Sự phát triển của khoa học kỹ thuật vật liệu từ đã đƣợc ứng dụng mạnh mẽ vào các ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện và điện tử, chế tạo cơ khí, công nghiệp hóa học… [r]
(1)ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ THU HẰNG
VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN
La0,54Ca0,40MnO3-δ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
(2)ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ THU HẰNG
VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN
La0,54Ca0,40MnO3-δ Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS Chu Văn Tuấn
GS.TS Nguyễn Huy Sinh
(3)LỜI CẢM ƠN
Em xin trân trọng cảm ơn thày cô giáo cán làm việc Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội dạy dỗ, giúp đỡ em trình học tập thực luận văn
Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Huy Sinh, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn
Xin chân thành cảm ơn TS Chu Văn Tuấn tận tình giúp đỡ tơi q trình thực luận văn
Qua đây, xin bày tỏ lòng biết ơn đến lãnh đạo trƣờng Đại học Phòng Cháy Chữa Cháy, Lãnh đạo Bộ Môn Cơ Sở Ngành đồng nghiệp, bạn bè, gia đình giúp đỡ tơi thời gian học tập hồn thành luận văn
Hà Nội, 2015
(4)MỤC LỤC
MỞ ĐẦU CHƢƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3 Error! Bookmark not defined.
1.1 Sơ lƣợc cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 Error!
Bookmark not defined.
1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite Error! Bookmark not defined.
1.1.2 Sự tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined.
1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller Error! Bookmark not defined. 1.3 Trạng thái cấu hình spin điện tử d trƣờng tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined.
1.4 Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)Error! Bookmark not defined.
1.5 Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE)Error! Bookmark not defined.
1.6 Sự cạnh tranh hai loại tƣơng tác AFM FM hợp chất manganite Error! Bookmark not defined.
1.7 Tìm hiểu giản đồ pha hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 Error!
Bookmark not defined.
1.8 Hiệu ứng từ trở (MR) Perovskite manganiteError! Bookmark not defined.
1.8.1 Quá trình nghiên cứu phát triển Error! Bookmark not defined.
(5)Bookmark not defined.
1.9 Một số đặc điểm vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan Error!
Bookmark not defined.
CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined. 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined.
2.1.1 Công nghệ gốm Error! Bookmark not defined.
2.1.2 Công nghệ sol-gel Error! Bookmark not defined. 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen.Error! Bookmark not defined.
2.2.2 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS)Error! Bookmark not
defined.
2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét Error! Bookmark not defined.
2.2.4 Phương pháp xác định nồng độ Ôxy Error! Bookmark not defined.
2.2.5 Phép đo từ độ M(T) Error! Bookmark not defined.
2.2.6 Phép đo điện trở R(T) Error! Bookmark not defined.
2.2.7 Phép đo từ trở Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined. 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu Error! Bookmark not defined. 3.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined.
3.2.1 Phổ tán xạ lượng điện tử EDS Error! Bookmark not defined.
(6)3.2.3 Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc)Error! Bookmark not defined.
3.2.4 Kết đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ.Error! Bookmark not defined.
3.2.5 Xác định lượng kích hoạt Ea Error! Bookmark not defined.
3.2.6 Từ trở khổng lồ La0,54Ca0,40MnO3-δ.Error! Bookmark not
defined.
(7)DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt
AFI Phản sắt từ điện môi AFM Phản sắt từ
CMR Từ trở khổng lồ CO Trật tự điện tích DE Trao đổi kép
FC Làm lạnh có từ trƣờng FM Sắt từ
PM Thuận từ SE Siêu trao đổi VSM Từ kế mẫu rung
ZFC Làm lạnh khơng có từ trƣờng 2 Các ký hiệu
Góc liên kết B-O-B
<rA> Bán kính ion trung bình vị trí kim loại đất (A)
A Vị trí chiếm giữ ion đất cấu trúc perovskite ABO3
(8)DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tƣởng (b) Sự xếp bát diện BO6 Perovskite lí tƣởng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lƣợng ion Mn3+
Error! Bookmark not defined.
Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng eg: (a) dx2y2, (b) dz2 Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller Error! Bookmark not defined.
Hình 1.6 Sự phụ thuộc lƣợng toàn phần E,P vào trạng thái spin điện tử Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7 Sự xếp điện tử mức lƣợng suy biến trạng thái Spin Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8 Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tƣơng tác SE [2] Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9 chế tƣơng tác trao đổi kép chuỗi - Mn3+
- O - Mn4+ - O - Mn3+ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.10 Mơ hình tồn khơng đồng loại tƣơng tác hợp chất ABO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 1.11 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1 Sơ đồ trình chế tạo mẫu công nghệ Sol -Gel Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2 Sơ đồ hệ đo từ độ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3 Hình dạng xung tín hiệu Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4 Sơ đồ khối phép đo bốn mũi dò Error! Bookmark not defined.
Hình 2.5 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi dò Error! Bookmark not defined.
(9)Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3 Kết phân tích EDS mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4 Đƣờng cong từ độ trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) khơng có từ trƣờng (ZFC) Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5 Đồ thị 𝑑𝑀𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) khơng có từ trƣờng (ZFC) Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6 Đƣờng cong điện trở mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7 Đƣờng cong từ trở CMR(%) mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8 Đồ thị khớp hàm R(T) trƣờng hợp khơng có từ trƣờng H=0.T Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9 Đồ thị khớp hàm R(T) trƣờng hợp khơng có từ trƣờng H=0,4T Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10 Đồ thị CMR(H) mẫu theo từ trƣờng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11 Đồ thị giá trị CMR (%) mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ nhiệt độ
xác định từ trƣờng H=0,4T Error! Bookmark not defined. DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Giá trị số mạng thể tích ô sở mẫu
La0,54Ca0,40MnO3-δ so sánh với số mẫu có thành phần danh định La hợp chất đủ thiếu Lantan La0,54Ca0,46MnO3-δ , La0,54Ca0,32MnO3-δ so với
mẫu không pha tạp LaMnO3-δ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2 Tỷ phần nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) đơn vị công thức Error! Bookmark not defined.
(10)not defined.
Bảng 3.4 Tƣơng quan tỷ số Mn3+/Mn4+ tồn chuyển pha điện – từ vật liệu perovskite manganite Error! Bookmark not defined.
(11)1 MỞ ĐẦU
Sự phát triển khoa học kỹ thuật vật liệu từ đƣợc ứng dụng mạnh mẽ vào ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện điện tử, chế tạo khí, cơng nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát vật liệu từ có tính chất, hiệu ứng phục vụ đời sống đƣợc ứng dụng rộng rãi trở thành hƣớng phát triển mũi nhọn số quốc gia
Perovskite tên gọi chung vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi perovskite
đƣợc đặt theo tên nhà khoáng vật học ngƣời Nga L A Perovski (1792-1856), ngƣời có cơng nghiên cứu phát vật liệu vùng núi Uran Nga vào năm 1839
Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, A nguyên tố
đất hiếm, B nguyên tố kim loại kiềm thổ kim loại chuyển tiếp đƣợc nghiên cứu mạnh năm gần Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nên perovskite có mặt nhiều ứng dụngvà đƣợc coi vật liệu lý thú Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫnnhiệt độ cao, sắt điện perovskite hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác cịn đƣợc sử dụng pin nhiên liệu
Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều giới Việt Nam họ hợp chất perovskite chứa mangan Hợp chất có cấu trúc orthorhombic chất phản sắt từ điện môi Khi thay phần ion nguyên tố đất La3+ nguyên tố kim loại kiềm thổ nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+… hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu nhiều
(12)2
hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ x thay đổi từ đến Sự thay tăng dần
nồng độ ion Ca2+ vào vị trí La3+ làm thay đổi trật tự hệ, làm méo cấu trúc tinh thể, dẫn đến chuyển pha nhƣ sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO) Đặc biệt sau phát hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), nhà khoa học cho hiệu ứng mở khả ứng dụng vô to lớn thay đổi điện trở đạt đến hàng triệu lần đặt từ trƣờng cỡ 10T Đây thay đổi khổng lồ điện trở mà chƣa đƣợc quan sát hệ vật liệu trƣớc
Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có tính chất vơ
phức tạp hấp dẫn, nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) cịn thấp nhiệt độ phịng khoảng 30K Do yêu cầu đặt cho nhà nghiên cứu tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên gần nhiệt độ phòng tốt
Một vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3 Trong hệ perovskite thiếu Lantan
có đầy đủ tính chất đặc trƣng hệ vật liệu perovskite đủ Lantan Nhiều nghiên cứu cho thấy hệ perovskite thiếu Lantan thƣờng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng
Một số kết nghiên cứu cho thấy hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi mà chất vật lý chúng cần đƣợc làm sáng tỏ Trên sở chúng tơi chọn đối tƣợng hợp chất Perovskite thiếu Lantan có cơng thức định danh La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu thay đổi
các tính chất vật lý chúng Trong hợp chất này, tổng số lƣợng Lantan Canxi nhỏ Nhƣ tỷ số Mn
3+
(13)3
lý thuyết vật liệu từ áp dụng cho hợp chất Perovskite, đặc biệt tƣơng tác tạo cạnh tranh tƣơng tác trƣờng tinh thể Đề tài nghiên cứu luận văn là: “Về thay đổi tính chất vật lý hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ”
Bố cục luận văn:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm chƣơng sau:
+ Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng hệ vật liệu Perovskite LaMnO3
+ Chƣơng 2: Thực nghiệm
+ Chƣơng 3: Kết thảo luận
(14)4
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
[1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K –
300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
[2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay trong perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội
Tài liệu tiếng Anh
[3] Ahn K.H., Wu X.W., and Chien C.L (1997), “Effect of Fe doping in the colossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3”, Journal of Applied Physics
81, pp 5505–5507
[4] Anders Reves Dinesen (2004), Magnetocaloric and magnetoresistive properties of La0.67Ca0.33-xSrxMnO3, Risø-PhD-5, Risø National
Laboratory, Roskilde, Denmark, pp 96–142
[5] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681
[6] A.N Ulyanov, T.N Huynh, P.H Quang, N.H Sinh, S.C Yu (2005), Effect of structure on the properties of La-deficient La0,54Ca0,32MnO3-
mangannite, Physicsa B, vol 355, No, 1-4, 377-381
(15)5
[8] G.L Pearson and H.Suhl (1951), Phys Rev 83, pp.768
(“Magmetoresistance” by G.L Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol 6-part B: Solid state Physics, ed By K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160)
[9] I.A Campbell and A.Fert (1982), “Transport properties I ferromagnets”, Frromagnetic materials, ed By E.P Wohlfarth, North Holland, Amsterdam, vol 3, pp 769
[10] Kajimoto R, Yoshizama H, Kawahara H, Kuwahara H, Tokuda Y, Ohoyama K, Ohashi M (1999), Phys.Rev B,60, pp 9506
[11] Kajimoto R., Yoshizama H., Kawano H., Kuwahara H., Tokuda Y., Ohoyama K., Ohashi M., (1999), “Hole concentration induced transformation of the magnetic and orbital structure in Nd1-xSrxMnO3”, Physical Review B 60, pp 9506
[12] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55
[13] L Kenvin (1884), Mathematical and Physical papers, Cambridge Univ, Press, London and New York, Vol 2, pp 307 (“Magnetoresistance” by G.L.K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York – London, pp.1600
[14] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp 89116
[15] Nguyen Huy Sinh, Nguyen Phu Thuy (2003), Some properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound Journal of Magnetism and
(16)6
[16] Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Vu Thanh Mai (2003), Magnetic properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound Journal of
Advances in Natural Sciences, Vol 4, N0 4, 339-346
[17] P.Kapitza (1929), Proc Roy Soc A123, pp 292 (“Magmetoresistance”
by G.L Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol 6-part B: Solid state Physics, ed By K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160)
[18] P Lenard (1890), Amm Physic, pp 619 (“Magmetoresistance” by G.L
Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol 6-part B: Solid state Physics, ed By K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160)
[19] R.I Potter (1974), Phys Rev B10, p.4226 (“Magmetoresistive Sensors
” by P.Ciureanu in Thin film resistive sensor ed By P Ciureanu and S Middelhoke, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, New York)
[20] Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., and Cheong S.W (1995), “Low
temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of La1-xCaxMnO3”, Physical Review Letters 75, pp 3336–3339
[21] W Thomson (1856), “Magnetoresistive Sensors” by P Ciumreanu in Thin film resistive sensors e.d by P Cireanu and S.Midelhoek, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, New York
[22] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440
cấu trúc tinh thể canxi (CaTi O3 nhà khoáng vật học núi Uran Nga