Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu LA0.7SR0.3MNO3

Vật liệu composite (100– x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, khi pha trộn vật liệu LSMO với BTO chúng không phản ứng với nhau để tạo thành pha mới.

Nguyễn Văn Khiển Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BIÊN PHA NANO BATIO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU LA0.7SR0.3MNO3 Nguyễn Văn Khiển1, Trịnh Phi Hiệp2, Nguyễn Thị Dung1 Nguyễn Văn Đăng1,* Trường ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên; 2Trường ĐH Tân Trào Tuyên Quang TÓM TẮT Vật liệu composite (100– x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền lượng cao Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, pha trộn vật liệu LSMO với BTO chúng không phản ứng với để tạo thành pha Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (Tp) vật liệu composite giảm mạnh từ 300K xuống 65K x tăng từ 0% tới 18% nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) không đổi nhiệt độ Tc mẫu LSMO Trạng thái sắt từ điện môi vật liệu composite quan sát thấy dải nhiệt độ rộng Từ trở tương tác trao đổi kép (DE) từ trở từ trường thấp (LFMR) phân cực spin phụ thuộc vào nồng độ BTO nhiệt độ vật liệu composite (100-x)LSMO/(x)BTO khảo sát chi tiết Từ khóa: Từ trở xuyên ngầm; phân cực spin; biên hạt MỞ ĐẦU* Hiệu ứng từ trở khổng lồ đặc biệt hiệu ứng từ trở từ trường thấp có nhiều ứng dụng thực tiễn công nghệ đời sống Hiệu ứng từ trở từ trường thấp xảy đóng góp chủ yếu xuyên ngầm spin phân cực Các công bố giới cho biên hạt đóng vai trị quan trọng việc hình thành hiệu ứng Biên hạt, kể tự nhiên nhân tạo có ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng LFMR Do đó, giới có nhiều cơng trình tập trung vào thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay đổi chiều dày màng mỏng vật liệu màng chủ động tạo biên hạt tự nhiên cách đưa vào biên hạt ôxit kim loại [7, 8, 10], polymer [1, 12], chất sắt từ kim loại Và họ thu kết khả quan chứng tỏ biên hạt có ảnh hưởng lớn tới hiệu ứng LFMR Tuy nhiên, công bố cịn rời rạc, chưa có hệ thống nhiều kết giải thích chưa thỏa đáng Hơn nữa, việc chủ động tạo biên hạt tự nhiên, đặc biệt biên hạt có kích thước nano cách pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt * Tel: 0983009975; Email: nvdangsptn@yahoo.com vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) đề cập Do vật liệu perovskite Mn có hiệu ứng từ trở khổng lồ lớn nên nhà khoa học đặc biệt quan tâm, sử dụng làm vật liệu để chế tạo vật liệu tổ hợp LFMR Bằng cách lựa chọn vật liệu để tạo biên hạt, người ta thu hiệu ứng LFMR lớn Một vật liệu đáng quan tâm hạt nano BaTiO3 (BTO) BTO vật liệu điện mơi điển hình, giới quan tâm nghiên cứu nhiều, với tính chất điện mơi ưu việt, sử dụng để làm biên hạt vật liệu tổ hợp LFMR hứa hẹn cho kết khả quan THỰC NGHIỆM Các mẫu vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 BaTiO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn từ hoá chất ban đầu là: La2O3, SrCO3, MnO3, BaCO3, TiO2 với độ 99,99% Hỗn hợp sản phẩm đầu vào nghiền trộn cối mã não sau ép thành viên máy ép thuỷ lực với áp suất 7.104 N/cm2 đem nung sơ nhiệt độ 10000C 10 Sản phẩm sau nghiền trộn ép viên lần hai, cuối nung thiêu kết nhiệt độ 12500C thời gian 15 với mẫu LSMO 13000C thời gian với mẫu BTO Cuối 197 Nguyễn Văn Khiển Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ [٥202] [*220] [*208] [*300] [*214] [*024] [*122] [*116] [٥211] [٥201] [٥200] x = 18 [٥111] [*006] [*202] [٥101] [٥001] [*100] [*102] [*104] cùng, hệ mẫu LSMO/BTO tổ hợp từ hai mẫu LSMO BTO nung 9500C Sau tổng hợp thành công vật liệu, hệ mẫu kiểm tra thành phần pha cấu trúc tinh thể hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 nhiệt độ phòng với xạ CuKα (λ = 1.54056 Å) Hình thái bề mặt quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM Các phép đo tính chất điện từ thực hệ đo tính chất vật lý PPMS 6000 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhiệt độ phòng vật liệu composite (100x)LSMO/(x)BTO Hình Kết phân tích cho thấy hệ vật liệu hồn tồn pha, kết tinh tốt Khi x tăng từ 0% đến 18% cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu BTO đỉnh nhiễu xạ đặc trưng hai pha LSMO BTO riêng biệt (trên hình đỉnh kí hiệu (*) đỉnh đặc trưng vật liệu LSMO, kí hiệu (‫ )ە‬là đỉnh đặc trưng vật liệu BTO) Điều chứng tỏ, ta pha trộn hai pha vật liệu LSMO BTO với chúng không phản ứng với để tạo thành pha Kết hoàn tồn phù hợp với cơng bố gần vật liệu composite tổ hợp từ hai pha như: Liu D cộng nghiên cứu hệ (1-x)La2/3Ca1/3MnO3/(x)SiO2 [7], Miao cộng nghiên cứu hệ La2/3Ca1/3MnO3/CuO [8], 118(04): 197 - 202 Trong công bố gần vật liệu composite tổng hợp từ hai pha, kích thước hạt hai vật liệu dùng tổ hợp tương đồng cơng bố nghiên cứu hệ vật liệu có chênh lệch lớn kích thước Đặc biệt với hệ composite LSMO/BTO vật liệu LSMO có kích thước cỡ vài µm, cịn vật liệu BTO có kích thước hạt cỡ nm chưa có cơng bố đề cập đến Với mục đích khảo sát ảnh hưởng hiệu ứng biên pha nano BTO lên cấu trúc tính chất vật liệu composite LSMO/BTO, vật liệu BTO mẫu tổ hợp có kích thước nhỏ so với vật liệu LSMO Điều thấy rõ hình quan sát ảnh SEM mẫu riêng biệt Theo đó, kích thước trung bình hạt LSMO cỡ 1-2 µm, cịn kích thước đa số hạt BTO cỡ 10nm -15nm LSMO BTO x = 15 x = 12 x=9 x=6 x=3 x=0 Góc θ Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu composite (100-x)LSMO/(x)BTO 198 Hình Ảnh SEM LSMO BTO Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ Hình trình bày kết phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100Oe chế độ làm lạnh khơng có từ trường số mẫu đại diện cho hệ mẫu Kết cho thấy, mẫu thể chuyển pha sắt từ – thuận từ sắc nét Bằng cách lấy đạo hàm từ độ theo nhiệt độ để xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) mẫu (xem hình nhỏ hình 3) chúng tơi thấy rằng: nồng độ BTO tăng dần, nhiệt độ chuyển pha TC có giá trị chung cho tất mẫu vào khoảng 355 K Điều chứng tỏ tương tác DE không bị suy giảm, nghĩa khơng có chứng thay ion Ti3+ cho ion Mn3+ Kết thu phù hợp với trường hợp biên hạt Al2O3 [3], ZnO [9], polymer [1,2,4] xuất BTO biên làm suy giảm tương tác từ hạt sắt từ mẫu, giá trị từ độ bão hịa giảm Từ hình nhận thấy từ độ bão hòa mẫu giảm cách tuyến tính theo nồng độ BTO Kết tương tự Hueso cộng [3] quan sát thấy hệ mẫu (1– x)La0,67Ca0,33MnO3 + xAl2O3 (0 ≤x≤ 0,25) Có thể việc đưa BTO vào biên làm tăng môi trường điện môi phi từ vùng biên hạt, làm suy giảm từ độ bão hòa mẫu Giả định khảo sát chi tiết phần kết đo tính chất dẫn hệ mẫu 80 M (emu/g) 60 x=0 40 x=3 x=6 20 x=9 x=12 x=18 64 62 -20 -40 = = = = = = 12 15 18 -0.5 -1 -80 -1 -2 32 33 34 35 36 37 38 T em pe rat ure (K ) 10 15 20 25 30 35 56 54 -5 00 0 x 000 12 15 18 10 H (O e ) -1.5 58 50 dM/dT x x x x x x 60 52 -60 0.5 M (emu/g) M (emu/g) 118(04): 197 - 202 M(emu/g) Nguyễn Văn Khiển Đtg 40 T peratu (K) re (K) Tem Hình Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ chế độ làm lạnh khơng có từ trường số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, 15% 18%) Ảnh hưởng lớp biên hạt BTO lên từ độ tổ hợp LSMO/BTO thể rõ phép đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H), trình bày hình Trong phép đo này, mẫu đo nhiệt độ phịng Có thể nhận thấy từ độ mẫu tăng nhanh đạt giá trị gần bão hòa vùng từ trường khoảng kOe, vùng từ trường có ảnh hưởng lớn đến hiệu ứng xuyên ngầm phụ thuộc spin hạt sắt từ [4] Từ độ bão hòa mẫu suy giảm dần nồng độ BTO tăng lên chứng tỏ tỷ phần thể tích pha sắt từ giảm dần Như việc Hình Từ độ phụ thuộc từ trường mẫu LSMO/BTO 300K Hình trình bày phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất ρ(T) mẫu từ trường H = Một điều dễ nhận thấy nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi (TP) tồn tất đường cong ρ(T) Riêng mẫu x = nhiệt độ chuyển pha TP gần với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC Mẫu thể tính kim loại pha sắt từ tính điện mơi pha thuận từ Điều hoàn toàn phù hợp với chế tương tác trao đổi kép DE mẫu manganite sắt từ Khi nồng độ x tăng giá trị TP dịch phía nhiệt độ thấp cách xa TC Điện trở suất mẫu tăng mạnh tăng nồng độ BTO Chuyển pha kim loại - điện môi xuất nhiệt độ TP = 300 K, 131 K, 94 K 68 K tương ứng cho mẫu x = 0; ; 12 18% Có thể 199 Nguyễn Văn Khiển Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ thấy nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Tp thấp so với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC khoảng cách hai nhiệt độ tăng tăng nồng độ BTO, tượng quan sát [6] Sự xuất chuyển pha kim loại - điện môi thiết lập nhiệt độ thấp, xa TC hệ trình cạnh tranh vùng kim loại điện môi tương tác đám sắt từ giảm nhiệt độ hiệu ứng xuyên ngầm điện tử Theo đó, giảm nhiệt độ, vùng sắt từ mở rộng quan sát tác giả trước công bố [9] Sự thu hẹp vùng biên làm cho điện tử xuyên ngầm qua vùng biên hệ mang tính dẫn kim loại 118(04): 197 - 202 nội hạt Khi có BTO điện trở suất tổng cộng ngồi hạt sắt từ cịn có thêm phần điện môi BTO nên điện trở suất tổng cộng lớn khơng có BTO dẫn đến từ trở giảm theo nồng độ BTO 25 x=0 30K 50K 70K 100K 20 150K 200K 250K 300K 15 10 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 H (Oe) X=6 25 30K 50K 70K 100K 20 150K 200K 250K 300K 15 10 0 Hình Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất ρ(T) mẫu H = H (Oe) 28 x = 18 30K 50K 70K 100K 24 Hình trình bày phụ thuộc từ trường từ trở cho mẫu x=0, 18% đo nhiệt độ khác Từ đường cong từ trở ta nhận xét với nồng độ x cao từ trở tăng mạnh vùng nhiệt độ thấp dải từ trường nhỏ (từ Oe đến 400 Oe) tăng chậm từ trường cao Trong từ H = 3000 Oe ta thấy từ trở mẫu 30 K gần chênh lệch không đáng kể tương đối lớn cỡ 23% Sự cách biệt điện trở lại lớn tăng nhiệt độ Ở 300 K với mẫu x = 0% từ trở đạt 1.8% (H = 3000 Oe) mẫu x = 18% từ trở 0.3% (H = 3000 Oe) Điều giải thích 300 K từ trở thu đóng góp hồn toàn 200 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 150K 200K 250K 300K 20 16 12 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 H (Oe) Hình Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ khác Kết cho thấy hiệu ứng từ trở lớn quan sát thấy lân cận TC mà quan sát thấy vùng nhiệt độ thấp pha sắt từ Giá trị từ trở cực đại lân cận TC giải thích có mặt từ trường Nguyễn Văn Khiển Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ dẫn đến đặt lại spin song song, giúp tăng cường trao đổi kép trình nhảy điện tử dẫn đến điện trở suất giảm từ trở tăng Tuy nhiên, giá trị từ trở tăng mạnh vùng nhiệt độ thấp Các kết phù hợp với công bố [1] vật liệu La2/3Ca1/3MnO3/polymer (PPS) tác giả Gaur A cộng hay [5] vật liệu La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 tác giả Karmakar S cộng KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công vật liệu composite (100-x)LSMO/(x)BTO với tỷ phần khác Kết XRD cho thấy với nhiệt độ ủ 9500C chưa xảy phản ứng hai pha sắt từ điện môi thu vật liệu tổ hợp gồm hai pha riêng biệt Sự pha tạp BTO có tác dụng pha loãng mạng từ làm cho từ độ mẫu giảm nồng độ BTO tăng nhiệt độ TC gần khơng thay đổi cỡ 355K Pha nano BTO ảnh hưởng mạnh lên tính chất dẫn vật liệu tổ hợp LSMO/BTO Điện trở suất vật liệu tổ hợp tăng nhanh theo nồng độ BTO nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp mẫu giảm mạnh, từ nhiệt độ Tp> 300 K (đối với mẫu x = 0%) giảm xuống 68 K (với mẫu x = 18%) Hiệu ứng từ trở từ trường thấp lớn tất mẫu gốm composite đạt khoảng 23% từ trường 3000 Oe 30K Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.022012.48 đề tài Khoa học Công nghệ cấp Đại học Thái Nguyên mã số ĐH2012-07-07 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Gaur A., Varma G.D., (2007), “Improved magnetotransport in LCMO-Polymer (PPS) composite”, Solid State Communications 144, pp 138 – 143 [2] Gil L.K., Baca E., Morán O., Quinayas C., Bolanõs G., (2008), “Electrical transport properties of sintered granular manganite/insulator systems”, Solid State Communications 145, pp 66 – 71 118(04): 197 - 202 [3] Hueso L.E., Rivas J., Rivadulla F., LópezQuintela M.A, (2001) “Magnetoresistance in manganite/alumina nanocrystalline composites”, J Appl.Phys.89, pp 1746 – 1749 [4] Hwang H Y., Cheong S.-W., Ong N P., and Batlogg B., (1996), “Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys Rev Lett 77, pp 2041 - 2044 [5] Karmakar S., Taran S., Chaudhuri B.K., Sakata H., Sun C.P., Huang C.L., Yang H.D., (2005), ”Study of grain boundary contribution enhancement of magnetoresistance in La0.67Ca0.33MnO3/V2O5 composites”, J Phys D: Appl Phys 38, pp 3757 – 3763 [6] Kusters R.M, Singleton J., Ken D.A., Mcgreevy R., Hayes W., Physica B,155(1989)362 [7] Liu D., Zhang Q., Wang Y., Xia Z., (2008), “Electrical transport and magnetic properties of La2/3Ca1/3MnO3/SiO2 composites”, J Magn Mag Matt 320, pp 1928 – 1931 [8] Miao J.H., Yuan S.L., Yuan L., Ren G.M., Xiao X., Yu G.Q., Wang Y.Q., Yin S.Y., (2008), “Giant magnetoresistance in La0,67Ca0,33MnO3 granular system with CuO addition”, Materials Research Bulletin 43, pp 631 – 638 [9] Sun J.R., Rao G.H., Liang J.K., and Zhou W.Y., Appl Phys A 69 (1996) 3926 [10] Xiong Y.H., Li L.J., Huang W.H., Pi H.L., Zhang J., Ren Z.M., Sun C.L., Huang Q.P., Bao X.C., Xiong C.S., (2008), ”Enhanced low-field magnetoresistance in La0.7Ca0.3MnO3 + xZnO composites”, J Alloys and Compounds 469, pp 552 – 557 [11] Zhang Ning, Ding Weiping, Zhong Wei, Xing Dingyu, Du Youwei, (1997), “Tunnel-type giant magnetoresistance in the grannular perovskite La0,85Sr0,15MnO3”, Phys Rew B 56, pp 8138 – 8142 [12] Raychaudhuri P., Nath T K., Nigam A K., and Pinto R “A phenomenological model for magnetoresistance in granular polycrystalline colossal magnetoresistive materials: The role of spin polarized tunneling at the grain boundaries” 201 Nguyễn Văn Khiển Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 118(04): 197 - 202 SUMMARY STUDYING THE EFFECT OF NANO BATIO3 BOUNDARY ON THE ELECTROMAGNETIC PROPERTIES OF LA0.7SR0.3MNO3 Nguyen Van Khien1, Trinh Phi Hiep2, Nguyen Thi Dung, Nguyen Van Dang1,* College of Science – TNU Tan Trao University, Tuyen Quang A series of composite samples of (100 – x)La0.7Sr0.3MnO3[LSMO]/ xBaTiO3[BTO] (x = 0.5%, 1%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 18%, in wt%) was manufactured by solid-state reaction combined with hight energy ball- milling The result of analyzing X-ray diffraction patterns shows that they are single phase and there is no inter-diffusion between the LSMO and BTO phases Metal-Insulator transition temperature (Tp) strongly decreases from 300K to 65 K when x increases from 0% to 18% whereas paramagnetic - ferromagnetic transition temperature Tc remains unchanged as same as the starting LSMO material An isolated ferromagnetic state of the composite material was observed in a wide range of temperature The DE based magnetoresistance and low-field tunneling magnetoresistance in dependence on BTO concentration as well as in dependence on temperature were estimated and analyzed in details Key words: Tunneling magnetoresistance; Spin polarization; Grain boudaries Ngày nhận bài: 13/3/2014; Ngày phản biện: 15/3/2014; Ngày duyệt đăng: 25/3/2014 Phản biện khoa học: ThS Phạm Minh Tân – Trường ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên * Tel: 0983009975; Email: nvdangsptn@yahoo.com 202 ... dụng pha loãng mạng từ làm cho từ độ mẫu giảm nồng độ BTO tăng nhiệt độ TC gần khơng thay đổi cỡ 355K Pha nano BTO ảnh hưởng mạnh lên tính chất dẫn vật liệu tổ hợp LSMO/BTO Điện trở suất vật liệu. .. µm, cịn vật liệu BTO có kích thước hạt cỡ nm chưa có cơng bố đề cập đến Với mục đích khảo sát ảnh hưởng hiệu ứng biên pha nano BTO lên cấu trúc tính chất vật liệu composite LSMO/BTO, vật liệu BTO... composite tổng hợp từ hai pha, kích thước hạt hai vật liệu dùng tổ hợp tương đồng cơng bố nghiên cứu hệ vật liệu có chênh lệch lớn kích thước Đặc biệt với hệ composite LSMO/BTO vật liệu LSMO có kích