Nghiên cứu tổng hợp hạt nano vàng ZIF-8 có cấu trúc janus

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ HAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG/ZIF-8 CÓ CẤU TRÚC JANUS C u nn M s n H ữu 8310630 TÓM TẮT LU N V N THẠC S HĨA HỌC Đ N n - Năm 2018 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Sư phạm-ĐHĐN N ƣ ƣ n d n o ọc HD1: TS NGUYỄN MINH HIỀN HD2: TS PHẠM TẤN THI Phản biện 1:……………………………… Phản biện 2:……………………………… Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Hóa học họp Trường Đại học Sư phạm-ĐHĐN vào ngày… tháng… năm 2018 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vật liệu khung kim có tên đầy đủ Vật liệu khung Hữu Kim loại (Metal Organic Frameworks), cấu thành từ hai đơn vị thứ cấp cụm kim loại vô (metal cluster) cầu nối hữu (organic linker) Cụm kim loại vô kết nối với cầu nối hữu thông qua liên kết cộng hoá trị (covalent bond) tạo nên cấu trúc đa chiều (1, 2, chiều) không gian mở lỗ xốp rỗng (kích thước từ vài nano đến vài chục nanomet) xếp theo trật tự đối xứng cao Chính vật liệu khung hữu kim loại có diện tích bề mặt riêng lớn Theo thống kê vật liệu khung kim có diện tích bề mặt lớn đạt gần 7,000 m2/g (tính theo phương pháp BET) Khơng diện tích bề mặt cao nhiều so với vật liệu xốp truyền thống: carbon hoạt tính, zeolite, Vật liệu khung kim đa dạng mặt cấu trúc, trạng thái hình học, khơng gian liên kết, hình dạng kích thước lỗ xốp, Vì vật liệu khung hữu kim loại khắc phục điểm yếu vật liệu xốp truyền thống khả thay đổi, thiết kế cấu trúc tuỳ theo loại ứng dụng cụ thể Vật liệu MOF ứng dụng rộng rãi lưu trữ khí, tách chất, vận chuyển dược phẩm, Ngoài MOF tập trung nghiên cứu phản ứng quang xúc tác Tuy nhiên hiệu suất phản ứng chưa cao Nhằm nâng cao hiệu suất, MOFs tích hợp với vật liệu nano để hình thành cấu trúc nano lai Sự kết hợp với nano (NPs) với MOFs phương pháp hiệu làm cho MOFs có tính chất diện tích bề mặt lớn vật liệu MOF hiệu ứng lượng tử hạt nano Trong tổng hợp điển hình, MOFs phát triển hạt nano, kết thành nano lai Zeolitic Immidazole Framework (ZIF) phân loại vào vật liệu MOF, khung chúng hình thành thơng qua liên kết nhóm kim loại (thường Zn) với nhóm immidazole methylimidazole benzylimidazole Cấu trúc ZIF tương tự vật liệu cổ điển zeolite (vật liệu khung vô cơ) Trong năm 2 gần đây, vật liệu ZIFs thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhiều khoa học độ bền nhiệt hoá chúng Vật liệu ZIFs làm chất mang gắn tâm xúc tác tiểu phân kim loại oxit kim loại có kích thước nano mét mạng tinh thể, làm chất mang gắn với tiểu phân hữu Trong vật liệu ZIFs ZIF-8 nghiên cứu rộng rãi tính bền dễ tổng hợp vật liệu đơn tinh thể đa tinh thể Sự gắn kết hay tổng hợp vật liệu ZIF-8 nano vàng điều chỉnh thông qua cấu trúc bề mặt nano vàng cách sử dụng phối tử cạnh tranh, kết gồm lõi đồng tâm, lệch vỏ janus nano Với ba loại cấu trúc này, chứng minh ảnh hưởng vỏ ZIF-8 đến hiệu suất nano vàng Một vấn đề đặt cho nước phát triển có Việt Nam cải thiện mơi trường ô nhiễm chất độc hại công nghiệp tạo Điển ngành cơng nghiệp cao su, hóa chất, cơng nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt ngành dệt nhuộm phát triển mạnh mẽ chiếm kim ngạch xuất lớn Việt Nam Tuy nhiên, phát triển không ngừng ngành công nghiệp đặc biệt ngành dệt nhuộm việc xử lý chất hữu độc hại từ nước thải trước thải môi trường xung quanh cho đảm bảo không gây hại đến nguồn nước sinh hoạt vấn đề cần giải Ước tính có 70.000.000 thuốc nhuộm sản xuất năm Theo quy định EU nay, thuốc nhuộm tổng hợp dựa benzindine 3,3’- dimethoxybenzidine 3,3’- dimethylbenzidine phân loại chất gây ung thư, vấn đề nhức nhối cho xã hội đòi hỏi phải có phương pháp hiệu để loại bỏ đặc tính Và hợp chất hữu Rhodamine B (Rhd B), metylen xanh… thuốc nhuộm cation sử dụng cơng nghiệp dệt nhuộm Hiện có nhiều phương pháp để xử lý hợp chất hữu phương pháp keo tụ, phương pháp màng tách, phương pháp oxy hóa nâng cao Ở nước ta, giới có nhiều cơng trình nghiên cứu lõi đồng tâm, lệch vỏ, chưa có nhiều cơng trình sâu nghiên cứu janus nano Do việc nghiên cứu để xây dựng quy trình tổng hợp junus nano cần thiết Vì lý chọn đề tài “N n cứu tổn ợp ạt n no v n /ZIF-8 c cấu trúc j nus” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp cấu trúc Au/ZIF-8 - Khả ứng dụng Janus nano xử lý hợp chất màu hữu ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Cấu trúc Au/ZIF-8 tổng hợp khả ứng dụng Janus nano - Quá trình thực nghiệm tiến hành phòng thí nghiệm trường Sư phạm Đại học Đà Nẵng CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU + Nghiên cứu lý thuyết: Phân tích, tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu sở khoa học đề tài Nghiên cứu giáo trình tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài Xử lý thống kê kết thu + Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Phương pháp nghiên cứu để tổng hợp vật liệu Au/ZIF-8 nghiên cứu cấu trúc vật liệu XRD, TEM, SEM Ý NGH A KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Việc tổng hợp cấu trúc Janus nano đạt hiệu suất cao Khả việc phát triển ZIF-8 cách liên kết phối tử bề mặt kim loại để phân hủy hợp chất màu hữu Điều khơng có lợi ích mặt kinh tế mà đồng thời góp phần giải vấn đề ô nhiễm môi trường CẤU TRÚC CỦA LU N V N MỞ Đ U Chương : Tổng quan Chương : Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 V T LIỆU KHUNG CƠ KIM 1.2 TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI SẮP XẾP TUẦN HOÀN 1.3 HẠT NANO TRONG V T LIỆU KHUNG CƠ KIM 1.3.1 Tín ấp thụ 1.3.2 Tín xúc tác 1.3.3 Vật liệu huỳn qu n v cảm biến 1.3.4 Tín qu n xúc tác 1.4 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG VÀ SỰ SẮP XẾP TUẦN HOÀN CỦA CHÚNG 1.5 TÍNH XÚC TÁC CỦA CẤU TRÚC JANUS Au/ZIF-8 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP AU@ZIF-8 2.1.1 H c ất v dụng cụ 2.1.2 Tổng hợp nano Au 2.1.3 Chế tạo m u Au@ZIF-8 a Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Au tổng hợp môi trường methanol b Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Au tổng hợp môi trường nước c Khảo sát phản ứng xúc tác phân huỷ (4-nitropenol + NaBH4) 2.2 CÁC PHƢƠNG ĐO ĐẠC VÀ ĐÁNH GIÁ 2.2.1 P ƣơn p áp n ễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 2.2.2 Kín ển v đ ện tử quét (Sc nn n Electron Microscope, SEM) 2.2.3 Kín hiển v đ ện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope, TEM) 2.2.4 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared, FTIR) 2.2.5 Quang phổ khả kiến v tử ngoại (Ultraviolet – Visible, UV-Vis) 2.2.6 Quang phổ Raman 2.2.7 P ép đo d ện tíc bề mặt r n BET CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N 3.1 MẪU Au@ZIF-8 TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƢỜNG METHANOL 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) (Mục 2.2.1) Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Au@ZIF-8 tổng hợp môi trường methanol với nồng độ nano vàng từ 0.025 ml đến 1.0 ml, mơ tả Ta quan sát thấy đỉnh ZIF-8 góc nhiễu xạ 2θ ≈ 7.3°, 10.3°, 12.6°, 14.6°, 16.3° 17.9° tương ứng với mặt mạng (011), (002), (112), (022), (013) (222) Những đỉnh hẹp tỉ lệ cường độ chúng phù hợp với mô giản đồ XRD báo trước Giản đồ XRD cho ta biết ZIF-8 kết tinh tốt mọc tinh thể từ hạt nano vàng với chất định vị PVP tổng hợp mơi trường methanol Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Au@ZIF-8 tổng hợp nồng độ khác Các đỉnh liên quan đến nano vàng đánh dấu giản đồ Kết XRD cho thấy ZIF-8 kết tinh tốt tinh thể chúng mọc từ hạt nano vàng Sự có mặt đỉnh nano vàng độ rộng đỉnh chứng tỏ có tồn hạt nano vàng với tinh thể ZIF-8 Như điều kiện tổng hợp không ảnh hưởng đến hạt nano vàng ZIF-8 hình thành hạt nano 7 3.1.2 Phổ tán xạ Raman (Mục 2.2.6) Để kiểm tra độ kết tinh Au@ZIF-8 ảnh hưởng tinh thể ZIF-8 gắn hạt nano vàng, đo phổ tán xạ Raman (Horiba Xplorer) sử dụng nguồn laser 785 nm Đại học Duy Tân Phổ tán xạ Raman mẫu ZIF-8 Au@ZIF-8 với nồng độ 0.1 ml, biểu diễn hình 3.2 Các đỉnh tán xạ Raman phù hợp với công bố trước Đỉnh 278 cm-1 liên kết Zn-N Các đỉnh 683, 1143, 1456 1508 cm-1 tương ứng co giãn vòng imidazole, giãn liên kết C5-N, uốn cong C-H (methyl) giãn liên kết đôi C=C Các đỉnh khác liên quan đến giãn liên kết uốn cong vòng imidazole So sánh phổ ZIF-8 Au@ZIF-8 đỉnh không thay đổi cường độ thay đổi cấu trúc phổ Điều cho thấy tinh thể hai vật liệu tương đồng nhau, hay nói cách khác tinh thể ZIF-8 không thay đổi gắn hạt nano vàng Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman ZIF-8 Au@ZIF-8 (V = 0.1 ml) đo nguồn kích thích 785 nm Các đỉnh tán xạ đánh dấu giản đồ Hình nhỏ: mơ tả cluster liên kết Zn với nhóm 2-methylimidazole 3.1.3 Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) (Mục 2.2.4) Hình 3.3 biểu diễn phổ hồng ngoại Fourier ZIF-8 Au@ZIF-8 nồng độ khác dãi tần số 600 – 2000 cm-1 Chúng đo kỹ thuật phản xạ tắt dần toàn phần (ATR, Attenuated Total Reflectance) mẫu bột Vị trí đỉnh ZIF-8 quan sát phổ FTIR phù hợp với cơng bố trước Vị trí đỉnh xác định nguyên nhân dao động liên kết sau Đỉnh 1583 cm-1 căng liên kết C=N Đỉnh đôi 1458 1420 cm-1 uốn cong nhóm CH3 Các đỉnh 1309, 954, 758 692 cm-1 có liên quan đến uốn cong liên kết C-H vòng imidazole Đỉnh 996 cm-1 căng đối xứng liên kết C-N Các đỉnh 1180 1145 cm-1 có căng liên kết C-N vòng imidazole Ngồi chúng tơi khảo sát bước sóng cao kỹ thuật đo phản xạ khuếch tán tần số 600 cm-1 Chúng quan sát thấy đỉnh khoảng 421 cm-1, tương ứng với căng liên kết Zn-N So sánh phổ FTIR ZIF-8 Au@ZIF-8 không thấy khác biệt cường độ hình dạng phổ Điều chứng tỏ ZIF-8 có độ kết tinh tốt gắn hạt nano vàng Hình 3.3 Quang phổ FTIR ZIF-8 Au@ZIF-8 nồng độ khác Các đỉnh ZIF-8 đánh dấu phổ 3.1.4 Kín ển v đ ện tử quét (SEM) (Mục 2.2.2) Chúng tơi khảo sát hình thái học Au@ZIF-8 SEM đánh giá thành phần hoá học phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Trong hình 3.4, chúng tơi biểu diễn ảnh SEM phổ EDS Au@ZIF-8 với nồng độ 0.05 ml 0.1 ml Từ hình ảnh này, ta dự đốn kích thước tinh thể ZIF-8 vào khoảng 400 – 500 nm (V = 0.05 ml) 300 – 400 nm (V = 0.1 ml) Tinh thể ZIF-8 có hình thái học tương tự hình lập phương chặt cụt (truncated octahedral) kích thước chúng nhỏ tăng nồng độ hạt nano vàng Phổ tán sắc lượng tia X đo số vị trí tinh thể ZIF-8 Kết cho thấy bên cạnh thành phần ZIF-8 Zn, C N chúng tơi định có xuất nguyên tố Au mẫu Hình 3.4 Ảnh SEM phổ EDS Au@ZIF-8 nồng độ V = 0.05 ml 0.1 ml 3.1.5 Kín ển v đ ện tử truyền qua (TEM) Để xác định hình thái học ZIF-8 vị trí hạt nano vàng, chúng tơi khảo sát mẫu kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Hình 3.5 biểu diễn ảnh TEM mẫu Au@ZIF-8 nồng độ 0.05 ml, 0.2 ml 1.0 ml Ta xác định vị trí hạt nano vàng hình dạng ZIF-8 hình 3.5 Đối với mẫu nồng độ 0.05 ml, kích thước tinh thể ZIF-8 vào khoảng 300 nm có hình dạng hình lập phương chặt cụt Khi tăng nồng độ nano vàng, tinh thể ZIF-8 suy giảm kích thước chúng có độ kết tinh tốt 10 Hình 3.5 Ảnh TEM Au@ZIF-8 nồng độ V = 0.05 ml, 0.2 ml 1.0 ml Ảnh TEM đo JOEL JEM-1400 Hitachi H-8000 cho thấy hạt nano vàng chủ yếu nằm bên tinh thể ZIF-8 nồng độ V = 0.05 ml Tuy nhiên kích thước hạt nano vàng lớn ≈10 nm so với kích thước lỗ xốp ZIF-8 (≈1.0 nm), nên hạt nano vàng chủ yếu gắn tinh thể ZIF-8 Khi nồng độ cao hơn, hạt nano vàng bám bên bề mặt ZIF-8 3.1.6 Quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) (Mục 2.2.5) Trong hình 3.6, biểu diễn phổ hấp thụ hạt nano vàng mơi trường methanol Đỉnh hấp thụ hạt nano vàng ≈520 nm cộng hưởng plasmon định xứ bề mặt tương tác với ánh sáng Như xác định đỉnh cộng hưởng ≈520 nm phổ Au@ZIF-8 cộng hưởng plasmon định xứ bề mặt Đối với đỉnh hấp thụ ≈820 nm, xem xét hai nguyên nhân dẫn xuất đỉnh này: (i) hai mode cộng hưởng plasmon bề mặt; (ii) tập hợp cộng hưởng plasmon Trong trường (i), hạt nano kết tụ lại gần tương tự nanorod có khoảng tương đối hạt nano vàng Khi có ánh sáng tương tác, chúng hình thành nên hai mode cộng hưởng plasmon ≈520 nm (định xứ, localized surface plasmon resonance) phân cực ánh sáng vng góc với nanorod ≈820 nm (lan truyền, propagation surface plasmon resonance) phân cực ánh sáng song song với nanorod Đối với trường hợp (ii), ánh sáng tương tác với cụm hạt nano xếp gần gây tượng tổ hợp 11 cộng hưởng plasmon (collective plasmonic modes), mà tượng tạo cộng hưởng từ tính Hình 3.6 Quang phổ hấp thụ UV-Vis Au@ZIF-8 đo phương pháp ATR nồng độ khác Đường chấm biểu diễn cho mơ phổ hấp thụ phương trình Lorentz Các đỉnh hấp thục 520 nm 820 nm đánh dấu ký hiệu (*) Quang phổ hấp thụ hạt nano vàng môi trường methanol biểu diễn để so sánh với phổ khác 3.1.7 Thảo luận tín c ất quang Au@ZIF-8 Ở chương thảo luận chi tiết nguyên nhân xuất đỉnh hấp thụ ≈820 nm hai phương pháp tính tốn: rigorous wave coupled analysis (RWCA) finite differential time domain (FDTD) Mơ hình tính tốn hạt nano vàng xếp tuần hồn với khoảng cách chúng cố định 2.0 nm khảo sát kích thước hạt nano vàng 12 Hình 3.7 Mơ tả cấu trúc tính tốn RCWA Các hạt nano vàng xếp theo cấu trúc BCC Trong lớp lệch ½ mạng tinh thể Trong tính tốn RCWA, mơ hình thực tính tốn biểu diễn hình 3.7 hạt nano vàng xếp theo lớp hai chiều lớp lệch ½ mạng Mỗi lớp bao gồm x hạt nano vàng Các lớp xếp theo mơ hình hình thành cấu trúc BCC không gian ba chiều Khoảng cách hạt nano cố định 2.0 nm môi trường điện môi xung quanh chúng 1.5 Các kết tính tốn phổ phản xạ theo kích thước hạt nano số lớp biểu diễn hình 3.7 Khi kích thước hạt nano vàng 7.0 nm, phổ phản xạ biểu đỉnh 525 nm tăng số lớp cường độ đỉnh tăng lên Đỉnh phản xạ 525 nm cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng Khi kích thước hạt nano vàng 25 nm 60 nm, đỉnh phản xạ 525 nm bị dịch chuyển bước xong dài Bên cạnh phổ phản xạ xuất thêm đỉnh bước sóng dài số lượng đỉnh tăng lên lớp nano vàng nhiều 13 Hình 3.8 Phổ phản xạ hạt nano vàng xếp theo cấu trúc xếp lớp hai chiều hạt nano vàng Kích thước hạt nano vàng thay đổi từ 7.0 nm, 25 nm 60 nm Số lớp hạt nano vàng N = 1, 2, 3, lớp Tính tốn FDTD cho mơ hình 3.7 hạt nano vàng xếp theo cấu trúc BCC thực nhằm xem xét cộng hưởng tứ cực cộng hưởng plasmon mode cao Mơ hình kết tính tốn phổ tắt dần (extinction cross section) biểu diễn hình 3.9 Trong mơ hình này, kích thước hạt nano vàng 10 nm khoảng cách từ tâm hạt đến hạt 1.5 nm Trên đồ thị ta thấy xuất số đỉnh rộng 315 nm, 500 nm, 800 nm 1100 nm tương ứng với phân cực khác điện trường khác ánh sáng tới mẫu theo hướng x,y Incident direction 600 THz (500 nm) 271 THz (1100 nm) 950 THz (315 nm) 375 THz (800 nm) Hình 3.9 Đồ thị phổ tắt dần hạt nano xếp theo cấu trúc BCC Phổ tính tốn thuật tốn FDTD 14 Chúng tơi thực tính tốn cho đơn hạt nano vàng có kích thước 10 nm, đồ thị phổ tắt dần xuất đỉnh 458 nm xác định cộng hưởng plasmon bề mặt Khi số lượng hạt nano tăng lên đồ thị xuất đỉnh Đỉnh phổ 500 nm hình 3.8 cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng Đối với đỉnh khác, xuất chúng hiệu ứng mạng (lattice effect); cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano xung quanh lai hoá với cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng Sự lai hoá gây tượng tập hợp cộng hưởng plasmon (collective plasmonic mode) Đối với trường hợp Au@ZIF-8, hạt nano vàng không xếp tuần hồn mơ hình mơ hạt nano xếp với khoảng cách chúng đủ nhỏ Sự xuất đỉnh hấp thụ bước sóng ≈820 nm phù hợp với tính tốn RCWA FDTD Đây cộng hưởng plasmon tứ cực tập hợp cộng hưởng plasmon Hiện gây cộng hưởng từ tính vùng quang học Kết nghiên cứu cho thấy bước đầu tổng hợp nên vật liệu kết hợp vật liệu khung hữu kim loại với hạt nano plasmon để tạo vật liệu có chiết suất âm vùng quang học Tuy nhiên với cấu trúc mà hạt nano nằm bên tinh thể ZIF-8 dự đốn khơng có tính xúc tác tốt ngồi tính chất quang thú vị Vì chúng tơi tiến hành thí nghiệm tổng hợp hạt nano vàng ZIF-8 với điều kiện tương tự mơi trường methanol 3.2 MẪU Au/ZIF-8 TỔNG HỢP TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) (Mục 2.2.1) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZIF-8 Au/ZIF-8 tổng hợp môi trường H2O với tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:1; 1:20; 1:55 biểu diễn hình 3.10 Nồng độ hạt nano vàng V = 0.1 ml Hình chụp mẫu biểu diễn tương ứng 15 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh chụp ZIF-8 Au/ZIF8 tổng hợp môi trường H2O tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:1; 1:20; 1:55 (phần 2.2) Hình 3.11 biểu diễn hình chụp mẫu Au@ZIF-8 phổ nhiễu xạ tia X với nồng độ thể tích dung dịch nano vàng khác Hình chụp cho thấy tăng nồng độ dung dịch nano vàng, màu ZIF-8 chuyển từ hồng nhạt đến màu tím đậm Phổ nhiễu xạ tia X khẳng định mẫu Au@ZIF-8 tồn dạng tinh thể với độ kết tinh cao thể qua đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn, có cường độ lớn, đường phẳng Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X Au@ZIF-8 hình chụp mẫu với nồng độ nano vàng 0.05 ml, 0.1 ml, 0.2 ml 0.4 ml, 0.6 ml, 0.8 ml, 1.0 ml, 1.5 ml 2.0 ml Đường đứt nét đánh đấu đỉnh nhiễu xạ nano vàng tương ứng với mặt mạng (111) (200) 16 Qua phổ XRD giúp khẳng định hình thành vật liệu ZIF kết tinh tốt điều kiện tổng hợp môi trường nước với tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 với độ kết tinh cao có mặt hạt nano Au Tuy nhiên để biết vị trí xếp hạt nano, phải quan sát thông qua ảnh TEM 3.2.2 Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) (Mục 2.2.4) Hình 3.12 biểu diễn quang phổ FTIR mẫu ZIF-8 Au/ZIF-8 tổng hợp môi trường H2O tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 với nồng độ dung dịch hạt nano vàng từ 0.05 ml đến 2.0 ml Quang phổ thể đỉnh đặc trưng ZIF-8 Đỉnh hấp thụ 1583 cm-1 dao động căng liên kết đôi C=N Đỉnh đôi 1458 cm-1 1420 cm-1 quy cho dao động cong (bending) nhóm -CH3 so với vòng imidazole Tập hợp đỉnh 1309 cm-1, 954 cm-1, 758 cm-1 692 cm-1 có liên quan đến dao động cong liên kết C-H vòng imidazole Đỉnh 996 cm-1 dao động căng đối xứng liên kết C-N Các đỉnh 1180 cm-1 1145 cm-1 dao động căng liên kết C-N bề mặt vòng imidazole So sánh với quang phổ FTIR ZIF-8, chúng tơi khơng thấy có thay đổi ngoại trừ cường độ đỉnh suy yếu; điều gián tiếp cho thấy Au/ZIF-8 kết tinh tương đối tốt thơng qua dao động đặc trưng vòng imidazole Hình 3.12 Quang phổ FTIR ZIF-8 Au/ZIF-8 tổng hợp môi trường H2O tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 đồng độ dung dịch nano vàng từ 0.05 ml đến 2.0 ml 17 3.2.3 Kín ển v đ ện tử truyền qua (TEM) (Mục 2.2.3) Hình 3.13 trình bày ảnh TEM mẫu bột Au/ZIF-8 Các mẫu chế tạo theo tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 thời gian 3h thể tích dung dịch nano Au tương ứng 0.1 ml, 0.4 ml 1.5 ml Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu Au@ZIF-8 tổng hợp với thể tích 0.1 ml, 0.4 ml 1.5 ml Từ kết TEM cho thấy chúng tơi tổng hợp thành công cấu trúc Janus mà hạt nano vàng bám ½ vào tinh thể ZIF-8, ½ lại hạt nano vàng nằm bên ngồi Cấu trúc cho tính chất xúc tác tốt nên thử khả xúc tác Au/ZIF-8 phân huỷ 4-Nitrophenol 3.2.4 Quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) (Mục 2.2.5) Hình 3.14 biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis đo phương pháp phản xạ khuếch tán Đồ thị ZIF-8 vẽ đồ thị để so sánh ZIF-8 có bờ hấp thụ ~400 nm khơng có đỉnh hấp thụ bước sóng từ 400 nm đến 1100 nm Khi có hạt nano vàng gắn vào, phổ hấp thụ xuất peaks ≈525 nm ≈700 nm 18 Cường độ peak 650 nm tăng thể tích nano vàng tăng Mẫu có V = 1.5 ml 2.0 ml khó để thu liệu tính phản xạ mạnh Đỉnh ≈525 nm gán cho cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng Nguyên nhân xuất đỉnh ≈700 nm xuất kết hợp cộng hưởng plasmon bề mặt mà hạt nano vàng xếp gần (xem phần 3.1.7) Hình 3.14 Quang phổ hấp thụ UV-Vis Au@ZIF-8 nồng độ V = 0.1 ml, 0.2 ml 0.6 ml; nano vàng bọc PVP ZIF-8 3.2.5 Phản ứn xúc tác p ân uỷ 4-Nitrophenol + NaBH4 (Mục 2.1.3c) Chúng khảo sát khả xúc tác phân huỷ 4-Nitrophenol NaBH4 Au/ZIF-8 tổng hợp môi trường H2O tỉ lệ Zn2+:Hmin = 1:55 với nồng độ dung dịch nano vàng 1.0 ml Chúng tơi chọn kết theo kết TEM số lượng hạt nano vàng bám bên ngồi tinh thể ZIF-8 đủ lớn để có khả phản ứng xúc tác phân huỷ hợp chất hữu Kết biểu diễn hình 3.15 19 Hình 3.15 Quang phổ hấp thụ phản ứng xúc tác phân huỷ 4Nitrophenol NaBH4 Au/ZIF-8 tổng hợp với nồng độ hạt nano vàng 1.0 ml Kết hình 3.15 cho thấy khả phân huỷ hợp chất hữu tốt Cấu trúc Janus nhóm tác giả, có lượng hạt nano vàng bám bên ZIF-8 thể tính xúc tác tương tốt Như hình 3.15, hạt nano nằm bên tinh thể ZIF-8 với mật độ lớn có khả phản ứng xúc tác chuyển hoá hợp chất hữu Chúng đánh giá bước đầu khả phân huỷ hợp chất hữu 4-Nitrophenol (nồng độ 2.5 mM) NaBH4 (nồng độ 500 mM) theo thời gian Kết biểu diễn hình 3.15 Chúng khảo sát khoảng thời gian phút, phút, phút, phút, 10 phút, 12 phút, 14 phút, 16 phút, 18 phút 20 phút Như ta thấy đồ thị, đỉnh đặc trưng 4-Nitrophenol bước sóng vào khoảng 400 nm suy giảm dần thời gian phản ứng tăng từ phút, phút, phút, 10 phút, 12 phút, 14 phút, 16 phút, 18 phút 20 phút Ở đỉnh khác ~ 230 nm ~ 320 nm cường độ tăng lên thời gian phản ứng tăng (tương ứng suy giảm cường độ đỉnh 400 nm) Điều giải thích Au/ZIF-8 đóng vai trò làm phân huỷ 4- 20 Nitrophenol thành 4-Aminophenol có đỉnh đặc trưng ~230 nm ~320 nm phổ hấp thụ UV-Vis Như nói phân hủy hợp chất hữu 4-nitrophenol NaBH4 có xúc tác Au@/ZIF-8 xảy hồn toàn thời gian 20 phút So sánh với khả xúc tác hạt nano vàng Au@PVP/ZIF-8 có tốc độ phản ứng phân huỷ phẩm màu chậm Đối với trường hợp xúc tác phân huỷ dung dịch hạt nano vàng, phản ứng kết thúc hoàn toàn khoảng 12 phút điều kiện nồng độ 4-Nitrophenol NaBH4 Nguyên nhân Au@PVP/ZIF-8 pha rắn nên phản ứng xảy chậm so với hạt nano vàng thể lỏng Tuy nhiên ưu điểm vật liệu tái sử dụng nhiều lần sau phản ứng xúc tác 21 KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Trong đề tài này, tác giả thực thành công nội dung đặt mục tiêu nghiên cứu ban đầu; bao gồm:  Tổng hợp thành công hạt nano gắn vào tinh thể ZIF-8 môi trường methanol ZIF-8 mọc từ hạt nano vàng bọc polymer PVP  Tổng hợp thành công cấu trúc Janus hạt nano vàng gắn với tinh thể ZIF-8  Cấu trúc Janus Au/ZIF-8 cho khả xúc tác phân huỷ 4Nitrophenol tương đối tốt Mặc dù tốc độ phản ứng chậm ưu điểm Au/ZIF-8 khả thu hồi tái sử dụng Vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng phân huỷ thuốc nhuộm màu Kiến nghị Qua đề tài này, có số kiến nghị sau: - Việc tổng hợp cấu trúc janus nano đạt hiệu suất cao có khả phân hủy hợp chất màu hữu - Việc phân hủy hợp chất màu hữu quang xúc tác sử dụng cấu trúc janus Au/ZIF-8 khắc phục hạn chế vật liệu truyền thống Lượng xúc tác sau sử dụng không bị thải mơi trường mà thu hồi tái sử dụng cho lần xử lí nước thải Điều khơng có lợi ích mặt kinh tế mà đồng thời góp phần giải vấn đề ô nhiễm môi trường - Tiến hành triển khai kết nghiên cứu phần thực nghiệm vào thực tế để xử lí thuốc nhuộm màu  ... “N n cứu tổn ợp ạt n no v n /ZIF-8 c cấu trúc j nus” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp cấu trúc Au /ZIF-8 - Khả ứng dụng Janus nano xử lý hợp chất màu hữu ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Cấu trúc. .. tiêu nghiên cứu ban đầu; bao gồm:  Tổng hợp thành công hạt nano gắn vào tinh thể ZIF-8 môi trường methanol ZIF-8 mọc từ hạt nano vàng bọc polymer PVP  Tổng hợp thành công cấu trúc Janus hạt nano. .. chúng tơi có số kiến nghị sau: - Việc tổng hợp cấu trúc janus nano đạt hiệu suất cao có khả phân hủy hợp chất màu hữu - Việc phân hủy hợp chất màu hữu quang xúc tác sử dụng cấu trúc janus Au/ZIF-8