Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp aluminosilicat dạng mesopore từ cao lanh việt nam, sử dụng làm chất hấp phụ

MỞ ĐẦU Sau nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản nhỏ (zeolit- đường kính mao quản d < nm), vật liệu mao quản trung bình (MQTB) tổng hợp xuất phát từ nhu cầu cấp thiết lĩnh vực xúc tác hấp phụ hợp chất có kích thước phân tử lớn (> 13 Å) Tuy nhiên, hệ vật liệu mao quản trung bình với nhược điểm tính axit, tính bền nhiệt thủy nhiệt Sự đời hệ vật liệu MQTB thứ hai đánh dấu công bố nhà khoa học hãng Mobil (năm 1992) Đó vật liệu có khả kết hợp hai ưu điểm zeolit vật liệu MQTB tính axit mạnh, độ bền nhiệt thuỷ nhiệt cao, mao quản rộng với độ trật tự cao diện tích bề mặt lớn thu hút quan tâm nhà khoa học Chúng vật liệu MQTB có thành tường chất tinh thể bao gồm họ vật liệu lưỡng mao quản zeolit/MQTB (tổ hợp zeolit MQTB) Tuy nhiên họ vật liệu thường khó tạo thành tường đồng Một họ vật liệu MQTB có thành tường chất tinh thể khác MSU-S (Michigan State University) công bố lần nhà khoa học đại học Michigan Họ vật liệu tiên tiến so với vật liệu zeolit/MQTB nhờ có thành tường chất tinh thể xây dựng từ cấu trúc mầm zeolit, cho phép tạo vật liệu có tường thành đồng nhất, có tính chất tương tự MCM-41, SBA-15, SBA-16 [83] Trong cấu trúc loại vật liệu này, mao quản trung bình đóng vai trị kênh dẫn tác nhân phản ứng, cấu trúc mầm tinh thể zeolit tường thành tâm xúc tác hoạt động trung tâm thu hút phân tử, đồng thời làm bền cấu trúc vật liệu Chính ưu điểm mà vật liệu MSU-S ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hoá học cần tâm axit, đặc biệt, với vật liệu MSU-S có độ dày tường thành khơng lớn có diện tích bề mặt kích thước mao quản đủ lớn, có mao quản đồng xếp trật tự lại chất hấp phụ tốt cho trình tách chất Đây nhu cầu cần đáp ứng lĩnh vực xử lý, bảo vệ môi trường, môi trường nhà máy có lượng nước thải chứa hợp chất hữu mang màu công nghiệp dệt, nhuộm, in, sơn, sản xuất giấy Đây nguồn nước thải gây ô nhiễm, thường chứa hợp chất màu hữu gồm hợp chất màu ion, đó, chất màu cation thường hợp chất màu độc hại Đã có nhiều nghiên cứu lĩnh vực xử lý nước thải sử dụng kỹ thuật khác phương pháp hố học, q trình oxi hố, cơng nghệ sinh học, q trình hấp phụ Tuy nhiên, phương pháp có ưu nhược điểm điều kiện ứng dụng cụ thể Hấp phụ bề mặt chất rắn, vật liệu hấp phụ có nguồn gốc khống hướng nghiên cứu thu hút nhiều quan tâm nhờ có kỹ thuật đơn giản, giá thành cạnh tranh, thân thiện môi trường Trên giới, vật liệu MQTB chủ yếu tổng hợp từ nguồn hoá chất tinh khiết chứa silic nhơm riêng biệt với giá thành cao Do đó, vấn đề nghiên cứu tổng hợp vật liệu MQTB từ nguồn nguyên liệu rẻ sẵn có cần thiết Một hướng nghiên cứu luận án sử dụng nguồn cao lanh không nung làm nguyên liệu đầu có chứa silic nhơm cho q trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Ở Việt Nam giới có số cơng trình đề cập đến khả chuyển hoá khoáng sét cao lanh thành zeolit vật liệu zeolit/MQTB chủ yếu từ metacaolanh [24, 36, 61] Vì vậy, hướng nghiên cứu luận án nhằm tìm khả chuyển hố cao lanh khơng nung thành vật liệu MQTB tường thành có chứa cấu trúc mầm zeolit Các vật liệu tổng hợp nghiên cứu sử dụng làm chất hấp phụ định hướng làm chất mang xúc tác điều kiện thực tiễn Việt Nam Nhiệm vụ luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu MQTB họ MSU-S sở mầm zeolit loại FAU (zeolit X), loại BEA loại MFI, theo đường tổng hợp thuỷ nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc chất hoạt động bề mặt (HĐBM) loại cation (cetyltrimetylamonibromua-CTAB) loại không ion (TX-100) sử dụng nguồn nguyên liệu đầu từ cao lanh không nung metacaolanh làm đối chứng Luận án nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ chất màu hữu nước thải vật liệu tổng hợp thông qua việc khảo sát yếu tố ảnh hưởng (yếu tố nhiệt độ, pH dung dịch chất bị hấp phụ, lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch chất màu), tính tốn thơng số nhiệt động để thấy chất trình hấp phụ Từ đó, xây dựng mơ hình động học, tạo tiền đề cho ứng dụng xa thiết kế, chế tạo thiết bị hấp phụ công nghiệp Các kết nghiên cứu nhằm đóng góp mặt khoa học ứng dụng thực tiễn sản xuất công nghiệp vật liệu xúc tác, hấp phụ xử lý ô nhiễm môi trường CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình 1.1.1 Khái niệm, phân loại đặc điểm cấu trúc vật liệu MQTB Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường sử dụng làm chất hấp phụ, chất xúc tác chất mang xúc tác có diện tích bề mặt lớn tính chọn lọc cao Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao quản chia thành loại dựa kích thước mao quản chúng [44]: + Vật liệu vi mao quản (microporous) có d pore < 2nm, gồm zeolit vật liệu có cấu trúc tương tự + Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous) có < dpore 50 nm gel mao quản, thủy tinh mao quản Hình 1.1 Một số vật liệu cấu trúc mao quản [44] Cho đến nay, ứng dụng vật liệu mao quản lớn hạn chế diện tích bề mặt riêng bé, kích thước mao quản lớn phân bố không đồng Ngược lại, vật liệu zeolit thuộc nhóm có mao quản nhỏ (< 2nm) ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác hấp phụ nhờ ưu điểm cấu trúc mạng tinh thể, chúng có số tính chất trội tính chọn lọc hình dạng, thể tích mao quản diện tích bề mặt riêng lớn, tính axit cao, bền nhiệt thủy nhiệt Tuy nhiên, zeolit lại bị hạn chế q trình có tham gia phân tử lớn (> 13 Å), làm hạn chế chuyển khối khuếch tán tác nhân phản ứng sản phẩm hệ thống mao quản Vì vậy, có nhiều nghiên cứu tập trung tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu vật liệu có kích thước mao quản lớn giữ tính bền nhiệt thủy nhiệt giống tinh thể zeolit Đầu năm 1990, nhà nghiên cứu hãng Mobil phát minh phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố khoảng hẹp 15  100Å diện tích bề mặt lớn (> 1000m2/g) nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [11,44] Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB chia thành loại [46]: + Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H, SBA-15 + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16 + Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50 + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, MSU (a) (c) (b) Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [46] (a) Cấu trúc lục lăng (b) Cấu trúc lập phương (c) Cấu trúc lớp Dựa vào thành phần, vật liệu MQTB chia thành hai loại: + Vật liệu MQTB sở oxit silic: Như M41S, SBA, MSU Trong nhóm cịn bao gồm vật liệu MQTB thay phần Si mạng lưới kim loại khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15 ) [45] + Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y đất [45] 1.1.2 Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt Vật liệu MQTB tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt thường tiến hành nhiệt độ thấp khoảng từ nhiệt độ phịng đến 150 oC, điều kiện mơi trường axit bazơ [88] Quá trình trải qua bước sau: hoà tan chất HĐBM nước thành dung dịch đồng sau tiền chất vơ thêm vào, điều kiện thuỷ nhiệt môi trường phản ứng xảy chuyển pha từ trạng thái sol sang trạng thái gel Sau hỗn hợp hình thành gel đồng nhất, trình ngưng tụ tiền chất vô lên bề mặt mixen chất HĐBM rắn hoá tinh thể lỏng Hỗn hợp sau lọc, rửa làm khơ nung để loại bỏ chất HĐBM dư chất HĐBM có mao quản Sản phẩm cuối vật liệu có mao quản với kích thước từ 2nm-50nm Cụ thể bước phương pháp tổng hợp thủy nhiệt bao gồm: a/ Giai đoạn làm già ban đầu Giai đoạn thường thực tổng hợp vật liệu MQTB xây dựng từ mầm zeolit Quá trình thực nhiệt độ 100oC (thường tiến hành nhiệt độ phịng) có mặt chất định hướng cấu trúc zeolit [97] Trong giai đoạn có bù trừ điện tích cation chất HĐBM với anion chất vô Si-O Al làm ổn định trạng thái liên kết tứ diện silic SiO4 tứ diện nhôm AlO4- mầm zeolit đóng vai trị đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolit kiểu vòng kép cạnh (D4R) zeolit họ LTA, vòng kép cạnh (D6R) zeolit họ FAU hay vòng kép cạnh (D5R) zeolit họ MFI [102] b/ Xử lý thuỷ nhiệt Quá trình xử lý thuỷ nhiệt thường tiến hành sau có tương tác chất HĐBM tiền chất vô tạo mixen hình trụ cấu trúc mao quản đựơc xây dựng trước xử lý thuỷ nhiệt Vì vậy, suốt giai đoạn thuỷ nhiệt tinh thể phát triển kết tinh tường thành mao quản, ngưng tụ kết tinh làm giảm mật độ điện tích âm nên lúc có xếp lại điện tích để giữ trung hồ điện, giai đoạn thuỷ nhiệt cấu trúc mao quản thực xếp lại hồn thiện Hình 1.3 Sự hình thành mao quản xếp lại mao quản trình thuỷ nhiệt Quá trình xử lý thuỷ nhiệt thường tiến hành nhiệt độ thấp, khoảng từ 80oC đến 150oC thường thực 90 oC  100 oC Ở nhiệt độ cao làm thay đổi tính chất làm phân huỷ số chất HĐBM gây ảnh hưởng đến hình thành pha chất HĐBM tiền chất vơ làm thay đổi cấu trúc mao quản [32] Thời gian thuỷ nhiệt yếu tố làm ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản Thay đổi thời gian thuỷ nhiệt làm thay đổi cấu trúc vật liệu, thời gian thuỷ nhiệt thường từ  ngày [59] Ví dụ, q trình tổng hợp SBA-15, kéo dài thời gian thuỷ nhiệt thu vật liệu có kích thước mao quản lớn độ dày thành mao quản giảm [74] Hoặc sử dụng chất HĐBM loại không ion PEO, xử lý thuỷ nhiệt nhiệt độ cao thu vật liệu có đường kính mao quản lớn hàm lượng tinh thể zeolit tường thành giảm làm vật liệu có tính bền nhiệt thuỷ nhiệt [65] Điều giải thích rằng: nhiệt độ cao, chất HĐBM PEO trở nên kỵ nước tự tách khỏi tường thành silicat c/ Giai đoạn tách làm khô Vật liệu MQTB sau xử lý thuỷ nhiệt, nhằm củng cố xếp lại trật tự mao quản lọc rửa làm khô để tách bỏ môi trường phản ứng ban đầu (axit bazơ) tránh phá huỷ cấu trúc trình nung loại chất HĐBM d/ Bước loại bỏ chất HĐBM Với q trình tổng hợp vật liệu MQTB có sử dụng chất tạo cấu trúc, việc loại bỏ chất HĐBM để lại lỗ rỗng với tường thành silicat có kích thước mao quản thích hợp Việc loại bỏ chất HĐBM thực cách nung sử dụng vi sóng [33, 49] Đối với vật liệu MQTB dạng silicat, aluminosilicat, oxit kim loại thường loại bỏ chất HĐBM phương pháp nung để phân huỷ oxi hoá [104] Với phương pháp nung để loại bỏ chất HĐBM, nhiệt độ nung thường kiểm soát nhiệt độ thấp để tránh phá huỷ khung cấu trúc vật liệu nhiệt độ thường thấp nhiệt độ bền vật liệu Đối với vật liệu dễ ảnh hưởng nhiệt độ dùng phương pháp chiết (bằng etanol) để loại bỏ chất HĐBM, nhiên phương pháp khó loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM [41] 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp thuỷ nhiệt Các vật liệu MQTB nói chung tổng hợp cần thành phần: nguồn chất vơ (SiO2, Al2O3), chất tạo cấu trúc (chất tạo cấu trúc mềm: chất HĐBM chất tạo cấu trúc cứng) dung mơi, điều kiện tổng hợp thực môi trường axit bazơ, thông thường tổng hợp theo phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt kết hợp với trình kết tinh bước trình kết tinh hai bước (đối với vật liệu lưỡng mao quản micro/mesopore) Các yếu tố sử dụng tổng hợp vật liệu MQTB có ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc vật liệu a/ Chất HĐBM Trong tổng hợp vật liệu MQTB việc lựa chọn chất HĐBM yếu tố định đến hình thành cấu trúc, kích thước mao quản diện tích bề mặt riêng vật liệu Cấu trúc vật liệu MQTB hình thành phụ thuộc vào chất, nồng độ chất HĐBM tỷ lệ chất HĐBM/Silicat, nghĩa phụ thuộc vào tương tác chất HĐBM tiền chất vô [99] Chất tạo cấu trúc mềm sử dụng tổng hợp vật liệu MQTB chất HĐBM tự tạo thành liên kết yếu liên kết hydro, lực Van der Waals, liên kết tĩnh điện với tiền chất vô Lựa chọn chất HĐBM có lựa chọn cấu trúc chất chất HĐBM yếu tố quan trọng hình thành cấu trúc MQTB, kích thước mao quản, diện tích bề mặt sản phẩm MQTB cuối Tùy thuộc vào điện tích nhóm ưa nước, chất HĐBM chia thành loại [43]: + Chất HĐBM loại cation: Nhóm ưa nước mang điện tích dương muối alkyltrimetylamonihalogenua (CnH2n+1N(CH3)3X) với mạch alkyl từ C8 ÷ C22 + Chất HĐBM loại anion: Nhóm ưa nước mang điện tích âm CnH2n+1AM (trong đó: A = COO, OSO3, SO3, OPO3; M= H, Na, K; n=8-18) + Chất HĐBM loại khơng ion: Nhóm ưa nước khơng mang điện tích amin trung tính, copolyme, poly(alkyl oxit), alkylphenolpolyetylen (Triton) Hình 1.4 Biểu đồ pha CTAB nước [45] Nồng độ chất HĐBM dung dịch định đến hình thành mixen, hình dạng mixen xếp mixen thành pha tinh thể lỏng [45] Hình 1.4 mơ tả biểu đồ pha chất HĐBM Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) nước Tại nồng độ thấp, phân tử chất HĐBM tồn dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến giá trị định, phân tử chất HĐBM bắt đầu xếp để hình thành mixen hình cầu Nồng độ bắt đầu có hình thành mixen gọi nồng độ mixen tới hạn (Critical Micellization Concentration-CMC) Khi nồng độ tiếp tục tăng tạo thành mixen hình trụ cuối pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, dạng lập phương dạng lớp Sự tương tác chất HĐBM (S) tiền chất vô (I) yếu tố quan trọng cho hình thành vật liệu MQTB Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion cation) hình thành cấu trúc MQTB chủ yếu tương tác tĩnh điện Theo Jiří Čejka cộng [46], điều kiện phản ứng (pH), chất HĐBM tiền chất vô tương tác với theo kiểu: S+I-, S-I+, S+X-I+, S-M+I- (S+ cation chất HĐBM, S- anion chất HĐBM, I+ cation tiền chất vô cơ, I- anion tiền chất vô cơ, M+ cation kim loại kiềm, X- anion halogen) Khi điện tích nhóm ưa nước chất HĐBM tiền chất vô đối xảy tương tác S+I- S-I+.Trong môi trường axit, tương tác S+X-I+ xảy có mặt anion halogen Đối với chất HĐBM không ion, tương tác chất HĐBM tiền chất vô lực liên kết hydro SoIo, NoIo lưỡng cực No(X-I+)o, So amin trung tính, No chất HĐBM không ion Cơ chế liên kết hydro Pinnavaia cộng đề xuất [91] Yếu tố quan trọng cho tương tác tiền chất vô chất HĐBM phù hợp mật độ điện tích Do có nhiều loại tương tác khác tiền chất vô chất HĐBM nên có nhiều chế khác đưa để giải thích hình thành vật liệu MQTB Tất chế dựa kết phân tích thực nghiệm phương pháp đại in-situ XRD, NMR, FTIR trạng thái dung dịch (tiền chất), trạng thái trung gian (rắn/lỏng) vật liệu rắn thu được, phương pháp thường thực theo phương pháp động, liên tục [48] Với chất HĐBM có giá trị CMC thấp thuận lợi cho trình hình thành mao quản trung bình có trật tự (giá trị thường nằm khoảng 0-20 mg/L) Các chất HĐBM có giá trị CMC cao thường có xu hướng tạo thành cấu trúc lập phương [10] Vì vậy, nồng độ chất HĐBM tăng, cấu trúc vật liệu có xu hướng chuyển từ cấu trúc lục lăng sang cấu trúc lập phương lớp Sự chuyển pha đánh giá qua giá trị hệ số tạo cấu trúc g (packing factor) [94]: g = V/ao.l Trong đó: V thể tích tổng kỵ nước chất HĐBM phân tử dung môi nằm đuôi kỵ nước ao diện tích hiệu dụng nhóm chức bề mặt mixen l chiều dài kỵ nước, tính tốn từ số ngun tử C (n) công thức thực nghiệm sau: l = 1,54 + 1,26.n (Å) V = 27,4 + 26,9.n (Å3) Hệ số g dùng để dự đoán hình thành loại cấu trúc vật liệu MQTB ao V l Bảng 1.1 Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào giá trị hệ số g [94] Giá trị g Cấu trúc mixen Pha MQTB < 1/3 Mixen hình cầu Lập phương 1/3  1/2 Mixen trụ Lục lăng 1/2  Mixen hai lớp Lớp mỏng 12 Mixen hai lớp (màng) 23 Mixen trụ nghịch >3 Mixen cầu nghịch * Kiểm sốt kích thước mao quản: Phân tử chất HĐBM giữ vai trị quan trọng việc hình thành cấu trúc mao quản Thay đổi chiều dài đuôi kỵ nước chất HĐBM làm thay đổi kích thước mixen, có khả tổng hợp vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác Các vật liệu MQTB có kích thước lớn tổng hợp mở rộng kích thước mixen nhờ sử dụng phân tử phát triển đuôi chất HĐBM (swelling agents) mesitylen (1,3,5-trimetylbenzen) [79] Các phân tử phát triển đuôi phân tử kỵ nước, hòa tan chúng chèn vào phần kỵ nước mixen, làm tăng kích thước mixen Hình 1.5 Mơ hình thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi [79] b/ Tiền chất vô Các tiền chất vô sử dụng tổng hợp vật liệu MQTB thường muối vô tetraetyl orthosilicat, natrisilicat, thuỷ tinh lỏng nguồn chứa silic [78], aluminium isopropoxide, aluminium tri-sec-butoxide, natrialuminat…là nguồn vô chứa nhôm [100, 101], từ nguồn nguyên liệu chứa silic nhôm cao lanh [92, 102], tro bay [37] c/ Nhiệt độ tổng hợp Nhiệt độ cho trình tổng hợp vật liệu MQTB lựa chọn phụ thuộc vào loại chất HĐBM sử dụng Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng thường cao nhiệt độ mixen tới hạn (CMT) [72] Khi sử dụng chất HĐBM loại cation nhiệt độ tổng hợp thường nhiệt độ thường [63] Với chất HĐBM loại anion trình tổng hợp thường tiến hành điều kiện nhiệt độ cao so với chất HĐBM loại cation [105] Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành cấu trúc vật liệu MSU-3 (hình 1.6) cho thấy với mẫu tổng hợp nhiệt độ 25 oC phổ SAXS gần không xuất pic đặc trưng cho MQTB Điều nhiệt độ chất HĐBM P123 chưa đủ điều kiện để tạo mixen nên khơng hình thành mao quản Ở nhiệt độ 35 oC45 oC phổ XRD cho thấy pic 2θ  1,17o tương ứng với d (100)=75,4Å, ao=87Å pic yếu 2θ=1,86o 2,15o tương ứng với mặt d110 d200 Với mẫu tổng hợp nhiệt độ lớn 45oC cấu trúc MQTB có dạng 3D wormhole Riêng mẫu tổng hợp điều kiện nhiệt độ 45oC thu pic đặc trưng cho vật liệu MQTB cấu trúc lục lăng [65] Hình 1.6 Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ thuỷ nhiệt đến cấu trúc vật liệu MSU-3 [65] 10 Hình 3.49 trình bày dung lượng hấp phụ thời gian khác ứng với nồng độ metylen xanh 60, 80 100mg/l Qua thấy khả hấp phụ tăng nồng độ metylen xanh tăng, trình hấp phụ diễn nhanh khoảng 40 phút đầu, chiếm khoảng 80% gần đạt đến trạng thái bão hịa sau 60 phút Hình 3.49 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc nồng độ metylen xanh ban đầu đến trình hấp phụ Như vậy, nồng độ metylen xanh thấp tốc độ hấp phụ nhanh Hiệu suất hấp phụ metylen xanh (tính theo công thức 2.2) cho thấy hiệu suất hấp phụ giảm nồng độ metylen xanh tăng cần nhiều thời gian để đạt cân Kết đưa đến nhận định sau: vật liệu MSU-SBEA/KA/b có cấu trúc MQTB, có diện tích bề mặt lớn (771m2/g) trình hấp phụ dung dịch metylen xanh xảy trước tiên hấp phụ đơn lớp bề mặt mao quản sau chuyển sang hấp phụ đa lớp sau q trình ngưng tụ mao quản xảy cần thời gian đạt bão hịa lớn so với q trình hấp phụ vật liệu vi mao quản Tuy nhiên, trường hợp thời gian đạt đến trạng thái hấp phụ bão hòa nhanh (60 phút) Như khơng có hấp phụ vật lý xảy bề mặt vật liệu mà cịn xảy trình hấp phụ cạnh tranh phân tử nước phân tử metylen xanh Do đó, nồng độ metylen xanh tăng làm tăng hấp phụ cạnh tranh lên tâm hoạt động chất hấp phụ dẫn đến hiệu suất trình hấp phụ giảm tăng chậm dần 3.4.2 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ MSU-SBEA/KA/b đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh tiến hành nhiệt độ phòng, pH=7, thời gian hấp phụ 60 phút, lượng chất hấp phụ khảo sát (tính theo tỷ lệ dung dịch): g/l, 1,5 g/l, g/l, g/l, nồng độ 94 dung dịch metylen xanh: 60 mg/l, 80 mg/l, 100mg/l, tốc độ khuấy: 800 vịng/phút Các kết phân tích nồng độ xanh metyen trước sau hấp phụ trình bày hình 3.50 Hình 3.50 Phổ UV-Vis mẫu sau hấp phụ với lượng chất hấp phụ khác Từ phổ UV-Vis hình 3.50, hiệu suất hấp phụ metylen xanh tương ứng tính tốn trình bày hình 3.51 Hình 3.51 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh Ban đầu, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh tăng lượng chất hấp phụ, đóng góp diện tích bề mặt tiếp xúc lớn lượng tâm hấp phụ nhiều Sau giá trị 1g/l, hiệu suất hấp phụ tăng chậm dần gradien nồng độ metylen xanh bề mặt chất hấp phụ dung dịch giảm 95 3.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch Môi trường pH ban đầu dung dịch metylen xanh thông số quan trọng ảnh hưởng lớn tới hiệu suất hấp phụ pH dung dịch làm thay đổi điện tích bề mặt chất hấp phụ, mức độ ion hóa chất bị hấp phụ ảnh hưởng đến trình phân ly nhóm hoạt động tâm hoạt động chất hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ metylen xanh, pH dung dịch metylen xanh thay đổi từ 3-10 Các điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ phòng, nồng độ metylen xanh ban đầu 100mg/l, lượng chất hấp phụ 1g/l, thời gian hấp phụ 60 phút Hình 3.52, 3.53 tương ứng trình bày phổ UV-Vis metylen xanh hiệu suất hấp phụ metylen xanh MSU-SBEA/KA/b pH dung dịch thay đổi từ 3÷10 Hình 3.52 Phổ UV-Vis mẫu sau hấp phụ pH khác Hình 3.53 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh 96 Hình 3.52 3.53 pH thấp (pH < 4) trình hấp phụ metylen xanh gần không xảy ra, từ giá trị pH > 4, khả hấp phụ metylen xanh MSUSBEA/KA/b ban đầu tăng pH dung dịch tăng, đạt cực đại pH = (82,3%) sau giảm pH tiếp tục tăng Điều phù hợp điểm pH đẳng điện tích (pHZPC) chất hấp phụ MSU-SBEA/KA/b khảo sát (phụ lục 1) Ở giá trị pH lớn hơn, hạt chất hấp phụ MSU-SBEA/KA/b có bề mặt mang điện tích âm phân tử metylen xanh trở nên trung hòa pH dẫn đến khả hấp phụ giảm Ở pH thấp pHZPC, bề mặt MSUSBEA/KA/b mang điện tích dương phân tử metylen xanh mang điện tích dương Điều gây lực đẩy tĩnh điện metylen xanh MSU-SBEA/KA/b làm giảm khả hấp phụ Do mơi trường thích hợp cho q trình hấp phụ metylen xanh lên vật liệu MSU-SBEA/KA/b xác định thích hợp pH=7 3.4.4 Ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ Để tìm hiểu ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ, tiến hành thực nghiệm với dung dịch metylen xanh nồng độ 100mg/l nhiệt độ khác (26oC, 40 oC, 60oC), sử dụng 1g/l chất hấp phụ MSU-SBEA/KA/b Kết trình bày hình 3.54 Hình 3.54 Phổ UV-Vis mẫu sau hấp phụ nhiệt độ khác Độ hấp thụ quang metylen xanh thấp mẫu thực hấp phụ 26 oC (0,474) tăng cao mẫu thực nhiệt độ 40-60 oC (lần lượt 0,819 1,188) Như vậy, khả hấp phụ bị ảnh hưởng rõ rệt nhiệt độ, điều trình bày hình 3.55 Hiệu suất hấp phụ giảm gần 30% nhiệt độ tăng từ 26oC lên 60oC lẽ trình hấp phụ trình tỏa nhiệt Như vậy, nhiệt độ thuận lợi cho trình hấp phụ metylen xanh MSU-SBEA/KA/b 26±2, nhiệt độ sử dụng để tiến hành khảo sát khác 97 Hình 3.55 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh Hơn nữa, kết chứng minh trình hấp phụ tỏa nhiệt tự diễn Các thông số mặt nhiệt động học: lượng tự Gibb (∆Go), thay đổi enthalpy ∆Ho entropy ∆So trình hấp phụ metylen xanh MSU-SBEA/KA/b xác định sau [6]: ∆Go = ∆Ho - T∆So (3.3) Log( qe.m/Ce) = ∆So / 2,303R + (-∆Ho/2,303RT) (3.4a) Trong đó: m: lượng chất hấp phụ MSU-SBEA/KA/b (g/l) qe: Dung lượng hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b (mg/g) Ce: Nồng độ metylen xanh cân (mg/l) T: nhiệt độ Kelvin qe/Ce: Ái lực hấp phụ Với đơn vị khối lượng chất hấp phụ (m= 1g/l) công thức 3.4a trở thành: Log( qe/Ce) = ∆So / 2,303R + (-∆Ho/2,303RT) (3.4b) Giá trị lượng tự Gibb tính thơng qua enthalpy entropy hấp phụ, enthalpy ∆Ho thu từ đồ thị hình 3.56 phương trình log (qe/Ce) 1/T từ phương trình (3.4b) Tìm thơng số này, sau thay vào phương trình 3.3 ta thu ∆Go 98 Hình 3.56 Đồ thị log (q e/Ce) 1/T Bảng 3.9 trình bày giá trị ∆Ho, ∆So, ∆Go với nồng độ metylen xanh ban đầu 100mg/l Bảng 3.9 Các thông số nhiệt động học trình hấp phụ metylen xanh Nồng độ metylen xanh (mg/l) 100 -∆Ho -∆So -∆Go(J mol-1) (kJ mol-1) (J mol-1K-1) 299K 313K 333K 31,78 93,85 3720,35 2406,32 529,14 Qua thông số nhiệt động học ta thấy, giá trị ∆Ho âm trình hấp phụ tỏa nhiệt giá trị Go âm xác định trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b tự xảy Entropy ∆So có giá trị âm cho thấy mức độ hỗn loạn dung dịch giảm, khả tự xảy giảm tồn q trình Khi nhiệt độ tăng dẫn đến lượng tự tăng (Go tăng), q trình khó xảy hơn, kết phù hợp với khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ (hình 3.55) Với giá trị -∆Ho= 31,784 KJ/mol (7,6 Kcal/mol) cho thấy hiệu ứng nhiệt nằm khoảng hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Tuy nhiên, hiệu ứng nhiệt -7,6 Kcal/mol chưa đủ để hấp phụ hóa học xảy mạnh mẽ với chất bề mặt vật liệu MSU-SBEA/KA/b chứa nhóm -OH cho q trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b xảy trao đổi ion 99 3.4.5 Nghiên cứu động học hấp phụ metylen xanh MSU-SBEA/KA/b Nhằm xác định chất trình hấp phụ metylen xanh bề mặt vật liệu MSUSBEA/KA/b, mơ hình động học sử dụng dựa trình hấp phụ dung lượng hấp phụ chất hấp phụ Trong nghiên cứu này, phương trình động học bậc biểu kiến bậc hai biểu kiến sử dụng để tìm mơ hình phù hợp cho số liệu thực nghiệm * Phương trình động học bậc biểu kiến Lagergren dạng tích phân mơ tả sau: log( qe  qt )  log qe  k1 t 2,303 (3.5) Ở q e qt (mg/g) dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t, k1 số tốc độ hấp phụ bậc biểu kiến (l/phút) Xây dựng đồ thị log(q e-qt) phụ thuộc vào t đưa đến dạng phương trình đường thẳng, từ xác định k1 giá tri qeTT tính tốn theo phương trình (3.5) Phương trình động học hấp phụ metylen xanh MSU-SBEA/KA/b biểu diễn hình 3.57, tham số động học phương trình trình bày bảng 3.10 Hình 3.57 Đồ thị động học hấp phụ bậc biểu kiến metylen xanh MSU-SBEA/KA/b Bảng 3.10 Một số tham số động học bậc biểu kiến trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-S BEA/KA/b Co (mg/l) Dạng phương trình R12 k1 (g/mg.phút) q eTN (mg/g) q eTT (mg/g) 60 log(q e-qt)=1,811-0,030t 0,925 6,92.10-2 59,19 64,77 80 log(q e-qt)=2,024-0,032t 0,931 8,84.10-2 69,49 105,68 100 log(q e-qt)=2,063-0,041t 0,958 8,01.10-2 82,44 115,61 100 qeTN: Dung lượng hấp phụ cân theo thực nghiệm qeTT: Dung lượng hấp phụ cân tính theo phương trình động học Từ bảng 3.10 nhận thấy giá trị q eTT khác nhiều so với qeTN hệ số tin cậy R12 thấp Điều cho thấy trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b không xảy theo động học bậc biểu kiến * Phương trình động học bậc hai biểu kiến: Khi tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai phương trình động học bậc hai biểu kiến có dạng: dqt  k ( q e  qt ) dt (3.6) Trong đó, qe, qt dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t (mg/g), k2 số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g/mg.phút) Với điều kiện biên t = đến t q t = đến qt, lấy tích phân phương trình (3.6) dạng tuyến tính phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến sau: t 1   t qt k qe qe (3.7) Đồ thị phương trình động học bậc hai biểu kiến trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b trình bày hình 3.58 tham số động học đưa bảng 3.11 1.2 t/qt (phút.g/mg) 100 mg/l 0.8 80 mg/l 60 mg/l 0.6 Linear (60 mg/l) Linear (80 mg/l) 0.4 Linear (100 mg/l) 0.2 10 20 40 60 Thời gian (phút) Hình 3.58 Đồ thị động học hấp phụ bậc hai biểu kiến metylen xanh MSU-S BEA/KA/b 101 Bảng 3.11 Một số tham số động học bậc hai biểu kiến trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b Dạng phương trình Co R22 (mg/l) k2 q eTN q eTT (g/mg.phút) (mg/g) (mg/g) 60 t  0,0168t  0,0895 qt 0,9898 2,85.10-4 59,19 54,99 80 t  0,0145t  0,0694 qt 0,9834 2,09.10-4 69,49 64,10 100 t  0,01213t  0,0865 qt 0,9910 1,47.10-4 82,44 73,68 Từ bảng 3.11 cho thấy số liệu q eTN thực nghiệm qeTT tính tốn theo phương trình động học bậc hai biểu kiến gần nhau, hệ số tương quan R22 cho độ tin cậy cao Như vậy, trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA/KA/b phù hợp với động học bậc hai biểu kiến 3.4.6 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh MSUSBEA/KA/b * Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [15] Ce C 1 1   e hay   q e K L q max q max qe K L q max Ce q max Trong Ce: Nồng độ dung dịch thời điểm cân (mg/l) q e: Dung lượng cân hấp phụ (mg/g) KL: Hằng số Langmuir (l/mg) q max: Khả hấp phụ cực đại đơn lớp chất hấp phụ (mg/g) 102 (3.8) * Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich log qe  log K f  log C e n (3.9) Trong Ce: Nồng độ cân metylen xanh lại dung dịch, (mg/l) q e: Dung lượng cân hấp phụ, (mg/g) Kf: Hằng số đặc trưng cho hấp phụ : Mật độ hấp phụ n Bảng 3.12 trình bày thơng số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich cho trình hấp phụ metylen xanh vật liệu MSU-SBEA Bảng 3.12 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Fruendlich Vdd Co(mg/l) Hiệu Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/q e log Ce log q e (ml) suất hấp phụ (%) 100 10 82,3 17,7 82,44 0,215 1,248 1,915 80 10 87,0 10,4 69,49 0,149 1,017 1,843 60 10 99,1 0,51 59,19 0,008 -0,29 1,774 metylen xanh Dựa vào số liệu trên, đồ thị đẳng nhiệt Langmuir Fruendlich trình hấp phụ metylen xanh lên MSU-SBEA trình bày hình 3.59 3.60 Hình 3.59 Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 103 Hình 3.60 Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.13 trình bày tham số động học ứng với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Fruendlich Bảng 3.13 Các tham số động học tính theo mơ hình Langmuir Freundlich Các thơng số đẳng nhiệt Freundlich Các thông số đẳng nhiệt Langmuir Kf R2 n KL R2 qmax (mg/g) 61,944 0,851 12,8 1,71 0,985 83,33 Từ hình 3.59, 3.60 số đẳng nhiệt, hệ số tương quan đưa bảng 3.13, ta thấy liệu cân phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,985~1) so với đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,851