN THỊ LIỄU ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Trường Giang, PGS.TS Cao Văn Hồng hướng dẫn, giúp đỡ tận tình bảo, động viên thực thành công luận án tiến sỹ Xin chân thành cảm ơn phòng Ứng dụng Tin học Nghiên cứu Hóa học – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam hướng dẫn giúp đỡ việc vận hành sửa chữa thiết bị phân tích, thu thập đo đạc kết nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Học viện khoa học Công nghệ, Lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu chuyển giao Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Phịng Hóa sinh mơi trường – Viện Hóa học hết lịng ủng hộ, giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, Khoa Khoa học Tự nhiên động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp đỡ hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tình cảm quý giá người thân bạn bè, ln động viên khích lệ tinh thần ủng hộ để tơi sớm hồn thành luận án iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii DANH MỤC HÌNH ix DANH MỤC BẢNG xiv MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng tác hại chúng 1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng môi trường 1.1.2 Tính chất tác hại số kim loại nặng 1.1.2.1 Cadimi…………… 1.1.2.2 Chì…………… 1.2 Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại Cd, Pb 1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 1.2.3 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 10 1.2.4 Phương pháp phân tích điện hóa 10 1.3 Một số điện cực làm việc phƣơng pháp phân tích điện hóa 11 1.3.1 Điện cực cacbon 13 1.3.2 Điện cực màng bitmut 15 1.3.3 Điện cực vàng 15 1.3.4 Điện cực Platin 16 1.3.4.1 Các phương pháp chế tạo Pt nano 18 1.3.4.2 Ứng dụng Pt nano 20 1.4 Mơ hình hóa thực nghiệm bậc đa nhân tố 25 1.5 Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu nƣớc liên quan đến luận án 27 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 30 2.1 Thiết bị dụng cụ 30 2.2 Hóa chất 31 iv 2.3 Chế tạo điện cực 31 2.4 Các phép đo điện hóa 32 2.4.1 Khảo sát tính chất điện hóa điện cực Pt/GC phương pháp Von – Ampe quét vòng (CV) 32 2.4.1.1 Khảo sát độ ổn định tín hiệu điện hóa điện cực platin nano chế tạo………………… 33 2.4.1.2 Khảo sát tính chất khuếch tán độ thuận nghịch phản ứng điện hóa điện cực chế tạo 33 2.4.2 Khảo sát khả phân tích Cd, Pb điện cực Pt/GC phương pháp Von-Ampe hòa tan 33 2.5 Các phƣơng pháp đặc trƣng bề mặt điện cực chế tạo đƣợc: SEM, EDX, XRD, AFM…………………………………………………………………………… 34 2.6 Mơ hình hóa thực nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời pH, tdep, Edep Ustep đến cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Cd, Pb 35 2.7 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm 37 2.8 Cách chuẩn bị mẫu thực tế cho q trình phân tích Cd, Pb 39 2.8.1 Lấy bảo quản mẫu 39 2.8.2 Q trình phân tích mẫu thực 40 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Chế tạo điện cực 41 3.1.1 Khảo sát điều kiện chế tạo 41 3.1.2 Sự hình thành nano platin điện cực GC 42 3.1.2.1 Hình ảnh chụp bề mặt điện cực ảnh SEM Pt/GC so với GC 42 3.1.2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X điện cực Pt/GC 43 3.1.2.3 Phổ tán xạ lượng tia X Pt/GC 43 3.2 Đặc trƣng tính chất điện cực 44 3.2.1 Ảnh hưởng điện kết tủa tạo platin (EPt) 44 3.2.1.1 Ảnh hưởng EPt đến hình thái học bề mặt điện cực 44 3.2.1.2 Ảnh hưởng EPt đến thành phần bề mặt điện cực 46 3.2.1.3 Ảnh hưởng EPt đến cấu trúc bề mặt điện cực 47 3.2.1.4 Tính chất khuếch tán độ thuận nghịch phản ứng điện hóa điện cực Pt/GC 49 3.2.1.5 Cường độ dòng đỉnh hòa tan Pb điện cực Pt/GC chế tạo EPt khác nhau…………… 53 v 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt) 53 3.2.2.1 Ảnh hưởng tPt đến hình thái học bề mặt điện cực 53 3.2.2.2 Ảnh hưởng tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC 55 3.2.2.3 Diện tích hoạt động điện hóa điện cực Pt/GC chế tạo tPt khác nhau………………… 55 3.2.2.4 Cường độ dòng đỉnh hòa tan Pb điện cực Pt/GC chế tạo tPt khác nhau………… 57 3.2.3 Ảnh hưởng việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề mặt điện cực 57 3.2.4 Độ ổn định tín hiệu điện hóa điện cực PtNFs/GC chế tạo59 3.3 Ứng dụng điện cực PtNFs/GC phân tích ion kim loại nặng 60 3.3.1 Tín hiệu Cd, Pb điện cực PtNFs/GC 60 3.3.2 Tối ưu hóa yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hịa tan Cd, Pb phương pháp đơn biến 61 3.3.2.1 Ảnh hưởng điện li 61 3.3.2.2 Ảnh hưởng pH 77 3.3.2.3 Ảnh hưởng kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hịa tan 78 3.3.2.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu (tdep) 79 3.3.2.5 Ảnh hưởng điện phân làm giàu (Edep) 81 3.3.2.6 Ảnh hưởng biên độ xung (ΔE) 82 3.3.2.7 Ảnh hưởng bước nhảy (Ustep) 83 3.3.2.8 Ảnh hưởng chế độ làm bề mặt điện cực làm việc 84 3.3.2.9 Ảnh hưởng chất kèm 86 3.3.3 Mơ hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời pH, tdep, Edep Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Cd, Pb 93 3.3.3.1 Phương trình hồi quy 93 3.3.3.2 Ảnh hưởng pH, tdep, Edep Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) Cd, Pb……………… 97 3.3.3.3 Tối ưu hóa đánh giá ảnh hưởng biến đến cường độ dòng đỉnh hòa tan 99 3.3.4 Khảo sát độ bền điện cực 101 3.3.5 Đánh giá phương pháp phân tích 103 3.3.5.1 Độ lặp lại 103 3.3.5.2 Độ phương pháp 105 3.3.5.3 Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd, Pb 107 vi 3.3.5.4 Xây dựng đường chuẩn 108 3.3.5.5 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phương pháp 109 3.3.6 Áp dụng thực tế xây dựng qui trình phân tích 110 3.3.6.1 Kết phân tích số mẫu nước sông, nước hồ 110 3.3.6.2 Kết phân tích số mẫu nước biển 112 3.3.6.3 Kết phân tích số mẫu nước thải công nghiệp 114 3.3.6.4 Phân tích so sánh với phương pháp GF-AAS 115 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 118 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 121 PHỤ LỤC 135 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮT AAS AuNP BiFE CA CE CNT CPE CFE TIẾNG ANH Atomic absorption spectroscopy Atomic Force Microscope Atomic Fluorescence Spectrophotometric Analysis of variance Anodic stripping voltammetry Association of Official Analytical Chemists Gold nanoparticle Bismuth film electrode Chronoamperometry Counter electrode Carbon nanotube Cacbon paste electrodes Carbon Fiber Electrode CRM Certified Reference Material CV ĐKTN DP Cyclic Voltammetry AFM AFS ANOVA ASV AOAC DPASV EDX Edep Eclean Ep EG F - AAS FPP GC GF - AAS GO ICP - MS ICP - AES Ip KLN Differential pulse Differential pulse anodic stripping voltammetry Energy Dispersive X-ray spectroscopy Deposition Potential Cleaning potential Peak Potential Electrochemically deposited graphene Flame atomic absorption spectroscopy Flower Platinum Particle Glassy carbon Graphite furnace atomic absorption spectroscopy Graphene oxide Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy Peak current Heavy metal(s) TIẾNG VIỆT Quang phổ hấp thụ nguyên tử Hiển vi lực nguyên tử Phổ huỳnh quang nguyên tử Phân tích phương sai Von-Ampe hịa tan anot Hiệp hội nhà hóa phân tích thống Vàng nano dạng hạt Điện cực màng bitmut Đo dòng – thời gian Điện cực phụ trợ Ống nano cacbon Điện cực cacbon nhão Điện cực sợi cacbon Vật liệu so sánh cấp chứng Von-Ampe qt vịng Điều kiện thí nghiệm Xung vi phân Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân Phổ tán xạ lượng tia X Thế điện phân làm giàu Thế làm điện cực Thế đỉnh Lắng đọng điện hóa graphen Quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa Các hạt Pt dạng hình hoa Cacbon thủy tinh Quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit Graphen oxit Phổ khối cao tần cảm ứng plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng Cường độ dòng đỉnh hòa tan Kim loại nặng viii KPH LS-SV LOD LOQ LSV Not detectable Linear Scan Stripping Voltammetry Limit of Detection Limit of Quantitation Linear Scan Voltammetry Neutron activation analysis Normal Pulse Normal Pulse stripping voltammetry Khơng phát Von-Ampe hịa tan quét tuyến tính Giới hạn phát Giới hạn định lượng Von-Ampe quét tuyến tính Các kim loại Cd(II), Pb(II), Cu(II) Phân tích kích hoạt nơtron Xung thường Von-Ampe hòa tan xung biến đổi Platinum nanoparticles Các hạt nanoplatin Me NAA NP NP-SV PtNPs PtNFs Platinum nanoflowers ppb ppm QCVN RE Rev RSD Part per billion Part per million RSM RMS SEM SWV SWCNT SW-SV SV TCVN tclean tdep Ustep UV - Vis WE WHO Reference electrode Recovery Relative standard deviation Response surface methodology Root-mean-square roughness Scanning Electron Microscopy Square wave voltammetry Single–WalledCarbon Nanotube Square wave stripping voltammetry Stripping voltammetry Cleaning time Deposition Time Step potential UltraViolet-visible spectroscopy Working electrode World Health Organization Các nano platin có cấu trúc hình hoa Nồng độ phần tỷ Nồng độ phần triệu Qui chuẩn Việt Nam Điện cực so sánh Độ thu hồi Độ lệch chuẩn tương đối Phương pháp đáp ứng bề mặt Độ ghồ ghề (nhám) trung bình Kính hiển vi điện tử qt Von-Ampe sóng vng Ống nano cacbon đơn tường Von-Ampe hịa tan sóng vng Von-Ampe hòa tan Tiêu chuẩn Việt Nam Thời gian làm điện cực Thời gian điện phân làm giàu Bước nhảy Quang phổ hấp thụ phân tử Điện cực làm việc Tổ chức y tế giới Phụ lục Ảnh SEM điện cực Pt/GC chế tạo -0,2 V; 150 s với độ phóng đại Phụ lục Một số phổ EDX khảo sát EPt tPt C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AM Pt Pt 1-Jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% CK Pt M 93.70 6.30 99.59 0.41 Totals 100.00 C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AM Pt Pt 1-Jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% CK Pt M 90.84 9.16 99.38 0.62 Totals 100.00 Phụ lục Tìm điều kiện để đánh giá khả tham gia điện phân dạng tồn điện ly Phụ lục Các đường Von-Ampe hòa tan xác định Cd, Pb mẫu nước Bình Định phương pháp DPASV/ Pt/GC I (μA) Pb C = 4,96 ppb +/- 0,23 ppb -10 -5 I (µA) Pb C = 4,68 ppb +/- 0,30 ppb -10 0 C (ppb) 10 -5 10 C (ppb) Pb C = 4,67 ppb +/- 0,46 ppb I (μA) -10 Mẫu nƣớc Hồ Núi Một -5 C (ppb) 10 -10 -5 -5 5 10 C (ppb) 0 C (ppb) Cd C = 3,38 ppb +/- 0,18 ppb 10 I (μA) I (µA) Pb C = 6,57 ppb +/- 0,32 ppb 3.5 2.5 1.5 0.5 I (μA) I (µA) Pb C = 6,35 ppb +/- 0,28 ppb -10 -5 C (ppb) Cd C = 1,76 ppb +/- 0,33 ppb 10 -4 -2 C (ppb) Pb C = 6,48 ppb +/- 0,14 ppb I (µA) 4 I (μA) 2 -10 -5 C (ppb) Cd C = 1,90 ppb +/- 0,24 ppb 10 -5 C (ppb) 10 Mẫu nƣớc Hồ Phú Hòa -10 -5 0 C (ppb) I (μA) I (µA) Pb C = 5,60 ppb +/- 0,54 ppb -2 10 3.5 2.5 1.5 0.5 Cd C = 0,968 ppb +/- 0,25 ppb C (ppb) 8 I (μA) I (µA) Pb C = 5,50 ppb +/- 0,32 ppb 0 10 C (ppb) Mẫu nƣớc Sông Hà Thanh Pb C = 5,78 ppb ± 0,26 ppb I (µA) C (ppb) -2 -10 -5 C (ppb) Pb C = 5,58 ppb +/- 0,21 ppb 10 I (μA) -5 Cd C = 1,10 ppb +/- 0,34 ppb -10 2 -10 -5 C (ppb) 10 Pb C = 5,29 ppb +/- 0,38 ppb I (μA) -10 -5 C (ppb) 10 Mẫu nƣớc Đầm Thị Nại Pb C = 2,36 ppb +/- 0,21 ppb I (µA) -5 C (ppb) 10 I (μA) Pb C = 2,22 ppb +/- 0,34 ppb -5 10 C (ppb) I (µA) Pb C = 2,66 ppb +/- 0,42 ppb -5 C (ppb) Mẫu nƣớc biển ven bờ Quy Nhơn 10 10 I (μA) I (µA) Pb C = 6,58 ppb +/- 0,28 ppb 2 0 -5 Pb C = 7,95 ppb +/- 0,63 ppb C (ppb) 10 -10 -5 C (ppb) 10 10 C (ppb) 10 I (µA) -5 I (μA) -10 Cd C = 4,04 ppb +/- 0,18 ppb -5 3.5 2.5 1.5 0.5 Cd C = 4,18 ppb +/- 0,53 ppb C (ppb) 10 10 I (µA) 2.5 1.5 0.5 I (μA) Pb C = 7,30 ppb +/- 0,37 ppb -10 -10 -5 C (ppb) 10 Mẫu nƣớc thải KCN -5 Cd C = 5,11 ppb +/- 0,32 ppb C (ppb) 10 Phụ lục Phiếu kết phân tích mẫu phương pháp ICP-MS Phụ lục Phiếu kết phân tích mẫu phương pháp GFAAS Phụ lục Phiếu kết phân tích mẫu phương pháp GFAAS ... phân tích Nội dung luận án:  Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin glassy cacbon phương pháp điện kết tủa  Đánh giá hình thái bề mặt điện cực nano platin chế tạo phương pháp SEM, AFM  Đánh... loại phép phân tích Do đó, chúng tơi lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd mơi trường nước” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục... 1.3.4 Điện cực Platin Để khắc phục nhược điểm hạn chế vùng dương điện cực màng bitmut, điện cực kim loại quý platin nghiên cứu chế tạo đưa vào ứng dụng phân tích Điện cực platin điện cực trơ mặt