Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của zeolit MFI FeZM 5 và cu ZSM 5

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi Phạm Lê Hà Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác zeolit MFI: Fezsm-5 cu-zsm-5 Luận án tiến sĩ hoá học Hà nội - 2004 Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội Phạm Lê Hà Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác zeolit MFI: Fezsm-5 cu-zsm-5 Chuyên ngành: tổng hợp hữu cơ Mà số: 2.10.04 Luận án tiến sĩ hoá häc Ng­êi h­íng dÉn khoa häc: GS.TS Ngun h÷u phú GS.TSKH Hoàng trọng yêm Hà nội - 2004 Mục lục Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chương I Tỉng quan tµi liƯu 1.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit 1.2 TÝnh chÊt vµ cÊu tróc cđa zeolit 1.3 TÝnh chÊt xóc t¸c axit cđa zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 17 1.4 Các phương pháp hệ xúc tác xử lý NO x 20 1.5 Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 30 Chương II Các phương pháp thực nghiệm 38 2.1 Các phương pháp tổng hợp xúc tác 38 2.1.1 Tổng hợp xúc tác Cu-ZSM-5 38 2.1.2 Tổng hợp xúc tác FeZSM-5 39 2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý, bề mặt xúc tác 40 2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 41 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 41 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (BET) 43 2.2.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 47 2.2.6 Phương pháp khử với hydro theo chương trình nhiệt độ 47 2.2.7 Phương pháp trao đổi ion 48 2.2.8 Phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử (ESR) 49 2.3 Các phươngpháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 51 2.3.1 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng tái phân bố toluen 51 2.3.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NO 52 Chương III Nghiên cứu tính chất xúc tác axit zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 3.1 Kết tổng hợp zeolit FeZSM-5 55 55 3.1.1 ảnh hưởng thời gian kết tinh đến độ tinh thĨ cđa zeolit FeZSM-5 55 3.1.2 Tỉng hỵp FeZSM-5 có hàm lượng Si/Fe khác 61 3.1.3 Xác định trạng thái Fe FeZSM-5 64 3.1.4 Xác định hàm lượng sắt mẫu tổng hợp 66 3.1.5 Xác định hàm lượng sắt mạng lưới 67 3.1.6 Hình dạng kích thước tinh thể 68 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng Fe đến độ chọn lọc hoạt tính xúc tác FeZSM-5 68 3.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp 69 3.2.2 Vai trò Fe mạng lưới tinh thể ZSM-5 70 3.2.3 Vai trò Fe nằm mạng 71 3.2.4 Xác định lượng hoạt hoá 75 3.3 Kết luận Chương IV Nghiên cứu tính chất khử chọn lọc NO x xúc tác Cu-ZSM-5 76 78 4.1 Kết tổng hợp zeolit Cu-ZSM-5 78 4.1.1 Tổng hợp xúc tác ZSM-5 78 4.1.2 Điều chế xúc tác Cu-ZSM-5 81 4.2 Hoạt tính xúc tác Cu-ZSM-5 phản ứng khử chän läc NO b»ng propan víi sù tham gia cđa oxy 93 4.2.1 ảnh hưởng oxy hydrocacbon lên phản ứng khử NO 93 4.2.2 Hoạt tính xúc tác ph¶n øng khư chän läc NO b»ng C H víi sù tham gia cđa 5% thĨ tÝch oxy 96 4.3 KÕt ln 101 Ch­¬ng V BiƯn ln chung kết luận 103 5.1 Hiệu ứng đồng hình Fe mạng MFI 103 5.2 MFI cấu trúc thuận lợi cho hình thành ổn định tâm xúc tác Cu2+ cô lập cho phản ứng C H -SCR-NO x 5.3 KÕt luËn 106 Danh mục công trình tác giả Tài liệu tham khảo Phụ lục 109 Mục lục Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chương I Tổng quan tài liệu 1.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit 1.2 TÝnh chÊt vµ cÊu tróc cđa zeolit 1.3 TÝnh chÊt xóc t¸c axit zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 17 1.4 Các phương pháp hệ xúc tác xử lý NO x 20 1.5 Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 30 Chương II Các phương pháp thực nghiệm 38 2.1 Các phương pháp tổng hợp xúc tác 38 2.1.1 Tổng hợp xúc tác Cu-ZSM-5 38 2.1.2 Tổng hợp xúc tác FeZSM-5 39 2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý, bề mặt xúc tác 40 2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 41 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 41 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (BET) 43 2.2.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 47 2.2.6 Phương pháp khử với hydro theo chương trình nhiệt độ 47 2.2.7 Phương pháp trao đổi ion 48 2.2.8 Phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử (ESR) 49 2.3 Các phươngpháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 51 2.3.1 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng tái phân bố toluen 51 2.3.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NO 52 Chương III Nghiên cứu tính chất xúc tác axit zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 3.1 Kết tổng hợp zeolit FeZSM-5 55 55 3.1.1 ¶nh h­ëng cđa thêi gian kÕt tinh ®Õn ®é tinh thĨ cđa zeolit FeZSM-5 55 3.1.2 Tổng hợp FeZSM-5 có hàm lượng Si/Fe khác 61 3.1.3 Xác định trạng thái Fe FeZSM-5 64 3.1.4 Xác định hàm lượng sắt mẫu tổng hợp 66 3.1.5 Xác định hàm lượng sắt mạng lưới 67 3.1.6 Hình dạng kích thước tinh thể 68 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng Fe đến độ chọn lọc hoạt tính xúc tác FeZSM-5 68 3.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp 69 3.2.2 Vai trò Fe mạng lưới tinh thĨ ZSM-5 70 3.2.3 Vai trß cđa Fe n»m mạng 71 3.2.4 Xác định lượng hoạt hoá 75 3.3 Kết luận Chương IV Nghiên cứu tính chất khử chọn lọc NO x xúc tác Cu-ZSM-5 76 78 4.1 Kết tổng hợp zeolit Cu-ZSM-5 78 4.1.1 Tổng hợp xúc tác ZSM-5 78 4.1.2 Điều chế xúc tác Cu-ZSM-5 81 4.2 Hoạt tính xúc tác Cu-ZSM-5 ph¶n øng khư chän läc NO b»ng propan víi sù tham gia cđa oxy 93 4.2.1 ¶nh h­ëng cđa oxy hydrocacbon lên phản ứng khử NO 93 4.2.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NO b»ng C H víi sù tham gia cđa 5% thĨ tÝch oxy 96 4.3 KÕt ln 101 Chương V Biện luận chung kết luận 103 5.1 Hiệu ứng đồng hình Fe mạng MFI 103 5.2 MFI cấu trúc thuận lợi cho hình thành ổn định tâm xúc tác Cu2+ cô lËp cho ph¶n øng C H -SCR-NO x 5.3 Kết luận 106 Danh mục công trình tác giả Tài liệu tham khảo Phụ lục 109 Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ Chương I Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu zeolit ã Định nghĩa: Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolit gọi vật liệu rây phân tử (RPT) ã Công thức hóa học: Me 2/n O.Al O xSiO yH O Trong ®ã: Me: cation bï trõ ®iƯn tÝch khung cã hoá trị n n : hoá trị cation Me x : tû sè mol SiO / Al O y : số phân tử nước liên kết với mạng zeolit Tỷ số x2 thay đổi loại zeolit, cho phép xác định thành phần cấu trúc loại zeolit [95] Ví dụ: zeolit A cã x=2; zeolit X cã x = 2,3÷3; zeolit Y có x=3,1ữ6, Mordenit tổng hợp có x10 Đặc biệt zeolit họ pentasil (ZSM-5) có x= 20 ữ8000, riêng ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có 7x200 [86] Gần đây, người ta đà tổng hợp loại zeolit có cấu trúc ZSM-5 víi tû lƯ mol SiO /Al O cao chí hoàn toàn không chứa nhôm (vật liệu gọi silicalit) ã Tính chất zeolit: Tính chất đặc trưng cho zeolit khác với vật liệu xúc tác rắn khác là: - Hệ thống mao quản đồng tạo tính hấp phụ xúc tác chọn lọc hình học - Bề mặt riêng lớn nên dung lượng hấp phụ hoạt tính xúc tác cao Trường đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ - Tỉ số Si/Al thay ®ỉi: dÉn ®Õn sù thay ®ỉi cÊu tróc, ®é bền nhiệt độ bền thủy nhiệt - Khả thay đồng hình nguyên tố khác vào mạng tinh thể zeolit 1.2 cấu trúc tính chất zeolit ã Đặc điểm cấu trúc zeolit Các zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp có khung tạo thành mạng lưới không gian ba chiều tứ diện TO (T nguyên tư Si hc Al) Mét tø diƯn TO cã ion O2- bao quanh mét cation T (Si, Al) Mỗi tứ diện liên kết với bốn tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxy ë ®Ønh [135] Trong tø diƯn AlO , Al có hoá trị số phối trí nên tứ diện AlO mang điện tích âm Điện tích âm bù trừ cation kim loại, gọi cation bù trừ điện tích khung thường cation kim loại kiềm [96] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I thành phần hoá học zeolit số nguyên tử Al Đơn vị cấu trúc zeolit tứ diện TO chúng biểu diễn H×nh 1.1 _ _ 2 _ o O Al O 3+ _ O O _ _ O _ o Si4+ O _ O O Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc zeolit S4R S 6R (4-1) D4R (5-1) D6R (4-4-1) H×nh 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cấu trúc zeolit Trường đại học Bách khoa - Hà nội _ Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 107 lý tính đặc biệt Cu-ZSM-5 đặc điểm cấu trúc Thực đồng đưa lên vật liệu SiO2 mao quản trung bình (mesopore, đường kình mao quản ~56Ao, hốc rỗng, hệ mao quản song song chiều) đồng không tồn trạng thái ion Cun+ cô lập mà tạo thành chủ yếu dạng oxyt đồng (CuO) CuAl2O4 (hình 4.11) Từ hình 4.11, nhận thấy cách rõ ràng là, thành phần hóa học cấu trúc hình học vật liệu mao quản trung bình mà Cu/Meso-65-1,47 không chứa dạng Cu+, Cu2+ cô lập hoạt tính xúc tác phản ứng SCR-NOx hình 5.3 đà xác nhận 100 90 Độ chuyển hóa (%) 80 70 60 CuZ-57-1,68 50 Cu/Meso-65-1,47 40 30 20 10 20 70 120 170 220 270 320 370 420 470 Nhiệt độ phản ứng (C) Hình 5.3 Độ chuyển hoá NO thành N2 theo nhiệt độ mẫu xúc tác Cu/Meso-65-1,47 mẫu CuZ-57-1,68 Như nhận xét rằng, vai trò liên kết tĩnh điện vật liệu ZSM-5 đóng vai rò quan trọng Thực vậy, bề mặt zeolit mang điện tích âm, nên ion Cun+ ion Al- mạng lưới liên kết với nhờ lực tĩnh ®iƯn Do tÝnh chÊt nµy, mµ ng­êi ta cã thĨ phân tán Cun+ lên bề mặt zeolit ZSM-5 phương pháp trao đổi ion Các ion Cun+ zeolit tồn độc lập, xa cách nhau, ổn định trình oxy hóa khử, chúng bị co cụm (agglomeration) bị xử lý nhiệt độ cao Trường Đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 108 Các kết TPR-H2 đà xác nhận (hình 4.9; 4.10; bảng 4.2; 4.3) sau xư lý oxy, c¸c Cu+ cã thĨ biÕn thµnh Cu2+: Cu+ O - Cu2+ O Al O O Si OO O Si OO O - OO Al O to O2 O O - O Al O Si OO O Si OO O - OO Al O từ bảng 4.2, 4.3 nhận thấy rằng, dạng Al Cu2+ -Al- bền vững, không chuyển thành dạng CuO CuAl2O4 trình xử lý phản ứng Khi tỉ số Si/Al giảm, khoảng cách tâm Al Al- giảm, ion Cu+ gần hơn, dễ bị oxy hóa nhiệt độ cao, tạo thành CuO làm giảm hoạt tính xúc tác Như vậy, nhờ cấu trúc tính chất tĩnh điện mạng tinh thể ZSM-5 mà dạng Cu2+ cô lập với cấu hình Al Cu2+ -Al- hình thành, bền vững tâm xúc tác tốt cho phản ứng C3H8-SCR-NOx Cu-ZSM-5 chất xóc t¸c cho HC-SCR-NOx tèt nhÊt so víi c¸c zeolit khác Cu-FAU, Cu-MOR, Điều dễ nhận thấy tỷ số Si/Al cấu trúc MFI cao nhiỊu so víi cÊu tróc FAU, MOR, nªn lý giải có mặt tâm Cu2+ cô lập ra, zeolit ZSM-5 có tính chất bề mặt ưa dầu hơn, hấp phụ tốt hydrocacbon Theo chế (iii- trang 29) hấp phụ HC xúc tác giai đoạn quan trọng phản ứng khử chọn lọc Ngoài ra, tính kỵ nước cấu trúc MFI (Cu-ZSM-5) mà CuZSM-5 xúc tác HC-SCR-NOx bền với nước so với chất xúc tác khác chứa Cu Từ kết luận ¸n nµy, chóng ta cã thĨ kÕt ln r»ng: ZSM-5 zeolit đặc biệt: bền nhiệt nhờ tØ sè Si/Al cao, tÝnh chÊt bỊ mỈt cã thĨ dễ dàng biến tính cách thay đồng hình Fe cho Si để điều chỉnh Trường Đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 109 độ axit bề mặt kích thước hệ mao quản Cho đến nay, Cu-ZSM-5 chất xúc tác tốt cho phản ứng HC-SCR-NOx cấu trúc tinh thể, khả trao đổi ion tính kỵ nước, bề mặt ZSM-5 dễ tạo tâm cụm tâm Cu2+ cô lập hoạt tính ổn định cho phản ứng xử lý NOx 5.3 Kết luận: Bằng phương pháp trao đổi ion thay đồng hình (kết tinh thuỷ nhiệt) đà tổng hợp hệ zeolit FeZSM-5 Cu-ZSM-5 có tỉ số Si/Fe Si/Al khác Bằng phương pháp đặc trưng hoá học hoá lý đại (XRD, IR, ESR, TPR-H2, ) đà nhận dạng nghiên cứu mối quan hệ thành phần hoá học, cấu trúc tính chất xúc tác vật liệu phản ứng theo chế xúc tác axit oxy hoá khư (khư chän läc deNOx) ViƯc thay thÕ ®ång hình Fe cho Si mạng cấu trúc MFI làm cho lực axit bề mặt H-(Fe)ZSM-5 giảm so với lực axit xúc tác H-(Al)ZSM-5 đó, hoạt tính xúc tác cân H-(Fe)ZSM-5 cao so với H(Al)ZSM-5 phản ứng bất đối hoá toluen Ngoài dạng Fe mạng lưới zeolit FeZSM-5 làm tăng khả chọn lọc hình học xúc tác p-xylen so với m- oxylen Lần đà sử dụng phương pháp TRR-H2 để khảo sát tỉ mỉ tồn biến đổi dạng Cu (Cu+, Cu2+, CuO, CuAl2O4) trình trao đổi ion, oxi hoá ph¶n øng khư chän läc deNOx cđa hƯ zeolit Cu-ZSM-5 Các kết thu chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al cao, cấu trúc ổn định, dạng Cu2+ cô lập (liên kết tĩnh điện với mạng lưới) bền vững hoá học vật lý (không bị co cụm nhiệt độ cao) Đây lần Việt Nam trình bày kết nghiªn cøu vỊ khư chän läc NOx b»ng propan víi có mặt oxy thiết bị deNOx theo chương trình nhiệt độ Các kết thu chứng tỏ rằng, Cu2+ cô lập Trường Đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 110 liên kết tĩnh điện với bề mặt tinh thể zeolit tâm hoạt tính xúc tác chủ yếu cho phản ứng C3H8-SCR-NOx Do cấu trúc đặc biệt mình, zeolit có cấu trúc MFI (ZSM-5) vật liệu xúc tác đa (vừa axit, vừa oxy hoá - khử, độ axit biến đổi, khả oxy hoá khử chuyển dịch, ) cách thay đồng hình Si mạng lưới nguyên tố hoá học thích hợp, cách lựa chọn ion thích hợp Thực vậy, FeZSM-5 xúc tác tốt cho phản ứng tái phân bố toluen, CuZSM-5 chất xúc tác nhiều triển vọng cho phản ứng deNOx Trường Đại học Bách khoa - Hà nội Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1] Phạm Lê Hà (1999), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác zeolit Fe-ZSM-5 Luận văn Thạc sĩ Công nghệ Hóa học [2] Phạm Lê Hà, (2002); Đề tài: Nghiên cứu chế tạo loại xúc tác hệ phục vụ xử lý số nguồn khí thải công nghiệp, 202/01 VBH [3] Trần Thị Kim Hoa (2001), Nghiên cứu tổng hợp Fe-ZSM-5 có tỉ số Si/Fe khác tính chất xúc tác phản ứng oxy hóa phenol Luận văn Tiến sĩ Hóa học [4] Nguyễn Hồng Liên, (1998), Luận án tốt nghiệp thạc sĩ [5] Tử Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [6] Trần Văn Nhân (1999), Hoá lý - Tập III, Nhà Xuất Giáo dục, Hà Nội [7] Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [8] Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hoá lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [9] Nguyễn Hữu Phú (1998); Giáo trình Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, tr 88-90 [10] Vâ Väng (1993), HiĨn vi ®iƯn tư - Mét công cụ khoa học đại, Viện Khoa học Việt nam Tài liệu tham khảo Tiếng Anh [11] Aiello R (1971), R.M Barrer and I.S Kerr, Molecular Sieve Zeolites, Advan Chem Ser.,101, American Chemical Society, Washington D.C., p.44 [12] Amiridis M.D (1996), T Zhang, R.J Farrauto, Appl Catal B 10 203 [13] Amirnazmi A (1973), J E Benson and M Boudart, J Catal 30, p.138 [14] Amphlett C B (1964), Inorganic ion exchangers Elsevier, NewYork [15] Barrer R M (1966), L V Cressand and M Shamsuzzoha J Inorg Nucl Chem ,Vol 28, p.629 [16] Barrer R M (1968), J A Davies and L V Cress J Inorg Nucl Chem ,Vol 30, p.333 [17] Barrer R M (1972),and T Klinowski Raw Faraday Soc., p.68-73 [18] Barrer R.M (1981), Zeolites, 1, p.130 [19] Barrer R.M (1982), Hydrothermal Chemistry in Zeolites, Academic Press: London [20] Bauerle G L (1978), S C Wu, K Nobe, Ind Eng Chem Prod Res Dev 17, p.117 [21] Belanger R (1997), J B Moffat Appl Catal B: Environmental 13, p.167-173 [22] Bosch H (1988)1, F.J.J.G Janssen, C Today [23] Boxhoorn G (1983), O Sudmeijer and P.H.J Van Kasteren, J.C.S Chem Comm., p.1416 [24] Bray L A (1971), and H T Fullam Advan Chem Ser., p.101-450 [25] Breck D.W (1968), E M Flanigen Molecular seive Society of the Chemical Industry, London, p.47 [26] Breck D.W (1974), Zeolit Molecular seive Advan Chem Ser., 101, American Chemistry Society, Washington D.C, p.11 [27] Breck D.W (1974), Zeolit Molecular Sieves: Structure, Chemisty and Use, John Wiley & Sons, Inc., New York City [28] Bruckner A (1992), Luck R., Wieker W and Fahlke B., Zeolites, Vol 12, April/May, p 380-386 [29] Cannan T.R (1983), and C.A Messina Zeolites, 3, p.282 [30] Cant N.W (2000), I.O.Y Liu, Catal Today 63, p.133 [31] Cavell K.J (1982), A.F Masters and K.G Wilshier, Zeolites 2, p.244 [32] Centi G (1995) , Siglinda Perathoner., “Nature of active species in copperbased catalysts and their chemystry of transformation of nitrogen oxides”., Applied Catalysis A: General 132, p.179-259 [33] Chajia Z (1998), M Primet H Praliaud, J Catal 180, p.279-283 [34] Chen N Y (1977), and R L Gorring, H R Irland and T R Stein J Oil gas, 165, p.75 [35] Corma A (1992), F L Lopis and J B Monton Proceeding of the 10th International Congress on Catalysis, p.1145-1154 [36] Corma A (1997), "From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis", Chem Rev., 97, p 2373-2419 [37] Corma A (1997), V Forn´es, E Palomares, Appl Catal B 11 , p.233 [38] Cormick A.V Mc (1989), and A.T Bell, Catal Rev-Sci Eng., 31(1&2), p.97 [39] Crueq A (1987), A Fernnet, Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier, Amsterdam, p.1 [40] Dai F.Y (1989), Crystallization of pentasil zeolite in the absence of organic templates, A.C.S Sym, Ser 398, p.224-254 [41] DamourA (1984), Ann Mines, 17, p.191 [42] Delahay G (1997), B Coq, L Broussous, Appl Catal B 12, p.49 [43] DerouaneE G (1984), Catalysis on the Energy Scien., Kaliaguine, Mahay, eds., Elsevier, Amsterdam [44] Eloeffler (1988), Ch Penker, and H G Jerschkewitz Catal Today., 3, p.415 [45] Famer V C (1974), , Infrared spectra of minerals, Mineralogical Society, p.366-369 [46] Feijen E.J.P (1994), Johan A Martens and Pierre A Jacobs, Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 84 [47] Fisher K F (1965), and W M Meier Fortsehr Mineral, 42, p.50 [48] Flanigen E.M (1976), Zeolite Chemistry and Catalysis J A Rabo, ed ACS Monograph, 171, p.80 [49] Flanigen E.M (1980), Proceed 5th Int Conf., zeolites, L V C Rees, Editor Heyden, London, p.760 [50] Frilette V J (1981), W.O Haag and R M Lago J Catal., 67, p.218 [51] Fritz A (1997), V Pitchon, Appl Catal B 13, p.1 [52] Frrauto R.J 1997, and C.H Bartholomew, Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, First Edition p.620-624 [53] Gilson J.P (1992), in “Zeolit Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, C Naccache and F.R Ribeiro, NATO ASI Ser.Vol.352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p.19 [54] Glasser L.S.D (1980), Rec Progr Rep Vth Int Conf Zeolites, R Sersala, C Colelle and R Aiello, eds, Giannini, Naples, p.63 [55] Gregory J G (1995), and Jule A Rabo Evolution of chemical and structure concepts of zeolites acidity Int Sym., Zeo in China [56] Guisnes M (1983), and G Perot Symposium on shape selective catalysis, 185th Acs National Meeting Seattle, March [57] Guth J.L (1990), P Caullet, A Seive, J Patarin and F Delprato, in “Guidelines for Mastering the properties of Molecular Sieves”, Eds Barthomeuf et al., Plenum Press, New York, p.69 [58] Halasz I (1993), A Brenner, M Shelef, K Y S Ng, Appl Catal B 2, p.131 [59] Hall W.K (1991), Y Li, J Catal 129, p.202 [60] Harris R.K (1977), and R.H Newman, J.C.S., Feraday Trans II 73 , p.1204 [61] Harris R.K (1984), M O’Connor, E.H Curzon and O.W Howarn J Magn Res 57, p.115 [62] Hasegawa I (1989), and S Sakka, in “Zeolite Synthesis” Eds M.L Occelli and H.E Robson, ACS Symp Ser Nr 398, p.140 [63] Held W (1987), A Koenig, Ger Offer, DE 642 018 [64] Held W (1990), A Konig, T Richter, L Puppe, SAE Transaction, Section 4, No 900469, p.209 [65] Helfferich H (1962), Ion exchange Mc Graw Hill, Newyork, p.85 [66] Hightower J.W (1975), D.A van Leirberg, in:R.L Klimish, J.G Larson (Eds.), The Catalytic Chemistry of Nitrogen Oxides, Plenum Press, New York, p.63 [67] Iwamoto M (1981), S Yokoo, K Sakai, S Kagawa, J Chem Soc., Faraday Trans (77) 1629 [68] Iwamoto M (1986), H Furukawa, Y Mine, F Ucmura, S Mikuriya, S Kagawa, J Chem Soc., Chem Commun 1272 [69] Iwamoto M (1989), H Yahiro, T Kutsumo, S Bunyu, S Kagawa, Bull Chem Soc Jpn 62, p.583 [70] Iwamoto M (1990), H Yahiro, Y Yu-u, S Shundo, N Mizuno, Shokubai 32, p.430 [71] Iwamoto M (1990), in: Future Opport, In Catal and Separation Techn Stud Surf Scie Catal., vol 54 Elsevier, Amsterdam, p.121 [72] Iwamoto M (1990), Proceeding of meeting of Catalitic Technology for removal of nitrogen monoxide, Tokyo Japan p 17 [73] Iwamoto M (1990), Stud Surf Sci Catal 54 121 [74] Iwamoto M (1991), and H Hamada, Catal Today 10, p.57 [75] Iwamoto M (1991), H Yahiro, S Shundo, Y Yu-u, N Mizuno, Appl Catal 69 L15 [76] Iwamoto M (1993), H Furukawa, S Kagawa, in: New Frontiers in Catalysis Proc Of the 10th Intern, Congr On Catal., Budapest 1992 Ak¸demi Kiado, Budapest, p.1285 [77] Iwamoto M (1993), N Mizuno, J Automobile Eng 207 23 [78] Iwamoto M (1994), H Yahiro, Catal Today 22, p.5 [79] Iwamoto M (1996), Catal Today 29, p.29 [80] Jacobs A.P (1987), and A Jonhan Martens Synthesis of hight aluminosiliccat zeolit Studies in surface Science and Catalysis., vol 33 chap 1, p.2 [81] Jacobs P.A (1981), Bayer H.K., and Valyon J., Zeolites , 1, 161 [82] Jacobs P.A (1992), in “Zeolit Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, C Naccache and F.R Ribeiro, NATO ASI Ser.Vol.352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p.3 [83] Jansen J.C (1984), Identification of ZSM-5 type and other 5-ring containing zeolite by IR spectroscopy, Zeolites, Vol 4, p.369-372 [84] Jansen J.C (1991), in “Instroduction to Zeolit Science and Practice”, Eds H van Bekkum, E.M Flanigen and J.C Jansen, Elsevier, Amsterdam, p.77 [85] Janssen F (1993), R Meijer, Catal Today 16, p.157 [86] Julius S (1989), Octane - Enhancing, Zeolit FCC catalysts: Scientific and Technical aspects Catal Rev Sci Eng., p.215-354 [87] Kapteijn F (1993), S Stegenga, N Dekker, J Bijsterbosch, J A Moulijn, Catal Today, 16, p.273 [88] Kerr G T (1965), E Dempsey and R J Mikowsky J Phys Chem , 69, p.4050 [89] Kokotailo G T (1978), S L Lawton, D H Olson and W M Meier Nature, p 272-438 [90] Kokotailo G T (1978), S L Lawton, D H Olson and W M Meier Nature, p 272-438 [91] Konduru M.V (2001), Steven S C Chuang,* and Xihai Kang., “Probing the Reactivity of Adsorbed NO Species by the CO and H2 Pulse during NO Decomposition on Cu-ZSM-5”., J Phys Chem B , 105, p.10918-10926 [92] Konno M 1992, T Chikahisa, T Murayama, M Iwamoto, SAE Paper 920091, Vol [93] Kulkarni S B (1982), Shiralkar V P., Zeolites, Vol [94] Li Y (1992), J.N Armor, Appl Catal B L31 [95] LowensteinW (1942), Amer mineral, p.92 [96] Marcilly C (1986), Petrole et Techniquet, No328, November, p.18 [97] Meier W M (1971), Molecular seive zeolites, Advan Chem Ser 101, American Chemical Society, Washington D.C [98] Meisel S L (1976), J P Mc Cullough, C H Lechthaler and P B Weisz Chem Tech, 6, p.86 [99] Nayak V.S (1983) and Vasant R Choudhary, Journal of catalysis, 81, p.26 [100] Nishizaka Y (1993), M Misono, Chem Lett 1295 [101] Pauling L (1960), “The nature of the chemical bond”, Cornell Univ, Press 3rd ed., p.545 [102] Perrichon V (2000), Exhaust Treatment Catalyst for Renault [103] Pujadã P.R (1992), J.A Rabã, G.J Antos and S.A Gembicki, UOP, Catlysis Today, 13, p.113 [104] Pusateri R I (1974), J R Katzer, W H Monaque AICHEJ, 20, p.219 [105] Ratnasarny P (1991), and R Kumar, A serial publication dealing with topical themes in catalysis and related subjects, “ Ferrisilicate analogs of zeolits” Vol No4, 10 June [106] Sato S (1991), Y Yu-u, H Yahiro, N Mizuno, M Iwamoto, Appl.Catal 70 L1 [107] Schneider W F (1997), K C Hass, R Ramprasad, J B Adams, J Phys Chem B vol 101, num 22, May 29, 1997 [108] Seiyama T (1977), T Arakawa, T Matsuda, Y Takita, N Yamazoe, J Catal 48 , p.1 [109] Shelef M (1969) , K Otto, H Gandhi, Aim Environ 3, p.107 [110] Shelef M (1973), K Otto, J Catal 29, p.138 [111] Shelef M (1995), Chem Rev 95, p.209 [112] Shikada T (1981), K Fujimoto, H Tomigana, S Kaneko, Y Kubo, Ind Eng Chem Prod Res Dev 20, p.91 [113] Shikada T (1983), K Fujimoto, T Kunugi, H Tomigana, I Chem Tech Biotechnol A 33, p.446 [114] Shiralkar V.P (1989), Clearfield, Synthesis of the molecular sieve ZSM-5 without the aid of the templates, J Zeo., vol.9, p.363 [115] Sikada R R (1961), R G Rinker, Y L Wang, W H Corcoran, AICHE J 7, p.658 [116] Smith J V (1963), Mineral Soc Amer Spec., Pap No1 [117] Smith J V (1968), and J M Bennett Nature, 219, p.1040 [118] Stegenga S (1993), R Van Soest, F Kapteijn, J A Moulijn, Appl Catal B 2, p.257 [119] Szostak R (1989), Molecular Sieves principles of Synthesis and Identification Van Nostrand Reinhold Catalysis Series, part 1, p 40, 211; part p 291 [120] Taylor K.C (1984), in J.R Anderson, M Boudart (Eds.), Catalysis, Springer, Berlin, p.119 [121] Torre-Abreu C (1999), C Henriques, F.R Riberio, G Delahay, M.F Ribeiro, Catal Today 54 , p.407 [122] Traa Y (1999), B Burger, J Weikamp, Micropor Mesorpor Mater 30, p.3 [123] Vaughan D.E.W (1991), in “Catalysis and Adsorption by Zeolites” Eds G Ohlmann, H Pfeifer and R Frike, Eleservier, Amsterdam, p.275 [124] Walendziewski J (1996), and Janusz Trawczynski, Ind Eng Chem Res., 35: p.3356-3361 [125] Ward J W (1969), and R C Hansford J Catal., 13, p 154, p.316 [126] Ward J W (1972), J Catal, 13, p 321 (1969); Ibid, 14, 365 (1969); Ibid, 17, 355 (1970); Ibid, 26, p 451 [127] Weisz P B (1980), Proceeding of the 7th International Congress on Catalysis, Part A (Seiyama T and Tanabe K.Eds), Kodansha LTD, Tokyo, p 3-22 [128] Weitkamp J (1994), H.G Karge, H Pfeifer and W Herlderich (Eds), Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art , vol 84 [129] Winter E R S (1971), J Catal 22, p.158 [130] Xiao F.-S (1999), W Zhang, M Jia, Y Yu, C Fang, G Tu, S Zheng, S Qiu, R Xu, Catal Today 50 , p.117 [131] Yahiro H (2001), M Iwamoto, Appl Catal A: General 222, p.163-181 [132] Yogo K (1992), S Tanaka, M Ihara, T Hishiki, E Kikuchi, Chem Lett 1025 [133] Zhadonov S.P (1971), Molecular Sieve Zeolites, Advan Chem Ser., 101, American Chemical Society, Washington D.C., p.20 Tài liệu tham khảo Tiếng Pháp [134] Boris I (1988), Les techniques physiques d’etudes des catayseurs, editions Technique, , p.52-53 [135] Gallezot P (1974), Les zeolithes, recrueil des conferences, Lyon [136] Naccache C (1995), Cours specials de catalyse HeterogÐne Applique au Raffinage, Hanoi [137] Naccache C (1996), Ðcole Catalyse Vietnam [138] Naccache C (1999), Ðcole de Catalyse au Vietnam Tài liệu tham khảo Tiếng Đức [139] Vu Anh Tuan, (1994), Die isomorphe substitution vonsilizium durch galium im gerust des zeoliths ZSM-5, Doktor der naturwissenschaften, Berlin Phơ lơc B¶ng 3.7 Năng lượng hoạt hoá mẫu M6 Mẫu M6 t (oC) 350 380 400 420 450 480 500 lg T-1.103 1.605 1.531 1.486 1.443 1.383 1.328 1.294 T(K) 623 653 673 693 723 753 773 1.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.25 α (%) 2.094 2.594 2.985 3.802 5.781 9.817 10.617 lgα 0.100 0.297 0.475 0.580 0.762 0.992 1.080 E 14,64 Kcal/mol y = -3.1981x + 5.2129 1.3 1.35 1.4 1.45 T-1.103 1.5 1.55 1.6 1.65 Hình 3.14 Năng lượng hoạt hoá mẫu M6 Bảng 3.8 Năng lượng hoạt hoá mẫu M7 t (oC) T(K) MÉu 350 623 380 653 400 673 M7 420 693 450 723 480 753 500 773 lg 1.3 1.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.25 T-1.103 1.605 1.531 1.486 1.443 1.383 1.328 1.294 α (%) 1.349 2.630 3.467 4.295 7.852 11.041 15.596 lgα 0.130 0.342 0.540 0.633 0.895 1.043 1.193 y = -3.4242x + 5.6082 1.3 1.35 1.4 1.45 T-1.103 1.5 1.55 1.6 1.65 Hình 3.15 Năng lượng hoạt hoá mẫu M7 E 15,67 Kcal/mol Bảng 3.9 Năng lượng hoạt hoá mÉu EDTA-M6 t (oC) T(K) T-1.103 MÉu 350 623 1.605 380 653 1.531 400 673 1.486 M6 420 693 1.443 450 723 1.383 480 753 1.328 500 773 1.294 lg α (%) 1.236 2.630 4.074 6.309 9.183 15.136 24.660 lgα 0.092 0.420 0.610 0.800 0.963 1.180 1.392 E 18,25 Kcal/mol 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 y = -3.9874x + 6.5163 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 T-1.103 Hình 3.16 Năng lượng hoạt hoá mẫu EDTA-M6 Bảng 3.10 Năng lượng hoạt hoá mẫu EDTA-M7 t (oC) T(K) T-1.103 MÉu 350 623 1.605 380 653 1.531 400 673 1.486 M6 420 693 1.443 450 723 1.383 480 753 1.328 500 773 1.294 lg α (%) 2.094 2.133 3.311 3.981 11.220 16.406 27.542 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 y = -4.257x + 6.8947 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 T-1.103 Hình 3.17 Năng lượng hoạt hoá mẫu M7 lg 0.148 0.329 0.520 0.693 1.050 1.215 1.440 E 19,48 Kcal/mol ... hoá 75 3.3 Kết luận Chương IV Nghiên cứu tính chất khử chọn lọc NO x xúc tác Cu- ZSM -5 76 78 4.1 Kết tổng hợp zeolit Cu- ZSM -5 78 4.1.1 Tổng hợp xúc tác ZSM -5 78 4.1.2 Điều chế xúc tác Cu- ZSM -5 81... ®é 125oC giê Nung tiÕp ë 55 0oC để tách TPA-Br thu tinh thể Na -ZSM -5 b Tổng hợp xúc tác Cu- ZSM -5 Xúc tác Cu- ZSM -5 tổng hợp với chất mang zeolit Na -ZSM -5 phương pháp trao đổi ion sau: gam chất. .. Nghiên cứu tính chất xúc tác axit zeolit FeZSM -5 phản ứng tái phân bố toluen 3.1 Kết tổng hợp zeolit FeZSM -5 55 55 3.1.1 ảnh hưởng cđa thêi gian kÕt tinh ®Õn ®é tinh thĨ cđa zeolit FeZSM -5 55