Nghiên cứu tổng hợp hạt nano vàngzif 8 có cấu trúc janus

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG/ZIF-8 CÓ CẤU TRÚC JANUS LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC ĐÀ NẴNG, NĂM 2018 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ HAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG/ZIF-8 CĨ CẤU TRÚC JANUS Chun ngành : Hóa hữu Mã số : 8310630 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: HD1: TS NGUYỄN MINH HIỀN HD2: TS PHẠM TẤN THI Đ À NẴNG, NĂM 2018 i LỜI CẢM ƠN Trước trình bày nội dung luận văn, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS NGUYỄN MINH HIỀN TS PHẠM TẤN THI, thầy, đáng kính trực tiếp hướng dẫn tận tình bảo em suốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo thầy cô giáo, anh/chị cán trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng nói chung, khoa Hóa học nói riêng tạo điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ em thời gian em học tập, nghiên cứu trường Đà Nẵng, ngày 12 tháng năm 2018 Học viên Lê Thị Hai ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi nhóm nghiên cứu Các số liệu, kết thực nghiệm nêu luận văn trung thực chưa cơng bố ngồi nhóm nghiên cứu đăng cơng trình trước Tác giả luận văn LÊ THỊ HAI iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM 1.2 TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI SẮP XẾP TUẦN HOÀN 1.3 HẠT NANO TRONG VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM 1.3.1 Tính hấp thụ 1.3.2 Tính xúc tác 10 1.3.3 Vật liệu huỳnh quang cảm biến 11 1.3.4 Tính quang xúc tác 11 1.4 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG VÀ SỰ SẮP XẾP TUẦN HOÀN CỦA CHÚNG 12 1.5 TÍNH XÚC TÁC CỦA CẤU TRÚC JANUS Au/ZIF-8 15 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17 iv 2.1 TỔNG HỢP AU@ZIF-8 17 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 17 2.1.2 Tổng hợp nano Au 17 2.1.3 Chế tạo mẫu Au@ZIF-8 17 2.2 CÁC PHƯƠNG ĐO ĐẠC VÀ ĐÁNH GIÁ 21 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 21 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 22 2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope, TEM) 23 2.2.4 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared, FTIR) 23 2.2.5 Quang phổ khả kiến tử ngoại (Ultraviolet – Visible, UV-Vis) 24 2.2.6 Quang phổ Raman 25 2.2.7 Phép đo diện tích bề mặt riêng BET 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1.MẪU Au@ZIF-8 TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG METHANOL 29 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) 29 3.1.2 Phổ tán xạ Raman 31 3.1.3 Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) 31 3.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 3.1.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 3.1.6 Quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 34 3.1.7 Thảo luận tính chất quang Au@ZIF-8 36 3.2 MẪU Au/ZIF-8 TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 40 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) 40 3.2.2 Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) 43 3.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): 44 v 3.2.4 Quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 46 3.2.4 Phản ứng xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol + NaBH4: 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Nội dung ATR Phản xạ tắt dần tồn phần BET Brunauer, Emnet Teller CARS Quang phổ tán xạ Raman EDS Phổ tán sắc lượng tia X FDTD Mô trường điện tử FTIR Phổ hồng ngoại Fourier LSPR Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ IM Hữu MOFs Vật liệu khung hữu kim loại NPs Nano vàng PSPR Cộng hưởng plasmon bề mặt lan truyền PVP Polyvinylpyrrolidone RWCA Phân tích sóng ghép nối mạnh Rhd B Rhodamine B SEM Kính hiển vi điện tử quét SESR Phổ Raman tăng cường bề mặt TEM Hiển vi điện tử truyền qua UV-vis Phổ tử ngoại – khả kiến XRD Nhiễu xạ tia X – nhiễu xạ rơnghen ZIF Vật liệu khung hữu zeolite 2- Hmin methylimidazolate vii DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Tên bảng Trang Bảng 2.1 Các nồng độ Au NPs tổng hợp Au@ZIF-8 môi trường methanol 19 Bảng 2.2 Các nồng độ Au NPs tổng hợp Au@ZIF-8 mơi trường nước 20 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ Tên hình Hình 1.1 Sự hình thành cấu trúc vật liệu khung kim từ cầu nối hữu (đóng vai trị cầu nối) cụm kim loại vô (cluster kim loại) Các cấu trúc hạt nano kết hợp với vật liệu ZIF-8 Cấu trúc Janus chứng minh có khả xúc tác mạnh Mô tả cách xây dựng cấu trúc vật liệu khung kim Hình 1.2 Các phân tử imidazole sử dụng để tổng hợp ZIFs Hình 0.1 Hình 0.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 2.1 Cấu trúc ZIF không gian ba chiều Khung ZIF-8 hình thành thơng qua liên kết Zn2+ với nhóm 2-methylimidazole Các lỗ xốp ZIF-8 xếp theo cấu trúc BCC không gian ba chiều Đồ thị phổ tán xạ trường hợp hạt nano tương tác khoảng cách khác Quy trình tổng hợp Au@ZIF-8 Hình 2.3 Mơ tả chế hình thành ZIF-8 từ nano vàng bọc PVP Các dạng đường đẳng nhiệt hấp ph Hình 2.4 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET Hình 2.2 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X Au@ZIF-8 tổng hợp nồng độ khác Các đỉnh liên quan đến nano vàng đánh dấu giản đồ Phổ tán xạ Raman ZIF-8 Au@ZIF-8 (V = 0.1 ml) đo nguồn kích thích 785 nm Các đỉnh tán xạ đánh dấu giản đồ Hình nhỏ: mơ tả cluster liên kết Zn với nhóm 2-methylimidazole Quang phổ FTIR ZIF-8 Au@ZIF-8 nồng độ khác Các đỉnh ZIF-8 đánh dấu phổ Ảnh SEM phổ EDS Au@ZIF-8 nồng độ V = 0.05 ml 0.1 ml Ảnh TEM Au@ZIF-8 nồng độ V = 0.05 ml, 0.2 ml 1.0 ml Trang 14 18 18 28 28 30 31 32 33 33 59 Hình 2: Ảnh TEM mẫu Au@ZIF-8 tổng hợp với thể tích 0.1 ml, 0.4 ml 1.5 ml Gần đây, nghiên cứu cho thấy cấu trúc Janus có khả phản ứng xúc tác phân huỷ hợp chất hữu tốt [7] Do đó, chúng tơi tiến hành thử nghiệm khả xúc tác Au@ZIF-8 với V = 1.5 ml Kết hình cho thấy khả phân huỷ hợp chất hữu tốt Cấu trúc Janus nhóm tác giả [20], có lượng hạt nano vàng bám bên ngồi ZIF-8 thể tính xúc tác tương tốt Như hình 2, hạt nano nằm bên tinh thể ZIF-8 với mật độ lớn có khả phản ứng xúc tác chuyển hoá hợp chất hữu Chúng đánh giá bước đầu khả phân huỷ hợp chất hữu 2-nitrophenol (nồng độ 2.5 mM) NaBH4 (nồng độ 500 mM) theo thời gian Kết biểu diễn hình Chúng tơi khảo sát 60 khoảng thời gian phút, phút, phút phút Như ta thấy đồ thị, đỉnh đặc trưng 2-nitrophenol bước sóng vào khoảng 400 nm suy giảm dần thời gian phản ứng tăng từ phút, phút phút Ở đỉnh khác ~ 230 nm ~ 320 nm cường độ tăng lên thời gian phản ứng tăng (tương ứng suy giảm cường độ đỉnh 400 nm) Điều giải thích Au@ZIF-8 đóng vai trị làm phân huỷ 4-nitrophenol thành 4-aminophenol có đỉnh đặc trưng ~230 nm ~320 nm phổ hấp thụ UV-Vis [25] Hạt nano vàng biết đến có hoạt tính mạnh điều kiện ánh sáng bình thường hiệu ứng bề mặt lớn Khi hạt nano bám bề mặt ZIF-8, chúng có khả xúc tác mạnh so với hạt nano riêng lẻ Một số khả làm cho cấu trúc lai Au@ZIF-8 có tính xúc tác mạnh hạt nano vàng bám bên ZIF-8 tính chất điện tử hạt nano vàng bị thay đổi môi trường điện môi xung quanh chúng thay đổi Chúng đề cập chi tiết nghiên cứu [23] Hình 3: Phổ hấp thụ UV-Vis Au@ZIF-8 (V = 0.1 ml, 0.2 ml 0.6 ml), nano vàng bọc PVP ZIF-8 phút phút phút phút 61 Hình 4: Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng xúc tác Au@ZIF-8 với 4-nitrophenol 2.5 mM, NaBH4 500 mM thời gian phút, phút, phút phút V KẾT LUẬN Cấu trúc lai hạt nano vàng ZIF-8 (Au@ZIF-8) tổng hợp phương pháp nhiệt thuỷ phân ZIF-8 có độ kết tinh tốt cho tiền chất vào dung dịch nano vàng Kích thước ZIF-8 vị trí hạt nano vàng phụ thuộc vào thể tích dung dịch nano vàng Phổ hấp thụ UV-Vis Au@ZIF-8 thể đỉnh hấp thụ đặc trưng nano vàng ~ 525 nm đỉnh ~ 630 nm liên quan đến tương tác nano vàng môi trường xung quanh nano vàng với Khảo sát xúc tác phản ứng xúc tác chất hữu 4nitrophenol NaBH4 cho thấy Au@ZIF-8 có khả chuyển hoá thành 4-aminophenol IV LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) khn khổ đề tài loại C, mã số C-2015-50-1 Hydrothermal Synthesis of Gold Nanoparticles and Metal Organic Framework Hybrid Structure Nguyen Thi Thu Hien1,2+, Le Thi Hai3+, Nguyen Thi Minh Trang1,2, Nguyen Minh Hien3 and Pham Tan Thi1 1Center for Innovative Materials and Architectures (INOMAR), Vietnam National University Ho Chi Minh (VNUHCM); Quarter 6, Linh Trung Ward, Thu Duc District, Ho Chi Minh City 2Faculty of Physics and Engineering Physics, University of Science, Vietnam National University Ho Chi Minh (VNUHCM); 227 Nguyen Van Cu, Ward 5, District 5, Ho Chi Minh City 3Faculty of Chemistry, University of Education, the University of Da Nang; 459 Ton Duc Thang, Hoa Khanh Nam Ward, Lien Chieu District, Da Nang City *email: ptthi@vnuhcm.edu.vn or ptthi@inomar.edu.vn; +equally contributed authors ABSTRACT We report hydrothermal synthesis of a hybrid structure between gold nanoparticles and a metal organic framework, ZIF-8 (abbreviated as Au@ZIF-8) Au nanoparticles encapsulated in polyvinylpyrrolidone (PVP) was employed as seeds to grow the framework of ZIF-8 We controlled the position and concentrations of Au nanoparticles on ZIF-8 crystal by adjusting the volume of Au nanoparticles dissolved in DI water during the growth of ZIF-8 Morphology, structure, distribution of the hybrid structure are investigated by transmission microscope, powder x-ray diffraction, and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy We have tested out catalytic properties of Au@ZIF-8 through the reaction with 4-nitrophenol and NaBH4 TÀI LIỆU THAM KHẢO: [1] O M Yaghi, M O’Keeffe, N W Ockwig, H K Chae, M Eddaoudi, and J Kim, Nature 423, 705 (2003) [2] H Furukawa, K E Cordova, M O’Keeffe, and O M Yaghi, Science 341, 1230444 (2013) [3] S L James, Chem Soc Rev 32, 276 (2003) [4] J L C Rowsell and O M Yaghi, Micropor Mesopor Mat 73, (2004) [5] L R MacGillivray (Ed.), Metal-Organic Frameworks: Design and Application, John Wiley & Sons, Inc (2010) [6] A Bétard and R A Fischer, Chem Rev 112, 1055 (2012) 62 [7] M O’Keeffe and O M Yaghi, Chem Rev 112, 675 (2012) [8] M Eddaoudi, H Li and O M Yaghi, J Am Chem Soc 122, 1391 (2000) [9] P D C Dietzel, V Besikiotis, and R Blom, J Mater Chem 19, 7362 (2009) [10] R J Kuppler, D J Timmons, Q-R Fang, J-R Li, T A Makal, M D Young, D Yuan, D Zhao, W Zhuang, and H-C Zhou, Coord Chem Rev 253, 3042 (2009) [11] C Pettinari, F Marchetti, N Mosca, G Tosi, and A Drozdov, Polym Int 66, 731 (2017) [12] Y Cui, H He, W Zhou, B Chen, and G Qian, Acc Chem Res 49, 483 (2016) [13] R Medishetty, J K Zareba, D Mayer, M Samoc, and R A Fischer, Chem Soc Rev., in press (2017) [14] D-M Chen, N-N Zhang, C-S Liu, and M Du, ACS Appl Mater Interfaces, in press (2017) [15] X Zhang, C Chen, X Liu, P Gao, and M Hu, J Solid State Chem 253, 360 (2017) [16] L Liu, G Fu, B Li, X Lu, W-K Wong, and R A Jones, RCS Adv 7, 6762 (2017) [17] L L Gong, W T Yao, Z Q Liu, A M Zheng, J Q Li, X F Feng, L F Ma, C S Yan, M B Luo, and F Luo, J Mater Chem A 5, 7961 (2017) [18] H Alaein and J A Dionne, Opt Express 20, 15781 (2012) [19] D M Duc, T S Dinh, G T T Le, and T T Pham, Advances in Optics, Photonics and Spectroscopy 9, 436 (2017) [20] J Hie, R C C Yap, S Y Wong, Y Zhang, Y Hu, C Chen, X Zhang, J Wang, and X Li, Cryst Eng Comm 18, 5262 (2016) [21] K S Park, Z Ni, A P Côté, J Y Choi, R Huang, F J Uribe-Romo, H K Chae, M O’Keeffe, and O M Yaghi, PNAS 103, 101186 (2006) [21] B Ingham, Crystallogr Rev 21, 229 (2015) [22] P T Thi, N T T Hien, N T M Trang, L N Long, L T K Thoa, and P B Thang, submitted to Electronic Materials Letters [23] Duc M Le, Thach S Dinh, Giang T T Le, and Thi T Pham, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy 9, 436 (2017) [24] S Gosh, S Patil, M Ahire, R Kitture, D D Gurav, A M Jabgunde, S Kale, K Pardesi, V Shinde, J Bellare, D D Dhavale, and B A Chopade, J Nanobiotechnology 10, 17 (2012) 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp hạt nano vàng/ZIF -8 có cấu trúc janus? ?? 4 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp cấu trúc Au/ZIF -8 - Khả ứng dụng Janus nano xử lý hợp chất màu hữu ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU... nghiệm: Phương pháp nghiên cứu để tổng hợp vật liệu Au/ZIF -8 nghiên cứu cấu trúc vật liệu XRD, TEM, SEM Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Việc tổng hợp cấu trúc Janus nano đạt hiệu suất... độ Au tổng hợp môi trường nước Cấu trúc Au@ZIF -8 tổng hợp sử dụng hạt nano vàng bọc polyvinylpyrrolidine (PVP) hạt mầm để mọc tinh thể ZIF -8 môi trường nước Chúng tiến hành tổng hợp hạt nano vàng