Tài liệu anken ( tạm được )

ANKEN Là hiđrocacbon không vòng có một nối đôi trong công thức phân tử.( Còn đợc gọi là olefin có nghĩa là chất khí sinh ra dầu vì các anken phân tử lợng thấp ở thể khí khi tác dụng với clo hoặc brom cho sản phẩm ở dạng dầu) I. Công thức chung. C n H 2n ( n 2, n N). II. Hợp chất điển hình. Vì sự tồn tại một nối đôi trong công thức phân tử, nên anken trong dãy đồng đẳng phải có 2 nguyên tử cacbon, nghĩa là công thức đơn giản nhất: C 2 H 4 . Các chất tiếp theo: C 3 H 6 , C 4- H 8 . . . C n H 2n (n 2). III. Đồng phân. Số lợng đồng phân của anken nhiều hơn so với ankan tơng ứng, vì ngoài đồng phân mạch cacbon còn xuất hiện đồng phân vị trí kiên kết và có thể xuất hiện đồng phân hình học. Hai chất đầu dãy: C 2 H 4 và C 3 H 6 chỉ có một đồng phân. Buten có 4 đồng phân: CH 2 = CH - CH 2 - CH 3 CH 2 = C - CH 3 CH 3 - CH = CH - CH 3 CH 3 But-1-en But-2-en 2-metyl-but-1-en But-2-en có hai đồng phân hình học: Cis trans: C C CH 3 H H 3 C H C C H CH 3 H 3 C H Cis-but-2-en Trans-but-2-en Penten có 5 đồng phân: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -C=CH-CH 3 CH 3 Trong đó pent-2-en có hai đồng phân cis-trans: C C CH 2 - CH 3 H CH 3 H C C H CH 2 - CH 3 CH 3 H Cis-pent-2-en Trans-pent-2-en IV. Danh pháp: * Xuất phát từ tên của hiđrocacbon no mạch hở (ankan) tơng ứng, thay đuôi an bằng đuôi en có kèm theo chỉ số vị trí của từng nối đôi bắt đầu từ nguyên tử cacbon của mạch chính sao cho tổng chỉ số vị trí của liên kết đôi là nhỏ nhất. * Mạch chính là mạch cacbon dài nhất có chứa nhiều nối đôi nhất và đợc đánh số bắt đầu từ phía nào sao cho tổng chỉ số vị trí của liên kết là nhỏ nhất. * Theo quy định mới của IUPAC, số chỉ vị trí của nối đôi đợc đặt trớc tiếp vị ngữ (do thói quen có thể đặt chỉ số vị trí của nối đôi sau tiếp vị ngữ, nếu có mạch nhánh thì đặt sau mạch chính đợc dùng phổ biến hơn), CH 3 -CH 2 - CH=CH 2 But-1-en hoặc buten-1 hoặc 1-buten Lu ý: Các tên không hệ thống vẫn đợc IUPAC sử dụng: CH 2 =CH 2 Etilen 1 V. Tính chất vật lí: Tơng tự ankan, nhiều tính chất vật lí của anken biến đổi tơng tự ankan theo độ dài của mạch cũng nh sự phân nhánh. Nói chung, tỉ khối của anken cao hơn so với ankan tơng ứng và xicloanken lại cao hơn so với anken. Ơ các đồng phân hình học, dạng trans có điểm nóng chảy cao hơn và điểm sôi thấp hơn so với dạng trans. VI. Tính chất hoá học. Tính chất đặc trng nhất của anken là khuynh hớng đi vào phản ứng cộng, ở các phản ứng này liên kết đứt ra để hai nhóm mới gắn vào và cho một hợp chất no: R - C = C - R 1 + X - Y R - C = C - R 1 X Y H H HH Đối với ankan thì khả năng này rất khó xảy ra vì liên kết là liên kết rất bền so với liên kết Một đặc điểm nổi bật của anken là mật độ electron tập trung tơng đối cao giữa hai nguyên tử cacbon của nối đôi C = C và trải rộng ra theo hai phía của liên kết . Vì vậy các tác nhân mang điện dơng tác dụng đặc biệt dễ dàng vào nối đôi C = C Phản ứng cộng vào nối đôi chủ yếu là tác nhân mang điện dơng và sau nữa là cộng theo cơ chế gốc 1. Các phản ứng cộng. a). Vài nét về phản ứng cộng. Do mật độ electron cao tập trung vào liên kết đôi nên tác nhân mang điện dơng dễ tấn công vào liên kết này. Các phản ứng này rất đa dạng, ta sẽ đề cập đến một số cơ chế phản ứng sau: * Điều kiện: Thực hiện trong môi trờng không tạo gốc: Thực hiện trong bóng tối và không có các chất tạo gốc. Trớc tiên phân tử anken và tác nhân tấn công bị hoạt hoá: C C Br . . . . . .Br + _ _ + Các yếu tố hoạt hoá có thể là vật liệu làm thành bình, dung môi, các vết nớc hoặc các chất khác lẫn vào môi trờng phản ứng. Phản ứng cộng có thể đi qua hai giai đoạn sau: C C Br . . . . . .Br + _ _ + + C C Br + Br C C Br + Br C C Br Br Nếu trong dung môi phản ứng có các tác nhân tích điện âm thì có thể cho ta nhiều sản phẩm khác nhau. Phản ứng cộng vào anken sẽ xảy ra thuận lợi nếu anken có mật độ electron cao ở liên kết đôi C = C và tác nhân cộng vào có tính âm điện cao. Khả năng phản ứng của anken đối với một số tác nhân tấn công sau: Cl- CH=CH- Cl< Cl- CH=CH 2 < CH 2 = CH< R- CH= CH< R- CH= CH- R < < R-CH= CH- R< R 2 C=CH- R< R 2 C = CR 2 (R là gốc ankyl) b) Phản ứng công tác nhân đối xứng. Khi cộng tác nhân đối xứng vào anken thì đều cho một sản phẩm duy nhất 2 * Halogen hoá. Halogen hoá anken thành 1,2 - đihalogen ankan là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp cũng nh trong phòng thí nghiệm C C R 3 R 4 R 1 R 2 + X - X C C R 3 R 4 R 1 R 2 X X + Phản ứng cộng clo: C C H H H H + Cl - Cl C C H H H H Cl Cl 1,2-diclo etan Tuy nhiên nếu thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ thì phản ứng sẽ xảy ra tai vị trí : CH 3 - CH = CH 2 + Cl 2 CH 2 - CH = CH 2 Cl 500 0 C + Phản ứng cộng brom: Anken có khả năng làm mất màu dung dịch nớc brom: C C H H CH 3 H + Br - Br C C H H CH 3 H Br Br 1,2-dibrompropan Phản ứng này đợc dùng để nhận biệt các hợp chất có liên kết đôi. + Phản ứng cộng iot: Phản ứng cộng iot xảy ra tơng đối khó khăn. Nhng dẫn xuất của nó thì tơng đối thuận lợi. c) Cộng tác nhân bất đối xứng. + Nếu anken đối xứng R CH = CH R thì khi cộng tác nhân bất đối xứng cũng cho ta một sản phẩm duy nhất R - CH = CH - R + X - Y R - CH - CH - R X Y + Nếu anken bất đối xứng R 1 CH = CH R 2 Khi cộng tác nhân bất đối xứng vào anken bất đối xứng thì tuân theo quy tắc Maccopnhicop: Khi cộng tác nhân bất đối xứng vào anken bất đối xứng thì phần mang điện tích dơng u tiên cộng vào cacbon bậc thấp ( nhiều hiđro hơn) còn tác nhân mang điện tích âm u tiên cộng vào cacbon bậc cao ( ít hiđro hơn). * Cộng nớc: CH 3 - CH = CH 2 + H 2 O CH 3 - CH - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 2 - OH OH (SPC) (SPP) * Cộng axit halogenic: 3 CH 3 - CH = CH 2 + H - Cl CH 3 - CH - CH 2 CH 3 - CH - CH 2 Cl H H Cl Sản phẩm chính Sản phẩm phụ Cơ chế phản ứng: CH 3 - CH = CH 2 CH 3 - CH - CH 2 CH 3 - CH - CH 2 Cl H H Cl H - Cl H + + Cl -- + H + CH 3 - CH - CH 2 CH 3 - CH - CH 2 H H + Cl -- * Cộng axit sunfuric: - H 2 SO 4 loãng (70%, t 0 = 65 0 C) ta thu đợc sản phẩm là ancol: CH 3 CH = CH 2 + H 2 O CH 3 CHOH CH 3 Cơ chế: CH 3 - CH = CH 2 + H + CH 3 - CH - CH 3 CH 3 - CH - CH 3 + H 2 O CH 3 - CH - CH 3 OH + H + - H 2 SO 4 đặc (98%, t 0 = 80 90 0 C) ta thu đợc sản phẩm là ankyl sunfat: CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 - OSO 3 H + CH 2 = CH 2 CH 3 - CH 2 O CH 3 - CH 2 O SO 2 + H 2 SO 4 Axit etylsunfuric Đietyl sunfat * Cộng axít nitric HNO 3 : CH 3 - CH = CH 2 + HNO 3 CH 3 - CH - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 2 - ONO 2 O - NO 2 (SPC) (SPP) * Cộng axit hipohalogenơ: Axit hipohalogenơ cộng hợp vào nối đôi C = C của anken cho ta ankylclohiđrin CH 2 = CH 2 + Cl - OH CH 2 - CH 2 + OH CH 2 - CH 2 Cl Cl OH Etylenclohidrin Tơng tự phản ứng cộng axit bromơ HBrO cũng cho ta sản phẩm tơng tự nh HClO. * Cộng ancol R OH : 4 CH 3 - CH = CH 2 + CH 3 - OH CH 3 - CH - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 2 - OCH 3 O - CH 3 (SPC) (SPP) * Cộng hợp Oxi: C C + O 2 C C O Epoxit * Cộng hợp ozon: C C + O 3 C C O O O Ozonit * Cộng các hợp chất X Y: Ví dụ: I Cl; Cl Br: CH 3 - CH = CH 2 + I - Cl CH 3 - CH - CH 2 I Cl * Một số trơng hợp trái quy tắc trái quy tắc Maccopnhicop: Khi có nhóm thế hút electron mạnh liên kết với cacbon chứa nối đôi hoặc thwcj hiện trong dung môi không phân cực và có tác nhân tạo gốc ( các peoxit RCOOOH ). d). Cộng hợp oxo (hidrofocmyl hoá anken). Với sự có mặt của các hợp chất cacbonyl các anken tác dụng với hợp chất cacbonmono oxit và hiđro để cho các anđehit có một nguyên tử cacbon nhiều hơn hợp chất đầu: CH 2 = CH 2 + CO + H 2 CH 3 - CH 2 - C O H xúc tác, 115 0 C 2. Các phản ứng khử hoá và oxi hoá: a). Hiđro hoá anken Với sự có mặt của chất xúc tác nh Ni, Pt, Pd . . . các ankeb ccó thể cộng hợp với hiđro phân tử và chuyển hóa thành ankan: C C + H 2 C C HH xúc tác Phản ứng xảy ra hoàn toàn nên có nhiều ứng dụng trong thực tế b). Phản ứng oxi hoá: Có thể bị oxi hoá theo nhiều nmức độ khác nhau tuỳ thuộc tác nhân có thể đứt liên kết Phản ứng tạo thành anken oxit ( phản ứng epoxyl hoá). * Oxi không khí, xúc tác Ag, thời gian tiếp xúc 1 4 giây. CH 2 CH 2 + O 2 Ag xúc tác 250 - 300 0 C (1 - 4 s) CH 2 CH 2 O * Peoxit: RCOOH CH 3 - C O O - O - H Peoxit axit axetic 5 R - CH 2 = CH 2 C 6 H 5 COOOH R - CH - CH 2 O * Phản ứng với dung dịch KMnO 4 loãng tạo thành điol: 3R 1 - CH = CH - R 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O 3R 1 - CH - CH - R 2 + 2MnO 2 + 2KOH OH OH 3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O 3CH 2 - CH 2 + 2MnO 2 + 2KOH OH OH Etilen glicol Phản ứng làn đứt liên kết đôi: * Phản ứng với dung dịch KMnO 4 nóng: Sản phẩm phụ thuộc vào anken (mức độ thế anken) mà tạo thành axit, xeton hay CO 2 CH 2 = CH 2 + 4KMnO 4 2K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O 3CH 3 - CH = CH 2 + 10KMnO 4 3CH 3 COOK + 3K 2 CO 3 + KOH + 10MnO 2 + 4H 2 O 3CH 3 - CH = CH - C 2 H 5 + 8KMnO 4 3CH 3 COOK + 3C 2 H 5 COOK +2KOH + 8MnO 2 + 2H 2 O C CH CH 3 CH 3 CH 3 + 2KMnO 4 C CH 3 CH 3 O + CH 3 COOK + KOH + 2MnO 2 t 0 t 0 t 0 t 0 * Phản ứng với ozon. Phản ứng làm đứt liên kết đôi, đi qua hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Tạo thành ozonit: CH 3 - CH = CH - CH 3 + O 3 CH 3 - C C - CH 3 O O - O - Giai đoạn 2: Thuỷ phân ozonit hoặc khử hoá cho sản phẩm cacbonin (anđehit hoặc xeton). CH 3 - C C - CH 3 O O - O + H 2 / Pt + H 2 O 2CH 3 COOH + 2H 2 O 2CH 3 COOH + H 2 O 2 CH 3 - CH 2 - CH = CH 2 CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 HCHO + CH 3 CH 2 COOH + H 2 O 2 O 3 H 2 O C CH CH 3 CH 3 CH 3 O 3 H 2 O C O CH 3 CH 3 + CH 3 CHO + H 2 O 2 * Phản ứng cháy( oxi hoá hoàn toàn). C n H 2n + 2 3n O 2 n CO 2 + n H 2 O 3. Phản ứng trùng hợp. Đn: Là quá trình cộng hợp nhiều phân tử nhỏ, riêng lẻ lại với nhau tạo thanhf các phân tử có phân tử lợng lơn mà công thức phân tử vẫn đợc giữ nguyên. 6 n CH 2 = CH 2 CH 2 - CH 2 n Peoxit, 100 - 300 0 C 100atm Polietilen nCH 2 = CH CH 2 - CH CH 3 CH 3 * n t 0 , p, xt Polipropilen Chất đầu gọi là: monome hay mắt xích cơ bản. Sản phẩm gọi là: polime. Hệ số trùng hợp là: n Cách viết phơng trình phản ứng trùng hợp. Lu ý phản ứng đồng trùng hợp và so sánh hai giá trị n trong phơng trình phản ứng trùng hợp. VII. Điều chế. 1). Đề hiđro hoá dẫn xuất halogen của anken. C n H 2n+1 X C n H 2n + HX Bazơ mạnh Bazơ mạnh: các ancollat R-ONa hoặc hổn hợp KOH và ancol. Khả năng phản ứng dẫn xuất halogen cùng một gốc thì dẫn xuất của: I > Br > Cl > F Cùng một nguyên tử halogen thì gốc bậc III > II > I. Phản ứng tách này xảy ra theo quy tắc Zaixep. CH 3 - CH - CH - CH 3 CH 3 Br CH 3 - C = C - CH 3 CH 3 CH 3 - CH - CH = CH 2 CH 3 (SPC) (SPP) KOH/ (CH 3 ) 3 C - OH CH 3 - CH - CH 2 - CH 3 Cl KOH/C 2 H 5 OH CH 3 - CH = CH - CH 3 (SPC) 2. Tách phân tử halogen từ dẫn xuất đihalogen ankan. Tác nhân: Zn hoặc I -- . R 1 - CH - CH - R 2 + Zn + NaI R 1 - CH = CH - R 2 - ZnX 2 - IX + NaX X X Ví dụ: CH 2 - CH 2 + Zn + NaI CH 2 = CH 2 - ZnBr 2 - IBr + NaBr Br Br 3. Đề hiđrat hoá ancol. 7 C n H 2n+1 OH Al 2 O 3 t > 400 0 C H 2 SO 4 đặc t = 170 0 C C n H 2n + H 2 O Ví dụ: C 2 H 2 OH CH 2 = CH 2 + H 2 O CH 3 - CH 2 - C - CH 2 - CH 3 CH 3 OH CH 3 - CH = C - CH 2 - CH 3 + H 2 O CH 3 H 2 SO 4 (170 0 C) H 2 SO 4 (80 0 C) Ancol bậc ba phản ứng thấp hơn ancol bậc thấp hơn và cũng tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Nhiều trờng hợp đề hiđrat kèm theo sự chuyển vị (thay đổi khung cacbon). CH 3 - C - CH - CH 3 CH 3 CH 3 OH CH 3 - C - CH = CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 - C = CH - CH 3 CH 3 CH 3 Kèm theo chuyển vị H 2 SO 4 (t 0 ) + + H 2 O Để tránh sự chuyển vị: C n H 2n+1 OH CnH 2n+1 OCOCH 3 C n H 2n + CH 3 COOH CH 3 COOH, t 0 H + , xt t 0 Ví dụ: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH=CH 2 + CH 3 CH=CHCH 3 + H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 3 CH 3 CH 2 CH=CH 2 H 2 SO 4 (170 0 C) CH 3 COOH, H + - H 2 O t 0 Chuyển vị liên kết đôi 4. Hiđro hoá ankin. R 1 - C C - R 2 R 1 - CH = CH - R 2 H 2 /Pd - PbCO 3 hoặc Pb(CH 3 COO) 2 , BaSO4 8 . 3 - CH - CH = CH 2 CH 3 (SPC) (SPP) KOH/ (CH 3 ) 3 C - OH CH 3 - CH - CH 2 - CH 3 Cl KOH/C 2 H 5 OH CH 3 - CH = CH - CH 3 (SPC) 2. Tách phân tử halogen. và có tác nhân tạo gốc ( các peoxit RCOOOH ). d). Cộng hợp oxo (hidrofocmyl hoá anken) . Với sự có mặt của các hợp chất cacbonyl các anken tác dụng với hợp