Quá trình phóng điện plasma tạo ra các gốc tự do OH, H, O,… và các phần tử hoạt động như O, H, O2, H2, H2O2. Đây là những tác nhân có tính oxy hóa khử mạnh, khi gặp các phân tử hữu cơ độc hại trong môi trường nước hay môi trường không khí, chúng dễ dàng phân hủy về các chất không độc hại. Bài viết này trình bày ảnh hưởng của vật liệu điện cực Fe, Cu, W đến quá trình tạo plasma và phân hủy axít 2,4-Dichlorophenoxy axetic (2,4-D) trong môi trường nước.
Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ĐẾN KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH PLASMA VÀ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXY AXETIC TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Nguyễn Văn Hồng1, Trần Văn Cơng1*, Trần Thị Ngọc Dung2, Nguyễn Đức Hùng2 Tóm tắt: Q trình phóng điện plasma tạo gốc tự OH·, H·, O·,… phần tử hoạt động O, H, O2, H2, H2O2 Đây tác nhân có tính oxy hoá khử mạnh, gặp phân tử hữu độc hại môi trường nước hay môi trường không khí, chúng dễ dàng phân huỷ chất khơng độc hại Bài báo trình bày ảnh hưởng vật liệu điện cực Fe, Cu, W đến trình tạo plasma phân huỷ axít 2,4Dichlorophenoxy axetic (2,4-D) môi trường nước Kết khảo sát cho thấy, hiệu suất phân huỷ dung dịch 2,4-D nồng độ 30 mg/L, thời gian phản ứng 60 phút điện cực Fe, Cu, W đạt 67,13% ; 49,76%; 29,24% Như vậy, thấy, kết hợp phân huỷ 2,4-D plasma phản ứng Fenton điện cực Fe cho hiệu cao Từ khoá: Plasma lạnh; DC cao áp; Gốc tự OH·; Xử lý 2,4-D; Điện cực Fe, Cu, W MỞ ĐẦU Plasma trạng thái thứ tư vật chất, plasma bao gồm hạt ion âm, ion dương, electron hạt trung tính [1] Cấu tạo thiết bị tạo plasma mơi trường hình thành plasma có ảnh hưởng đến tính chất vật lý hố học plasma tạo [2] Plasma hình thành trực tiếp mơi trường nước nhờ phóng điện điện áp cao nguồn điện áp xung AC, xung DC, điện áp cao DC [3] Quá trình phóng điện tạo plasma dẫn đến hình thành gốc tự tác nhân hoạt động [4÷5] Thế oxy hoá gốc tự OH 2,8 V, tác nhân oxy hố khác có giá trị sau: oxi nguyên tử O: 2,42 V, ozone O3: 2,07 V, H2O2: 1,78 V [6] Nhờ vào oxy hố khử cao tác nhân oxy hố nói mà phương pháp plasma sử dụng để phân huỷ chất hữu ô nhiễm, đặc biệt q trình phân huỷ hợp chất có vịng thơm [7] Bài báo nghiên cứu q trình phóng điện chiều trực tiếp nước điện áp cao loại vật liệu điện cực điện cực Fe, Cu W khả xử lý loại điện cực hợp chất ô nhiễm 2,4-D Q trình phóng điện tạo plasma điện cực hình thành gốc tự OH, tác nhân oxy hoá khử hạt nano kim loại hoá trị không Fe0, Cu0, W0 [8] Đặc biệt dùng điện cực Fe nâng cao hiệu phân huỷ chất hữu ô nhiễm nhờ phản ứng Fenton Ngược lại, sử dụng điện cực W lại xúc tác cho trình phân huỷ H2O2 hình thành dung dịch [9÷10] Gốc tự hoạt động OH tác nhân oxy hoá tạo theo chế sau [4÷6]: H2O + e- H + OH + e(1) OH + OH H2O2 (2) 2H2O H2O2 + H2 (3) H2O2 + hv 2OH (4) H2O H + OH (5) Phản ứng phân huỷ nước vùng plasma anốt catốt sau: Anốt: 4H2O H2O2 + 3H2 + O2 (6) Catốt: 2H2O 2H2 + O2 (7) Trên điện cực sắt, q trình ăn mịn phản ứng hố học dung dịch, đặc biệt hình thành nano sắt hố trị khơng phản ứng Fenton tạo gốc tự OH diễn sau [9]: Fe -2e Fe2+ (8) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 53 Hóa học & Môi trường 2H2O + 2e H2 + 2OH(9) H2O2 + H2 2H2O (10) Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 (11) 2+ + Fe + H2 Fe + 2H (12) Fe(OH)2 + H2 Fe0 + 2H2O (13) 2+ 3+ Fe + H2O2 OH + OH + Fe (14) Trên điện cực đồng, trình hình thành nano Cu diễn tương tự điện cực sắt [11]: Cu -2e Cu2+ (15) 2H2O + 2e H2 + 2OHCu2+ + 2OH- Cu(OH)2 H2O2 + H2 2H2O Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+ Cu(OH)2 + H2 Cu0 + 2H2O Đối với điện cực W, q trình ăn mịn điện hố diễn sau [10, 12]: W + 3H2O WO3 + 6H+ WO3 + OH- WO24 + H+ (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) Ở nhiệt độ cao vonfram oxít bị hidro khử thành hạt nano W0: WO3 + 3H2 W0 + 3H2O (23) Bên cạnh đó, hạt W hình thành bị bào mịn phản ứng với H2O2 tạo hạt nano W0 theo chế từ xuống“top-down”: W + 3H2O2 WO24 + 2H+ + 2H2O (24) Mặt khác, kim loại có đặc điểm riêng độ cứng độ ăn mịn hố học, đó, khả hình thành plasma tác nhân oxy hoá khác PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị nghiên cứu Nguồn DC cao áp: 0÷20 kV; Điện cực anốt; Điện cực catốt; Dung dịch vào; 5.Dung dịch ra; Nước làm mát ra; Nước làm lạnh vào; Bình phản ứng thuỷ tinh lớp; Khí ra; 10 Máy ghi hình Hình Sơ đồ thiết bị phản ứng điện hoá DC cao áp Thiết bị nghiên cứu gồm máy biến áp chiều cao áp, điều khiển điện áp vô cấp từ 0÷20 kV Điện cực anốt catốt có kích thước giống ba loại vật liệu Fe, Cu, W, 54 N V Hoàng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu ảnh hưởng vật liệu … môi trường nước.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ hình trụ Ø× h = mm × 200 mm, điện cực Fe, Cu, W đúc lớp cách điện bên ngồi keo epoxy Điện cực sắt CT38 có thành phần: Fe ≥ 98,62%, C: 0,14÷0,22%, Si: 0,05÷0,17%, Mn: 0,40÷0,65%, Ni, Cu, Cr: < 0,30%, P,S < 0,04 [13] Điện cực Cu đồng thương mại C1020 có thành phần: Cu ≥ 99,95%, Pb < 0,002%, Fe < 0,002%, P < 0,002% Điện cực W thương mại thành phần W ≥ 99,97%, thành phần khác < 0,03% Bình phản ứng ống thuỷ tinh hình trụ bao gồm hai lớp Lớp bên chứa dung dịch phản ứng, lớp bên chứa nước làm mát bơm tuần hoàn Sơ đồ thiết bị phản ứng theo hình Độ dẫn điện pH nước cất dung dịch phản ứng đo thiết bị hãng Hanna: HI 8733 HI 8314, tương ứng Cân phân tích Shimadzu ATX 224, Nhật, có độ xác ± 0,1 mg sử dụng để pha dung dịch 2,4-D tính toán độ hao hụt trọng lượng điện cực Hàm lượng 2,4-D sau phản ứng phân tích định lượng sắc ký lỏng cao áp HPLC 1100 Agilent, giới hạn phát LOD 0,05 mg/L Các sản phẩm trung gian tạo thành từ phản ứng phân huỷ 2,4-D xác định máy GC-MS 6890-5975 Agilent, Mỹ 2.2 Hoá chất Hoá chất 2,4-D sử dụng hãng Merck, Đức Nước cất hai lần phịng thí nghiệm độ dẫn 1,3 μS/cm pH = Nồng độ 2,4-D ban đầu pha 30 mg/L nước cất hai lần Các axít hữu khó bay chuyển hoá sang hợp chất dễ bay cách chuyển hoá với dung dịch BSTFA hãng Sigma-Aldrich để xác định axít hữu thiết bị GC-MS 6890-5975 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Quá trình hình thành plasma điện cực 50 80 kV-Cu kV-Fe kV-W 15 kV-Cu 15 kV-Fe 15 kV-W 60 40 C-ờng độ dòng điện (mA) C-ờng ®é dßng ®iƯn (mA) 100 20 5 15 15 15 40 30 kV-Cu kV-Fe kV-W kV-Cu kV-Fe kV-W 20 10 0 20 40 60 80 100 120 t(phút) a 20 40 60 80 100 120 t(phút) b Hình Sự phụ thuộc dịng phản ứng vào thời gian điện DC cao áp kV 15 kV với a) khoảng cách hA-C 200 mm, b) khoảng cách hA-C 300 mm điện cực Cu (màu đen), Fe (màu đỏ) W (màu xanh) Quá trình hình thành plasma nhanh hay chậm ảnh hưởng đến phân huỷ hợp chất 2,4-D ngun nhân sinh gốc tự hoạt động Do đó, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến xuất plasma có ý nghĩa quan trọng cần thiết Hình trình bày phụ thuộc cường độ dịng điện đại lượng đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hóa dịng DC cao áp vào thời gian điện cực Cu, Fe W khoảng cách anot catot 200 mm (hình 2a) 300 mm (hình 2b) Từ hình nhận thấy, với khoảng cách điện cực 300 mm có điện cực W cường độ dịng tăng theo thời gian, đặc biệt tăng nhanh điện áp 15 kV có xuất plasma Trên điện cực Cu Fe cường độ dòng tăng 10 phút đầu sau giảm oxít hoá xảy bề mặt điện cực Ngược lại, rút ngắn Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 55 Hóa học & Mơi trường khoảng cách điện cực điện áp DC kV cường độ dịng tăng nhẹ theo thời gian với điện cực Cu Fe tăng mạnh điện cực W Khi điện áp DC 15 kV dòng tăng nhanh theo thời gian điện cực có xuất plasma Mức độ tăng nhanh sớm điện cực W sau đến điện cực Fe đến điện cực Cu Trên điện cực W khoảng cách 300 mm xuất plasma sau 40 phút phản ứng điện hóa, lượng khí sinh điện cực W nhiều điện cực Cu Fe, điều kiện thuận lợi cho tạo thành plasma điện cực W xuất nhanh so với điện cực Cu Fe 3.2 Q trình hồ tan kim loại dung dịch Sự phân huỷ chất hữu ô nhiễm 2,4-D phụ thuộc vào có mặt ion kim loại hạt nano kim loại tạo thành Mặt khác, trình tạo plasma đồng thời ảnh hưởng đến q trình ăn mịn hình thành ion hạt nano, q trình ăn mịn nhanh hay chậm phụ thuộc vào chất điện cực điện áp đầu vào Hình 3a biểu diễn lượng kim loại anot hòa tan kim loại Cu (xanh), Fe (đỏ) W (đen) điện kV, 10 kV 15 kV Kết hình 3a cho thấy, lượng kim loại đồng bị hòa tan anot lớn sau đến sắt volfram 1200 W Fe Cu 28,83 800 23,30 23,23 4,10 3,67 V (mL) 27,78 Nång ®é (mg/L) Cu-V Fe-V W-V 1000 600 400 10,22 200 2,87 0,30 0 kV 10 kV 15 kV 20 40 60 80 100 120 t(phút) U (kV) a b Hình Hàm lượng kim loại hoà tan điện áp kV; 10 kV; 15 kV điện cực Cu (màu xanh); Fe (màu đỏ); W (màu đen) (a) khả phân huỷ nước (b) Khi tăng điện áp từ kV đến 15 kV anot kim loại bị hòa tan với tốc độ khác nhau, tăng chậm anot Cu từ 23,3 mg/L đến 28,83 mg/L tăng tương ứng 1,24% anot Fe từ 3,67 mg/L đến 23,23 mg/L tăng tương ứng 6,33% anot W từ 0,3 mg/L đến 10,22 mg/L tăng tương ứng đến 34,07% Hình 3b cho thấy, có xuất plasma lượng khí sinh tăng nhanh, điên cực vonfram bền mặt hố học nên tốc độ hịa tan anot khó với lượng kim loại hịa tan anot nhỏ lượng khí lớn 3.3 Khả phân huỷ 2,4-D điện cực Quá trình phân huỷ 2,4-D phụ thuộc vào tính chất hành thành plasma vật liệu điện cực, có mặt ion kim loại, hạt nano kim loại hình thành dung dịch đóng vai trị hỗ trợ thúc đẩy q trình oxy hố khử chất nhiễm Hình 4a cho thấy, thời gian điện phân 60 phút, hiệu suất phân huỷ 2,4-D điện cực Fe, Cu, W đạt giá trị giảm dần theo thứ tự 67,13%; 49,76%; 29,24% Trên điện cực sắt, gốc tự hình thành theo chế plasma, phản ứng Fenton tạo thêm gốc tự OH theo phương trình phản ứng (13) nêu, đó, khả phân huỷ 2,4-D cao điện cực Cu W Đối với điện cực W trình phân huỷ H2O2 theo phương trình phản ứng (23) dẫn đến giảm hình thành gốc tự OH theo phương trình phản ứng (4), kết làm giảm khả phân huỷ 2,4-D Điện cực đồng không làm tăng mật độ gốc tự OH điện cực Fe làm 56 N V Hoàng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu ảnh hưởng vật liệu … môi trường nước.” Nghiên cứu khoa học công nghệ giảm khả hình thành gốc tự OH điện cực W nên hiệu phân huỷ 2,4-D thấp điện cực Fe lớn điện cực W Q trình hồ tan điện cực cho thấy, điện cực W hình thành axít nhiều Độ dẫn điện dung dịch điện cực Cu thấp nht (hỡnh 4b) 185.7 67.13 Độ dẫn điện (S/cm) Hiệu st ph©n hủ (%) 60 49.76 40 29.24 20 133.8 133.8 34.5 Fe Cu Cu W (a) Fe W (b) Hình Đồ thị khả phân huỷ 2,4-D (a) thay đổi độ dẫn điện (b) Bảng Các hợp chất trung gian trình phân huỷ 2,4-D điện cực STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Điện cực Fe 2,3-Dichlorophenol 3,4-Dichlorophenol 2,4-Dichlorophenol 1-Chlorophenol 1-Chlorobenzen Phenol Benzaldehyde Benzoic axít m-Hydroxibenzoic axít Hexanoic axít Pentanoic acid, 4-on Pentanoic axít 2-Butenoic axít d-(+)-Glyceric axít Isobutyric axít 2-Propenoic axít, 2-ol 3-Acetoxybutyric axít Propanoic axít, 2-ol Propanoic axít Formic axít Điện cực Cu 2,3-Dichlorophenol 3,4-Dichlorophenol 2,5-Dichlorophenol 4-Chloro phenol Benzoic axít Hexanoic axít Pentanoic axít 2-Butenoic axít Isobutyric axít Ethanoic axít, 2-ol Oxalic axít Acetic axít Formic axít Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 Điện cực W 2,3-Dichlorophenol 2,6-Dichlorophenol Benzoic axít Hexanoic axít 2-Butenoic axít Isobutyric axít Acetic axít Propanoic axít, 2-ol Propanoic axít Formic axít 57 Hóa học & Mơi trường Kết phân tích thiết bị sắc ký khí khối phổ cho thấy, điện cực sắt sản phẩm phân huỷ trung gian hình thành đa dạng so với điện cực Cu W, số hợp chất tạo thành giống điện cực, q trình oxy hố tạo thành axít hữu mạch thẳng, kéo dài thời gian phản ứng axít hữu mạch thẳng bị oxy hố CO2 H2O Bảng trình bày kết hợp chất trung gian hình thành trình phân huỷ 2,4-D điện cực KẾT LUẬN Có thể thấy rằng, khả xuất plasma phụ thuộc vào nhiều yếu tố điện áp, khoảng cách hai điện cực vật liệu điện cực Quá trình hình thành plasma nhanh hay chậm ảnh hưởng đến khả tạo thành gốc tự OH tác nhân oxy hoá khác H2, O2, H2O2 Bên cạnh đó, hồ tan vật liệu làm điện cực vào dung dịch có vai trị quan trọng q trình phân huỷ hợp chất 2,4-D Đối với điện cực Fe, phản ứng Fenton góp phần làm tăng hiệu phân huỷ 2,4-D, ngược lại, điện cực W phản ứng phân huỷ H2O2 dẫn đến làm giảm hiệu phân huỷ 2,4-D Kết thí nghiệm cho thấy, xúc tác nano hệ phản ứng đóng vai trị nhỏ trình phân huỷ hợp chất clo Mặc dù hàm lượng nano điện cực Cu hình thành nhiều khả phân huỷ 2,4-D đứng sau điện cực Fe Quá trình phân huỷ 2,4-D tạo thành axít hữu mạch thẳng cuối phân huỷ thành CO2, H2O đạt cao điện cực Fe có hình thành plasma điện cực TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Annemie Bogaerts, Erik Neyts, Renaat Gijbels, Joost van der Mullen, “Gas discharge plasmas and their applications”, Spectrochimica Acta Part B, Vol.57 (2001), pp.609-658 [2] David R Grymonpre, Wright C Finney, Ronald J Clark, and Bruce R Locke, “Hybrid gas-liquid electrical discharge reactors for organic compound degradation”, Ind Eng Chem Res, Vol.43, No (2004), pp.1975-1989 [3] Nguyen Van Dung, Dang Huynh Giao,“The use of cold plasma for water treatment-a review”, Journal of Science and Technology, Da Nang University, Vol.1, No.5 (126) (2018), pp.21-25 [4] A.A Joshi, B.R Locke, “Formation of hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and aqueous electrons by pulsed streamer corona discharge in aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials, Vol.41 (1995), pp.3-30 [5] Michael J Kirkpatrick and Bruce R Locke,“Hydrogen, oxygen, and hydrogen peroxide formation in aqueous phase pulsed corona electrical discharge”, Ind Eng Chem Res, Vol.44, No.12 (2005), pp.4243-4248 [6] Bing Sun, Masayuki Sato, J.Sid Clements, “Optical study of active spicies produced by a pulsed streamer corona discharge in water”, Journal of Electrostatics, Vol.39, pp.189-202 [7] Ruzhong Chen, Joseph J.Pignatello), “Role of quinone intermediates as electron shuttles in fenton and photoassisted fenton oxidations of aromatic compounds”, Environmental Science & Technology, Vol.31, No.8 (1997), pp.2399-2406 [8] Genki Saito and Tomohiro Akiyama, “Nanomaterial synthesis using plasma generation in liquid”, Journal of Nanomaterials (2015), http://dx.doi.org/10.1155/2015/123696 [9] Xiaolong Hao, Minghua Zhou, Qing Xin, Lecheng Lei, “Pulsed discharge plasma induced Fentonlike reactions for the enhancement of the degradation of 4-chlorophenol in water”, Chemosphere, Vol.66 (2007), pp.2185-2192 [10] Petr Lukes, Martin Clupek, Vaclav Babicky, Irena Sisrova and Vaclav Janda, “The catalytic role of tungsten electrode material in the plasmachemical activity of a pulsed corona discharge in water”, Plasma Source Science and Technology (2011), Doi:10.1088/0963-0252/20/3/034011 [11] Nguyen Duc Hung, Nguyen Thanh Hai, Vo Thanh Vinh, “The formation of copper nanoparticles from electrode reactions using high-voltage”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 52, No 6B (2014), pp.1-6 [12] Hoàng Nhâm, “Hố học vơ cơ tập 3”, NXB Giáo dục (2017), tr 1-328 [13] TCVN 1651-85 58 N V Hoàng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu ảnh hưởng vật liệu … môi trường nước.” Nghiên cứu khoa học công nghệ ABSTRACT THE RESEARCHING EFFECTS OF ELECTRODE MATERIAL TO THE POSSIBILITY CREATING PLASMA AND DEGRADABLE ABILITY OF 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID IN WATER ENVIRONMENT The plasma discharge process creates free radicals OH•, H•, O• and active species such as O, H, O2, H2, H2O2 These were agents that had strong redox potential, when reaction with toxic organic molecules in water solution or air environment, they easily decomposed these hazard organic compounds into non-toxic substances This paper present the influence of Fe, Cu, W electrode material on the decomposition of 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid in water environment The researching results show that the decomposition efficiency for 2,4-D solution concentration of 30 mg/L, the reaction durating time of 60 minutes on the iron, copper, vonfram electrodes reached at 67.13%; 49.76%; 29.24%, respectively Thus, it can be seen that the decomposition of 2,4-D by plasma and combining with Fenton reaction on Fe electrode get the highest degradation efficiency Keywords: Cold plasma; High voltage DC; OH • free radicals; 2,4-D treatment; Fe, Cu, W electrodes Nhận ngày 15 tháng 10 năm 2020 Hoàn thiện ngày 10 tháng năm 2021 Chấp nhận đăng ngày 12 tháng năm 2021 Điạ chỉ: 1Viện Công nghệ Mới-Viện Khoa học & Công nghệ quân sự; Viện Công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam * Email: tranvancong7902@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 59 ... giảm khả hình thành gốc tự OH điện cực W nên hiệu phân huỷ 2,4- D thấp điện cực Fe lớn điện cực W Q trình hồ tan điện cực cho thấy, điện cực W hình thành axít nhiều Độ dẫn điện dung dịch điện cực. .. gian hình thành trình phân huỷ 2,4- D điện cực KẾT LUẬN Có thể thấy rằng, khả xuất plasma phụ thuộc vào nhiều yếu tố điện áp, khoảng cách hai điện cực vật liệu điện cực Quá trình hình thành plasma. .. kết làm giảm khả phân huỷ 2,4- D Điện cực đồng không làm tăng mật độ gốc tự OH điện cực Fe làm 56 N V Hoàng, …, N Đ Hùng, ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng vật liệu … môi trường nước. ” Nghiên cứu khoa học công